KR20180055277A - 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 가지는 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 가지는 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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고성희
이장용
윤상준
김석제
홍영택
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Abstract

본원 발명은 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 가지는 분리막 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 상부 또는 하부 중 어느 하나 이상의 위치에 상전이 방법(phase inversion method)으로 제조된 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층을 포함하는 전지용 분리막에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 전지용 분리막은 올레핀계 분리막 대비 우수한 열안정성을 가지는 다공성 지지체인 부직포 분리막을 기반으로 하되 기공이 형성된 에틸렌-초산비닐 공중합체 층이 코팅됨에 따라 종래 분리막 보다 낮은 온도에서 셧-다운(shutdown) 기능을 가지고, 우수한 접착특성을 가지고 있어 전지 제조시 양극, 음극 등의 전극과 접착성이 향상되므로 전지 물성 개선 및 제조 공정을 용이하게 할 수 있는 장점이 있다.

Description

다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 가지는 분리막 및 이의 제조방법{Membranes having porous ethylene-vinyl acetate copolymer layer and preparation method thereof}
본원 발명은 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 가지는 분리막 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 상부 또는 하부 중 어느 하나 이상의 위치에 상전이 방법(phase inversion method)으로 제조된 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층을 포함하는 전지용 분리막에 대한 것이다.
현재 리튬이온전지 등에 사용되는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 올레핀계 분리막은 고온에서의 열수축, 낮은 용융점(PE~130℃, PP~170℃)으로 인한 안전성 문제, 작은 기공크기로 인해 이를 활용한 전지의 출력특성 저하, 강한 소수성으로 인한 낮은 전해액 젖음성과 큰 전기저항 문제가 있고, 특히 열수축문제 등의 열안정성 문제가 있어 세라믹 코팅막의 형태로 기술이 개발되어 왔으나 여전히 고출력에서의 성능 저하문제 등이 존재하고 있다.
이러한 올레핀계 분리막의 단점을 개선하기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET) 등 170도 이상까지의 우수한 열안정성을 보유한 수지를 멜트 블로운(melt-blown), 습식공정(wet-laid), 전기방사(electro-spinning) 등의 다양한 방법으로 부직포로 성형한 분리막이 제시되고 있으나, 상대적으로 큰 기공크기로 인한 미세 단락 문제, 셧-다운(shut-down)기능의 부재 등의 단점을 가지고 있어서, 다시 이를 극복하기 위하여 낮은 용융온도를 가지는 수지를 추가 도입하여 셧-다운(shut-down) 기능을 부가하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
한편, 리튬이온 전지가 광범위하게 확산되면서, 리튬(Li)의 원료 가격이 급상승하고 있을 뿐만 아니라 리튬 원료는 지구상의 한정된 지역에서 생산되어 수급의 불안정성 문제가 잠재되어 있다. 반면에 나트륨(Na) 이온은 고갈의 우려가 없고 가격이 매우 저렴한 원료를 사용할 수 있어, 리튬 이온 대비 낮은 에너지밀도를 가질 것으로 예상됨에도 불구하고 높은 관심을 받고 있다. 특히, 나트륨이온전지, 나트륨설퍼전지 등의 나트륨 이온에 기반을 둔 새로운 전지에서는 나트륨의 낮은 용융점(약 98 ℃)으로 인해 120 ℃ 이하에서의 셧-다운 기능 부여가 필요하나, 기존의 PE를 포함하는 올레핀계 분리막은 130 ℃ 부근에서 용융되어 이를 충족시키지 못하며, PET 부직포 등은 고온 열안정성이 우수하지만 셧-다운 기능이 없음이 문제점인 상황이다.
또한, 이러한 낮은 셧-다운 기능과는 별도로, 이차전지 생산 기술에 있어서 종래기술에서 해결하지 못하고 있는 또 따른 하나는 분리막의 접착 특성으로 분리막이 양극, 음극의 전극판과 잘 접착될 수 있는 기능에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
한국 등록특허공보 제10-0273506호. 한국 공개특허공보 제10-2012-0035858호.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 기존의 올레핀계 분리막 보다 낮은 온도에서 셧-다운 기능을 할 수 있는 전지용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명은 종래의 분리막의 단점 중 하나인 전극과의 접착성이 향상된 전지용 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본원 발명은 종래 무기물 함유하는 분리막 제조시 필수적으로 사용되는 바인더 고분자를 사용하지 않고도 무기물의 효과적인 도입이 가능한 전지용 분리막을 제공하고자 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 다공성 지지체; 및 기 다공성 지지체의 상부 또는 하부 중 어느 하나 이상의 위치에 상전이 방법(phase inversion method)으로 제조된 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층을 포함하는 전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 용액을 준비하는 공중합체 용액 준비단계; 다공성 지지체인 부직포를 준비하는 지지체 준비단계; 상기 지지체에 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 형성하는 공중합체 층 형성단계; 및 상기 지지체에 형성된 공중합체 층의 상전이를 유도하는 상전이 유도단계를 포함하는 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 전지용 분리막은 170 ℃도 이하 열수축 없어 기존 PE, PP 등의 올레핀계 분리막 대비 우수한 열안정성을 가지는 다공성 지지체인 부직포 분리막을 기반으로 하되 기공이 형성된 에틸렌-초산비닐 공중합체 층이 코팅됨에 따라 120 ℃ 이하(바람직하게는 90 내지 100 ℃ 범위)에서 셧-다운(shutdown) 기능을 가지는 장점이 있다.
또한, 본원 발명에 따른 전지용 분리막은 에틸렌-초산비닐 공중합체 층의 우수한 접착특성을 가지고 있어 전지 제조시 양극, 음극 등의 전극과 접착성이 향상되므로 전지 물성 개선 및 제조 공정을 용이하게 할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 다공성 지지체와 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 포함하는 전지용 분리막의 단면을 개념적으로 도시한 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 제조되는 전지용 분리막의 셧-다운 전후의 형태변화를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조되는 전지용 분리막과 전극과의 결합을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 부직포의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 코팅 막(TEVA3)의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 코팅 막(TEVA4)의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 코팅 막(TEVA5)의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따라 전기방사법으로 제조된 다공성 지지체로 폴리아미드이미드(PAI) 부직포(pristine PAI) 표면에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 코팅 막(IEVA4)의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막(PET 부직포 지지체를 사용한 분리막)의 셧-다운 조건 후의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막(PAI 부직포 지지체를 사용한 분리막의 셧-다운 조건 후의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 12는 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 이온전도도를 나타낸 결과이다.
도 13은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 기공크기 분포를 나타낸 결과이다.
도 14는 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 기공크기 분포를 나타낸 결과이다.
도 15는 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 열처리 전(a)과 열처리 후(b)의 분리막의 모습을 나타낸 것이다.
도 16은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 인장강도 측정결과를 나타낸 것이다.
도 17은 본원 발명의 일 구현예에 따른 부직포 분리막과 지지체 부직포 분리막의 젖음성 결과를 나타낸 것이다.
도 18은 본원 발명의 일 구현예(실시예 1)에 따른 분리막의 충방전량 측정결과를 나타낸 것이다.
도 19는 본원 발명의 일 구현예(실시예 2)에 따른 분리막의 충방전량 측정결과를 나타낸 것이다.
도 20은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막(pristine PAI 부직포)의 충방전량 측정결과를 나타낸 것이다.
도 21은 본원 발명의 일 구현예(실시예 4)에 따른 분리막의 충방전량 측정결과를 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer; EVA)"은 에틸렌과 초산 비닐 단량체를 공중합시켜 얻어지는 중합체로 통상 EVA로 칭하는 고분자 수지를 의미하는 것으로, 초산비닐 단량체의 함량이 낮은 경우는 보통의 저밀도 폴리에틸렌과 같이 내충격성, 내스트레스 크래킹성의 물성이 우수하고, 초산 비닐의 함량이 높은 경우에는 향상된 접착성을 가지므로 접착제 또는 핫멜트의 원료로 사용이 가능하다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 다공성 지지체; 및 기 다공성 지지체의 상부 또는 하부 중 어느 하나 이상의 위치에 상전이 방법(phase inversion method)으로 제조된 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층을 포함하는 전지용 분리막을 제공한다.
본원 발명에 따라 제조되는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 상부 또는 하부 중 어느 하나 이상의 위치에 상전이 방법(phase inversion method)으로 제조된 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층을 포함하는 전지용 분리막을 개념적으로 도시한 것을 도 1에 나타내었다.
도 1에는 부직포 지지체의 상부와 하부에 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체가 각각 적층되어 3개의 층으로 구성될 수 있음을 나타낸 것이지만, 부직포 지지체 자체가 다공성이 있으므로 부직포 지지체 자체의 내부에도 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체가 존재할 수 있다. 즉, 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체로 이루어진 분리막의 내부에 지지체로서 부직포가 존재할 수 있다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따르면 부직포 지지체의 상부 또는 하부 중 어느 한 부분에만 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체가 존재할 수도 있다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따라 상전이 방법(phase inversion method)으로 제조된 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층은 비대칭적 다공 구조를 가질 수 있다.
본원 발명은 종래의 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 다공성 분리막 각각이 가지고 있는 단점인 높은 셧-다운 온도, 낮은 열안정성 및 접착 특성을 개선하기 위한 것이나 부직포 지지체 자체가 이러한 기능을 하기보다는 부직포 지지체는 기본적인 역학적 성질을 유지하기 위한 것이고 셧-다운, 열안정성 및 접착 특성은 에틸렌-초산비닐 공중합체로부터 달성하고자 하는 것이므로 다공성 지지체는 그 종류에 제한되지는 않는다. 따라서 부직포로 제조할 수 있는 고분자 재료이면 어느 것이나 사용할 수 있다.
본원 발명에 따른 전지용 분리막에 있어서, 바람직하게 상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 수지, 폴리아크릴로나이트릴(PAN)계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드(PI)계 수지 및 폴리아미드이미드(PAI)계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 수지의 부직포일 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 수지 또는 폴리아미드이미드(PAI)계 수지일 수 있다.
상기 다공성 지지체의 분자량은 하기에서 설명한 다양한 부직포 제조방법에 따라 부직포로 제조될 수 있으면 그 분자량 또는 공중합체 여부는 제한되지 않는다.
본원 발명에 따른 전지용 분리막에 있어서, 상기 부직포는 전기방사법(electro-spinning), 습식법(wet-laid), 건식법(dry-laid), 또는 멜트블로운(melt-blown) 방법 중 어느 하나로 제조된 것일 수 있다.
전기방사법(electro-spinning)은 미세섬유 또는 나노섬유를 제조하는 위한 방법의 하나로 표면장력에 의해 모세관 끝에 매달려 있는 물방울에 고전압을 부여할 때 물방울 표면에서 미세 필라멘트가 방출되는 정전 스프레이 과정에서 변형된 것으로 충분한 점도를 가진 고분자 용액이나 용융체가 정전기력을 부여받을 경우 섬유가 형성되는 현상을 응용한 방사기술이다. 따라서 용매에 가용성을 가지는 고분자 수지 또는 고분자 전구체를 이용하여 사용할 수 있다.
습식법(wet-laid)은 펄프 등의 초지 제조 등에 활용되던 부직포 제조 기술로서, 주로 단섬유 형태의 합성섬유를 물 등의 매체에 분산 시킨후 이를 건져서 웹의 형태로 제조하는 방법이고, 건식법(dry-laid)은 단섬유를 물 등의 매체에 분산하지 않고 열이나 접착제 등을 이용하여 섬유 간의 결합을 유도하여 웹을 제조하는 방법이다.
멜트블로운(melt-blown) 방법은 미세한 오리피스 노즐을 통하여 방사된 열가소성 고분자를 고온, 고압의 핫에어를 이용하여 연신시켜 초극세화시키고, 수집체를 통해 방사과정과 초극세 부직포 웹을 생산하는 방법이다.
본원 발명에 있어서 상기 부직포는 사용되는 고분자 수지의 종류에 따라서 전기방사법(electro-spinning), 습식법(wet-laid), 건식법(dry-laid), 또는 멜트블로운(melt-blown) 방법 중 어느 하나로 선택하여 부직포를 제조할 수 있다. 바람직하게는 폴리올레핀계 부직포인 경우에는 멜트블로운(melt-blown) 방법이 적합하고, 폴리아미드이미드(PAI)인 경우에는 전기방사법(electro-spinning)이 적합하다.
본원 발명에 따른 전지용 분리막에 있어서, 상기 상전이 방법은 증기 유도 상분리법(vapor-induced phase separation: VIPS), 또는 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation: NIPS) 중 어느 하나일 수 있다. 보다 바람직하게는 비용매 유도 상분리법일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 다공성 부직포 위에 에틸렌-초산 비닐 공중합체 용액을 코팅한 후 비용매에 침지하여 상분리를 유도할 수 있다.
보다 바람직하게는 다공성 부직포를 에틸렌-초산 비닐 공중합체 용액에 침지한 후 공중합체의 비용매에 다시 침지하여 상분리를 유도하는 비용매 유도 상분리법에 의하여 상전이를 유도할 수 있다.
본원 발명에 따른 전지용 분리막에 있어서, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)는 초산비닐(vinyl acetate)의 함량이 0.01 내지 20 중량% 이하이고, 용융온도가 80 내지 120 ℃ 범위를 가지는 것일 수 있다.
에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산비닐 함량이 20중량%를 초과하면 용융온도가 너무 높아지고, 접착성이 적절하지 못한 단점이 있으므로, 초산비닐(vinyl acetate)의 함량이 0.01 내지 20 중량% 이하가 바람직하고 이러한 범위에서 에틸렌-초산비닐 공중합체는 용융온도가 80 내지 120 ℃의 범위가 되어 본원 발명의 목적 중 하나인 종래의 폴리올레핀계 분리막 보다 낮은 셧-다운 온도를 달성할 수 있다.
본원 발명에 따른 전지용 분리막에 있어서, 상기 다공성 지지체는 두께가 5 내지 30 μm일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 5 μm 미만인 경우에는 적절한 기계적 물성을 달성할 수 없어 지지체로서의 역할이 떨어지게 되고, 두께가 30 μm를 초과하는 경우에는 최종 분리막의 두께가 너무 두꺼워 이온전도성이 낮게 되므로 분리막으로서의 성능이 떨어지게 되는 단점이 있다.
본원 발명에 따른 전지용 분리막에 있어서, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층은 실리카, 알루미나를 포함하는 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 보다 바람직하게 상기 실리카 또는 알루미나 등의 무기물 입자는 에틸렌-초산비닐 공중합체 용액의 제조시 추가할 수 있다. 이러한 무기물의 추가에 의하여 분리막의 내열성을 더욱 향상시키는 효과를 가질 수 있다. 상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 분리막의 적절한 공극률을 위해, 평균입도가 0.001㎛ 내지 10㎛ 범위일 수 있다.
본원 발명에 따른 전지용 분리막에 있어서, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층은 두께가 3 내지 20 μm일 수 있다. 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체 층의 두께가 3 μm 미만인 경우에는 적절한 셧-다운 기능을 달성할 수 없고, 두께가 20 μm를 초과하는 경우에는 이온전도성이 낮아지게 되는 단점이 있다.
본원 발명에 따른 전지용 분리막에 있어서, 상기 전지용 분리막은 두께가 3 내지 80 μm일 수 있다. 상기 전지용 분리막은 다공성 지지체와 이의 상부 또는 하부 중 어느 하나 이상에 형성되는 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 포함하여 구성되므로 앞서 설명한 바와 같이 상기 다공성 지지체의 두께가 얇은 경우에는 적절한 기계적 물성을 달성할 수 없어 지지체로서의 역할이 떨어지게 되고, 두께가 80 μm를 초과하는 경우에는 최종 분리막의 두께가 너무 두꺼워 이온전도성이 낮게 되며. 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체 층의 두께가 얇은 경우에는 적절한 셧-다운 기능을 달성할 수 없고, 두께가 두꺼운 경우에는 이온전도성이 낮아지게 되는 단점이 있으므로 이들 간의 적절한 조화에 따라 최종 전지용 분리막은 두께가 3 내지 80 μm일 수 있다. 보다 바람직하게는 30 내지 40㎛ 일 수 있다.
도 2는 본원 발명에 따라 제조되는 전지용 분리막의 셧-다운 전후의 형태변화를 도식적으로 나타낸 것으로 분리막의 온도가 80 내지 120 ℃에 이르면 다공성 부직포 지지체의 상부 및/또는 하부에 구성되어 있는 에틸렌-초산 비닐 공중합체는 용융하게 되고 이러한 용융에 따라 미세 기공이 막히게 되어 이온의 투과를 막게 된다. 이때 다공성 부직포 지지체는 열수축을 방지하여 전체 분리막의 수축을 억제하는 기능을 하게 되며, 이러한 열수축의 방지 기능은 에틸렌-초산 비닐 공중합체에 추가로 구성되는 무기물 입자에 의하여 향상될 수 있다.
도 3에는 본원 발명에 따라 제조되는 전지용 분리막은 캐소드(cathod)와 애노드(anode)와의 계면접착성이 향상될 수 있음을 도식적으로 나타내었다.
또한, 본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 용액을 준비하는 공중합체 용액 준비단계; 다공성 지지체인 부직포를 준비하는 지지체 준비단계; 상기 지지체에 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 형성하는 공중합체 층 형성단계; 및 상기 지지체에 형성된 공중합체 층의 상전이를 유도하는 상전이 유도단계를 포함하는 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
1. 다공성 분리막의 제조
<실시예1>
공중합체 내의 초산비닐 함량이 12~19 wt%인 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA)와 톨루엔(toluene)이 3:97의 중량비를 갖도록 혼합하여 60℃에서 12시간 이상 마그네틱바를 이용하여 EVA를 완전히 용해시켜 공중합체 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 투명하며 무색을 띄고 있다.
두께 15~30㎛, 기공도 30~50%이며 평균 기공 크기 1~5 micron을 가지는 습식(wet-laid) 방식으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 부직포(pristine PET)를 다공성 지지체로 사용하였으며, 부직포를 공중합체(EVA) 용액에 약 5분간 침지시킨 후, 공중합체의 비용매인 50℃의 에탄올에 약 6시간 침지(비용매 유도 상분리 공정: non-solvent induced phase separation, NIPS)하였다. 이후 부직포를 꺼내어 상온에서 약 4시간 건조 시키고 상온 진공 오븐에서 약 12시간 추가 건조 과정을 거쳐 PET 부직포를 지지체로 포함하는 최종 두께 30~40㎛의 3층 구조의 분리막(TEVA3)을 제조하였다.
<실시예2>
공중합체(EVA)와 톨루엔의 혼합비가 4:96의 중량비를 갖는 용액을 제조하였고, 이후 분리막의 제조공정은 상기 실시예1과 동일하게 진행하여 분리막(TEVA4)을 제조하였다.
<실시예3>
공중합체(EVA)와 톨루엔의 혼합비가 5:95의 중량비를 갖는 용액을 제조하였고, 이후 분리막의 제조공정은 상기 실시예1과 동일하게 진행하여 분리막(TEVA5)을 제조하였다.
<실시예4>
분자량 100,000~150,000g/mol 인 폴리아미드이미드(PAI)를 디메틸설폭사이드(DMSO)와 15:85의 중량비로 혼합하여 용액을 제조한 후, 습도가 30%이하이고 가해진 전압은 10~20KV이며 제트의 비행거리는 15~30cm인 조건으로 전기방사(electro-spinning)하여 다공성 지지체인 15~30㎛ 의 두께를 가지는 폴리아미드이미드 부직포(pristine PAI)를 제조하였다.
제조된 폴리아미드이미드 부직포(pristine PAI)를 EVA와 톨루엔이 4:96의 중량비를 갖는 용액에 약 5분간 침지 시킨 후 공중합체의 비용매인 50℃의 에탄올에 약 6시간 침지(비용매 유도 상분리 공정: non-solvent induced phase separation, NIPS) 한 후 상온에서 약 4시간 건조시키고 상온 진공 오븐에서 약 12시간 추가 건조 과정을 거쳐 PAI 부직포를 지지체로 포함하는 최종 두께 30~40㎛의 3층 구조의 분리막(IEVA4)을 제조하였다.
2. 다공성 부직포 분리막의 구조 분석
도 4는 본원 발명의 실시예 1에서 다공성 지지체로 사용된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 부직포(prisitine PET)의 주사전자현미경(SEM) 결과이고, 도 5는 본원 발명의 실시예1에 따라 제조된 코팅 막(TEVA3)의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 6은 본원 발명의 실시예2에 따라 제조된 코팅 막(TEVA4)의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이고, 도 7는 실시예3에 따라 제조된 코팅 막(TEVA5)의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
상기 주사전자현미경 사진 분석결과, 도 4에서 보이는 바와 같이 공중합체(EVA) 용액에 침지 이전의 PET 부직포 지지체는 구성 섬유들이 관찰되었으나, 공중합체(EVA) 용액에 침지한 이후에는 도 5 내지 도 7에서 보이는 바와 같이 지지체를 구성하는 섬유는 표면에 나타나지 않고 표면에는 비용매 유도 상분리에 의하여 다공성 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본원 발명의 실시예 4에 따라 전기방사법으로 제조된 다공성 지지체로 폴리아미드이미드(PAI) 부직포(pristine PAI) 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 9는 실시예4에서 제조된 코팅 막(IEVA4)의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
상기 주사전자현미경 사진 분석결과, 도 8에서 보이는 바와 같이 공중합체(EVA) 용액에 침지 이전의 지지체는 부직포를 구성하는 PAI 섬유들이 관찰되었으나, 공중합체(EVA) 용액에 침지 이후에는 도 9에서 보이는 바와 같이 표면에 다공성 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
3. 다공성 부직포 분리막의 특성 평가
<셧-다운 특성 확인>
본원 발명의 상기 실시예1 내지 실시예3과 실시예4에서 제조된 부직포 분리막에 대하여 셧-다운 특성을 확인하기 위하여 같은 방법으로 수행하였다.
먼저, 상기 부직포 분리막을 3X3 ㎠ 의 사이즈로 컨벡션 오븐 110℃에서 1시간 동안 방치하였다. 그리고 부직포 분리막의 표면을 주사 전자 현미경으로 확인하였다. 상기 사진 분석 결과, 다공성 구조를 보였던 부직포 분리막의 표면에 기공이 관찰되지 않는 치밀한 구조가 형성됨을 도 10(PET 부직포 지지체를 사용한 분리막)과 도 11(PAI 부직포 지지체를 사용한 분리막)에서 확인 할 수 있다. 이로 부터 본원 발명의 실시예1 내지 실시예3에 따라 제조된 분리막은 110 ℃온도에서 셧-다운이 제대로 이루어짐을 알 수 있다.
<이온전도도 특성 확인>
본원 발명의 상기 실시예1 내지 실시예4에서 제조된 부직포 분리막에 대하여 이온전도도를 확인하기 위하여, 측정 온도 범위 25℃와 110℃ 에서 측정 장비(솔라트론사의 Solartron-1280Impedance/Gain-Phase analyzer)를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 이때, 임피던스 스펙트럼은 0.1부터 100Hz까지 기록되었으며 이온전도도는 하기 수학식1에 의해 산출 되었다.
<수학식1>
Figure pat00001
Figure pat00002
상시 수학식1에 따라 산출된 이온전도도 값은 도 12에 나타내었다.
상기 이온전도도 분석 결과, 셧-다운층이 추가 되지 않은 PET와 PAI는 110 ℃ 열처리 이후에도 이온전도도의 변화는 나타나지 않았다. 하지만, 셧-다운층이 존재하는 분리막은 110 ℃ 열처리 이후에 저항값이 크게 증가하여 이온전도도 값이 급격히 감소한 것으로 보아 110℃에서 다공성 코팅층의 용융으로 기공이 막힘으로써 셧다운이 성공적으로 이루어졌음을 확인 할 수 있다.
상기 주사 전자 현미경 사진과 이온 전도도로 확인 결과, 본원 발명에 따른 부직포 지지체를 가지는 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체 분리막은 셧-다운이 제대로 이루어 졌으며 올레핀계열의 상용화막인 셀가드 분리막 대비, 더 낮은 온도에서 셧다운이 일어났다. 이러한 결과로부터 본원 발명의 다공성 층이 코팅된 부직포 분리막은 종래의 올레핀계열의 상용화막에서 달성할 수 없었던 110℃에서의 셧-다운 기능을 가짐을 알 수 있다.
<기공 크기 분포 측정>
본원 발명의 상기 실시예1 내지 실시예4에서 제조된 부직포 분리막의 기공 크기 분포를 측정하기 위하여, 측정 장비(PMI사의 Advenced Capillary Flow Porometer ACFP-1500AE)를 이용하여 4X4 ㎠ 의 부직포에 galwick water (PMI사, surface tension : 15.9dynes/cm) 를 떨어뜨린 후 wet/dry curve를 차례대로 측정한다.
도 13은 상기 측정 방법에 따라 측정된 PET 부직포 자체, 실시예1 및 실시예2의 부직포 분리막의 기공 크기 분포를 나타낸 것이다. 도 14는 상기 측정 방법에 따라 측정된 (a) PAI 부직포 자체, (b) 실시예 4의 부직포 분리막의 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
이러한 방법에 따라 부직포 분리막의 기공 크기 분포도 측정 결과, 본원 발명의 다공성 지지체인 부직포에 코팅된 분리막은 지지체 부직포 PET가 다공성 층의 코팅으로 인해 작은 평균 기공 크기를 가지며 더 좁은 분포도를 가지는 것을 도 13으로부터 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용한 기재 중 PET는 멜트블로운 방식으로 제조되어 섬유의 직경과 기공 크기가 매우 큰 편인 반면에 PAI 기재는 전기방사를 통해 제조된 나노웹으로서 섬유 직경과 기공 크기가 상대적으로 작은 특징을 가지고 있다. 한편, 상분리 공정으로 제조된 EVA층의 기공크기가 PET의 기공크기보다는 작으나 PAI보다는 큰 편이기 때문에, EVA 코팅된 PET의 기공크기는 코팅후 감소하지만, EVA 코팅된 PAI의 기공크기는 코팅후 약간 증가하는 결과를 알 수 있다.
<열 수축률 측정>
본원 발명의 상기 실시예1 내지 실시예4에서 제조된 부직포 분리막의 열 수축률을 측정하기 위하여, 200℃에서 1시간 동안 컨벡션 오븐에서 방치하였을 때 면적당 변화를 측정한 후, 하기 수학식2에 의해 열수축률을 산출하였다.
<수학식2>
Figure pat00003
상기 제시된 방법에 따라 부직포 분리막의 열 수축률 측정 결과, 본 발명의 다공성 층이 코팅된 부직포 분리막은 녹는점이 250 ℃ 이상인 고내열성 고분자를 이용한 부직포 지지체의 존재로 인해, 200℃에서 열 수축이 일어나지 않음을 알 수 있다. 결과는 도 15에 나타내었다.
<인장 강도 측정>
본원 발명의 상기 실시예1 내지 실시예4에서 제조된 부직포 분리막의 인장 강도를 측정하기 위하여 상온에서 측정 장비(Lloyd instruments사의 LR 5K)를 이용하여 게이지(gauge) 길이 50mm, 분리막의 너비는 10mm 이며 속도 50mm/min으로 측정하였다.
상기 제시된 방법에 따라 부직포 분리막의 인장 강도 측정 결과를 도 16에 나타내었다. 본 발명의 다공성 층이 코팅된 부직포 분리막은 지지체 부직포 PET와 PAI 위아래 다공성 층의 포함으로 인한 두께 증가로 강도가 약간 감소하였으나 여전히 우수한 강도를 가지는 분리막 임을 도 16에서 확인 할 수 있다.
<전극 접착 시험, peel strength 및 젖음성 시험>
본원 발명의 상기 실시예1 내지 실시예3에서 제조된 부직포 분리막과 전극과의 접착력을 테스트하기 위하여 전극용 알루미늄 호일에 50℃, 4000Kg의 힘으로 접착 시킨 후 측정 장비(Lloyd instruments사의 LR 5K)를 이용하여 게이지(gauge) 길이 30mm, 분리막의 너비는 10mm이며 속도 50mm/min으로 peel strength를 측정하였다.
상기 제시된 방법에 따라 부직포 분리막과 전극용 알루미늄 호일의 접착력 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 부직포 분리막은 알루미늄 호일과의 접착이 이루어지지 않았으며 본 발명의 다공성 층이 코팅된 분리막의 경우 코팅양이 증가 할수록 접착 성능이 우수해 지는 것을 표 1에서 확인할 수 있다.
PET TEVA3 TEVA4 TEVA5
접착력(mN) 0 10 22 33
<젖음성 시험>
본원 발명의 상기 실시예1 내지 실시예4에서 제조된 부직포 분리막과 지지체 부직포 분리막을 1M NaClO4 in EC:PC=1:1의 전해질 젖음성을 측정하기 위해 부직포 크로마토그래피방법을 적용하였다. 상기 제시된 방법에 따라 부직포 분리막과 지지체 부직포 분리막의 젖음성 결과를 도 17에 나타내었다. 본 발명의 다공성 층이 코팅된 분리막의 전해질 젖음성은 전해질과 포빅(phobic)한 성질을 가지는 EVA의 코팅양에 따라 지지체 부직포 분리막과 유사하거나 소폭 감소하는 경향을 보이나 여전히 우수한 젖음성을 보이고 있다.
<충방전량 측정>
본원 발명의 상기 실시예1, 실시예2와 실시예4에서 제조된 부직포 분리막과 지지체 부직포 분리막을 셀 어셈블리하여 셀의 충방전량을 측정하기 위하여 상온에서 측정 장비(Won A Tech사의 WMPG1000]) 이용하여 양극 LiCoO2, 음극 graphite를 사용하였으며 C-rate 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0C 일 때 충방전량을 측정하였다. C-rate는 충전 및 방전했을 때의 값을 전지의 전격 용량값으로 나눈 특성으로 충전 및 방전율을 의미한다.
상기 제시된 방법에 따라 제조한 셀의 충방전량을 측정 결과를 도 18 내지 도 21에 나타내었다. 전체적으로 C-rate가 커질수록 용량값이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 지지체 부직포 PET(pristine PET)는 매우 큰 기공 크기로 충방전이 제대로 이루어지지 않았으며 실시예1보다 실시예2에서 제조된 부직포 분리막이 상대적으로 더 작은 기공 크기를 가지고 있어 큰 용량값을 가지는 것을 도 18(실시예 1)과 도 19(실시예 2)에서 확인 할 수 있다. 또한, 실시예4에서 제조된 부직포 분리막지지체와 부직포 PAI에서도 같은 이유가 적용 되는 것을 도 20(pristine PAI 부직포)와 도 21(실시예 4)에서 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, 본 발명의 다공성 층이 코팅된 부직포 분리막은 지지체 부직포 분리막 대비, 기공 크기가 더 작으면서도 대등하거나 그 이상의 우수한 분리막의 물성결과를 보임으로 동등 수준 이상의 배터리 특성을 기대 할 수 있다.

Claims (10)

  1. 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체의 상부 또는 하부 중 어느 하나 이상의 위치에 상전이 방법(phase inversion method)으로 제조된 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층을 포함하는 전지용 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)계 수지, 폴리아크릴로나이트릴(PAN)계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드(PI)계 수지 및 폴리아미드이미드(PAI)계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 수지의 부직포인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 부직포는 전기방사법(electro-spinning), 습식법(wet-laid), 건식법(dry-laid), 또는 멜트블로운(melt-blown) 방법 중 어느 하나로 제조된 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 상전이 방법은 증기 유도 상분리법(vapor-induced phase separation: VIPS), 또는 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)는 초산비닐(vinyl acetate)의 함량이 0.01 내지 20 중량% 이하이고, 용융온도가 80 내지 120 ℃ 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 두께가 5 내지 30 μm인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층은 실리카, 알루미나를 포함하는 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.
  8. 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층은 두께가 3 내지 20 μm인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전지용 분리막은 두께가 3 내지 80 μm인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.
  10. 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 용액을 준비하는 공중합체 용액 준비단계;
    다공성 지지체인 부직포를 준비하는 지지체 준비단계;
    상기 지지체에 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 형성하는 공중합체 층 형성단계; 및
    상기 지지체에 형성된 공중합체 층의 상전이를 유도하는 상전이 유도단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법.
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