WO2024035243A1 - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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WO2024035243A1
WO2024035243A1 PCT/KR2023/095040 KR2023095040W WO2024035243A1 WO 2024035243 A1 WO2024035243 A1 WO 2024035243A1 KR 2023095040 W KR2023095040 W KR 2023095040W WO 2024035243 A1 WO2024035243 A1 WO 2024035243A1
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WO
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separator
weight
vinyl acetate
electrochemical device
acetate copolymer
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Application number
PCT/KR2023/095040
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정소미
배원식
이소영
윤여주
김성준
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material

Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device and an electrochemical device including the same. It relates to a separator for an electrochemical device with improved electrolyte impregnation property and an electrochemical device including the same.
  • Electrochemical devices convert chemical energy into electrical energy using an electrochemical reaction.
  • lithium secondary batteries which have high energy density and voltage, long cycle life, and can be used in various fields, have been widely used.
  • lithium secondary batteries are composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the separator serves to isolate the positive and negative electrodes, prevent electrical short circuits between the two electrodes, and allow electrolytes and ions to pass.
  • the separator does not participate in the electrochemical reaction of the lithium secondary battery, it has a significant impact on the performance and safety of the lithium secondary battery due to physical properties such as impregnation with electrolyte, degree of porosity, and thermal contraction rate.
  • Separation membranes are divided into dry separation membranes and wet separation membranes depending on the formation method.
  • a dry separation membrane 1) a primary film is formed by melting porous substrate components such as polypropylene, 2) the formed primary film is slightly stretched and heat set to form a lamellar film with a mixed amorphous/crystalline structure, 3) lamellae. It is manufactured by forming a porous substrate through the step of forming pores by stretching a structured film uniaxially. Dry separators have pores formed regularly in the vertical direction of the membrane, and the straightness of the pores is high, making it easy for lithium ions to move, excellent electrical properties, and higher heat resistance than wet separators.
  • a wet separation membrane In the case of a wet separation membrane, 1) mixing polymer resin and wax, melting it, and extruding it to form a film; 2) stretching the formed film biaxially to form pores; 3) removing the wax to form a porous substrate. It is manufactured.
  • heat resistance may be low due to irregular pores, but it is advantageous in terms of thickness uniformity, ease of thinning, securing MD/TD strength, and battery stability.
  • wet separators have excellent insulation, chemical resistance, voltage stability, and mechanical strength, they have a problem of being somewhat poor in electrolyte impregnation due to their low affinity for electrolyte solutions.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a separator for electrochemical devices that can improve electrolyte impregnation without reducing mechanical strength.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide an electrochemical device including the above-described separator.
  • the present invention for achieving the above-mentioned problem, it includes a resin mixture of ethylene vinyl acetate copolymer (EVA, Ethylene vinyl acetate copolymer) and polyethylene (PE, Polyethylene), and the ethylene vinyl acetate copolymer
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • PE polyethylene
  • VA ethylene vinyl acetate copolymer
  • the content of vinyl acetate (VA) may be 1 to 20% by weight.
  • the content of ethylene (C2) may be 80 to 99% by weight.
  • the content ratio of ethylene (C2) and vinyl acetate (VA) may be 3.5 to 20.
  • the content of the ethylene vinyl acetate copolymer may be 1 to 20% by weight.
  • the vinyl acetate content may be 0.1 to 3% by weight, and the ethylene content may be 97 to 99.9% by weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ethylene vinyl acetate copolymer may be 320,000 g/mol or less, and the melting point (Tm) of the ethylene vinyl acetate copolymer may be 80°C to 130°C.
  • the crystallinity of the resin mixture may be 20% to 50%.
  • the separator for the electrochemical device may have a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, a porosity of 20 to 70 vol%, and an average pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the puncture strength of the separator for the electrochemical device may be 160 gf or more, and the standard deviation of the puncture strength may be 8.0 or less.
  • the area of the droplet may be 8 mm or more.
  • the shutdown temperature of the separator for the electrochemical device may be 100°C to 145°C.
  • the separator for the electrochemical device may be a wet separator.
  • the separator for an electrochemical device further includes a porous coating layer formed on one or both sides of the above-described separator for an electrochemical device, and the porous coating layer may include inorganic particles and a binder polymer.
  • an electrochemical device including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, wherein the separator is a separator for an electrochemical device described above.
  • an electrochemical device comprising a resin mixture comprising an ethylene vinyl acetate copolymer containing a specific content of a highly polar vinyl acetate group, the mechanical strength is not reduced and the impregnation property of the electrolyte solution is improved.
  • a separation membrane can be implemented.
  • the shutdown temperature of the separator is lowered by including an ethylene vinyl acetate copolymer with a relatively low melting point, the safety of the electrochemical device is improved.
  • connection used in this specification not only means that certain members are directly connected, but also includes indirectly connected members with other members interposed between them.
  • a member when a member is said to be located “on” another member in the present specification, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.
  • the term “and/or” includes any one and all combinations of one or more of the listed items.
  • terms such as “about” and “substantially” used in the specification herein are used in the sense of a range or close to the numerical value or degree, taking into account unique manufacturing and material tolerances, and to aid understanding of the present application. Precise or absolute figures provided for this purpose are used to prevent infringers from taking unfair advantage of the stated disclosure.
  • a separator for an electrochemical device includes a resin mixture of ethylene vinyl acetate copolymer (EVA, Ethylene vinyl acetate copolymer) and polyethylene (PE, Polyethylene), and among the ethylene vinyl acetate copolymer , the content of vinyl acetate (VA) is 20% by weight or less.
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • PE polyethylene
  • the wet separation membrane mainly used is composed of polyethylene consisting only of carbon (C) and hydrogen (H) atoms, but the separation membrane of the present invention contains an ethylene vinyl acetate copolymer.
  • Vinyl acetate has the advantage of having excellent affinity with polar electrolyte solutions because it is more polar than polyethylene. This has the effect of further improving the electrolyte impregnation of the separator of the present invention.
  • the content of vinyl acetate in the ethylene vinyl acetate copolymer exceeds 20% by weight, the crystallinity of polyethylene may decrease and the mechanical strength of the separator may decrease. Therefore, the content of vinyl acetate must satisfy 20% by weight or less of the ethylene vinyl acetate copolymer.
  • the content of vinyl acetate in the ethylene vinyl acetate copolymer may be more than 0% by weight and less than 20% by weight. More preferably, the content of vinyl acetate in the ethylene vinyl acetate copolymer may be 1% by weight to 20% by weight based on the total weight of the ethylene vinyl acetate copolymer.
  • the ethylene vinyl acetate copolymer contains 20% by weight or less of vinyl acetate, preferably 1 to 20% by weight, 3 to 18% by weight, 5 to 15% by weight, 7 to 12% by weight, 9 to 11% by weight, 10% by weight. It may be included in weight% or 10 to 20 weight%.
  • the separator of the present invention containing the ethylene vinyl acetate copolymer having the above vinyl acetate content can maintain high mechanical strength and have excellent electrolyte impregnation property.
  • the content of ethylene (C2) in the ethylene vinyl acetate copolymer is 80 to 99% by weight, preferably 82 to 97% by weight, 85 to 95% by weight, and 88 to 93% by weight, based on the total weight of the ethylene vinyl acetate copolymer. %, it may be 89 to 91% by weight or 80 to 90% by weight.
  • the separator of the present invention containing an ethylene vinyl acetate copolymer having the above ethylene content can improve electrolyte impregnation without reducing mechanical strength.
  • the ethylene vinyl acetate copolymer includes ethylene (C2) and vinyl acetate (VA), and the content ratio of ethylene (C2) and vinyl acetate (VA) is 3.5 to 20, preferably 3.6 to 18, 3.7 to 15, It may be 3.8 to 12, 5 to 11 or 8 to 10.
  • the separator of the present invention comprising an ethylene vinyl acetate copolymer having the content ratio of ethylene and vinyl acetate as described above can improve electrolyte impregnation without reducing mechanical strength.
  • the content of vinyl acetate in the resin mixture is 0.1 to 3.0% by weight, preferably 0.1 to 2.5% by weight, less than 0.2 to 2.5% by weight, 0.3 to 2.3% by weight, 0.3 to 2.0% by weight, based on the total weight of the resin mixture. , may be 0.4 to 1.8 wt% or 1.0 to 1.5 wt%. In a specific embodiment of the present invention, the resin mixture may be excluded if the vinyl acetate content is 2.5% by weight based on the total weight of the resin mixture.
  • a resin mixture having the above vinyl acetate content can increase puncture strength and improve electrolyte impregnation. Therefore, the separator of the present invention containing the resin mixture may have increased mechanical strength and improved electrolytic impregnation.
  • the content of ethylene in the resin mixture is 97.0 to 99.9% by weight, preferably 97.5 to 99.9% by weight, 97.7 to 99.8% by weight, 98 to 99.7% by weight, 98.2 to 99.6% by weight, or 98.5% by weight, based on the total weight of the resin mixture. It may be from 99.0% by weight.
  • the separator of the present invention containing a resin mixture having the above ethylene content can improve electrolyte impregnation without reducing mechanical strength.
  • the content in the resin mixture preferably the content of ethylene, vinyl acetate, and ethylene vinyl acetate copolymer relative to the total weight of the resin mixture, is determined according to the method described by H. Hagemann, RG Snyder, AJ Peacock, and L. Mandelkern. It can be measured by quantitative IR, as described in “Quantitative Infrared Methods for the Measurement of Crystallinity and Its Temperature Dependence: Polyethylene ” Macromolecules , 1989 , 22 (9), pages 3600-3606 (DOI: 10.1021/ma00199a017).
  • the content in the resin mixture preferably the content of ethylene, vinyl acetate, ethylene vinyl acetate copolymer relative to the total weight of the resin mixture, can be determined according to Douglas AL Otte, Dorothee E. Borchmann, Chin Lin, Marcus. Quantitative C as described by Weck, and KA Woerpel, “ 13 C NMR Spectroscopy for the Quantitative Determination of Compound Ratios and Polymer End Groups, ” Organic Letters , 2014 , 16 (6), pages 1566-1569 (DOI: 10.1021/ol403776k). -Can be measured by NMR.
  • the shutdown temperature of the separator can be lowered, which can have the additional effect of improving the safety of the electrochemical device.
  • the content of the ethylene vinyl acetate copolymer in the resin mixture may be 30% by weight or less.
  • the content of the ethylene vinyl acetate copolymer may be more than 0 and 30% by weight or less, 1 to 25% by weight, 5 to 20% by weight, 5 to 15% by weight, 5 to 10% by weight, or 10 to 15% by weight. there is. If the content of the ethylene vinyl acetate copolymer exceeds the above value, compatibility with polyethylene may decrease, making it difficult to implement a separator with uniform physical properties. Furthermore, even after manufacturing the separator, the crystallinity of polyethylene may decrease and the mechanical strength of the separator may decrease. If the content of the ethylene vinyl acetate copolymer is less than the above value, the electrolyte impregnability cannot be improved without reducing the mechanical strength.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ethylene vinyl acetate copolymer is 320,000 g/mol or less, preferably 100,000 to 320,000 g/mol, 200,000 to 315,000 g/mol, 250,000 to 312,000 g/mol, 280,000 to 310,000 g/mol. It can be. In certain embodiments of the present invention, the case where the weight average molecular weight of the ethylene vinyl acetate copolymer is 307,000 g/mol may be excluded. If the weight average molecular weight of the ethylene vinyl acetate copolymer is outside the above range, mechanical properties such as puncture strength of the separator cannot be obtained, or an appropriate mixture of ethylene vinyl acetate and polyethylene cannot be obtained.
  • a separator containing an ethylene vinyl acetate copolymer that satisfies the above weight average molecular weight can improve electrolyte impregnation without reducing mechanical strength.
  • Weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography, and an instrument such as the PL GPC220 (Agilent Technologies) can be used.
  • the weight average molecular weight was calculated using TCB (Trichlorobenzene) as a solvent on a PL Olexis (Polymer Laboratories) column (column temperature: 160°C), sample concentration of 1.0 mg/mL, flow rate of 1.0 mL/min, and injection volume of 200 ⁇ l. It can be measured using an Agilent High Temperature RI detector under the following conditions (corrected with a cubic function, standard: Polystyrene).
  • the melting point (Tm) of the ethylene vinyl acetate copolymer may be 80°C to 130°C, specifically 80°C to 120°C, and more specifically 90°C to 110°C. Melting point can be measured by differential scanning calorimetry (DSC), using a DSC device such as the DSC 2920 from TA Instruments. If the melting point (Tm) of the ethylene vinyl acetate copolymer is below the above numerical range, a problem may occur in which the heat resistance of the separator may be excessively reduced, and if it exceeds the above numerical range, the effect of improving the electrolyte impregnation of the separator may be reduced. It may be insignificant.
  • the crystallinity of the resin mixture may be 20% to 50%, specifically 20% to 45%, and more specifically 30% to 40%. If the crystallinity of the resin mixture is less than the above numerical range, the content of the amorphous region of the resin mixture may increase, which may lower the mechanical properties of the separator, and if it exceeds the above numerical range, the effect of improving electrolyte impregnation may be minimal and is not desirable. Can not do it.
  • the crystallinity can be expressed as a percentage by dividing the melting enthalpy ( ⁇ H) value measured in DSC measurement (differential scanning calorimetry) by the melting enthalpy ( ⁇ H) value of a theoretical complete crystal (100% crystallinity).
  • the theoretical perfect crystal melting enthalpy value can be found in the polymer handbook for known polymers, and for unknown or newly synthesized materials, it can be calculated by an extrapolation method obtained by extending the crystallinity at 2 points or more. there is.
  • the thickness of the separator for the electrochemical device is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more specifically 5 ⁇ m to 15 ⁇ m. . If the thickness of the separator is less than the above numerical range, the mechanical properties of the separator may deteriorate, and if it exceeds the above numerical range, the resistance of the separator itself may increase excessively, which is disadvantageous in realizing the energy density of the electrochemical device. It is not desirable.
  • the porosity and average pore diameter of the separator for electrochemical devices are also not particularly limited, but may be 20 to 70 vol% and 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, respectively, and specifically 30 to 60 vol% and 0.02 ⁇ m, respectively. It may be from 0.1 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, more specifically 40 to 50 vol% and 0.03 ⁇ m to 0.05 ⁇ m, respectively.
  • porosity refers to the ratio of the volume occupied by pores to the total volume of a structure, and vol% can be used as a unit.
  • the measurement of the porosity is not particularly limited, and according to an embodiment of the present invention, for example, BET (Brunauer-Emmett-Teller) measurement using nitrogen gas or Hg porosimeter and ASTM Can be measured according to D-2873.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • ASTM Hg porosimeter
  • calculate the true density of the separator from the density of the separator (apparent density), the composition ratio of the materials included in the separator, and the density of each component, and calculate the porosity of the separator from the difference between the apparent density and net density. can be calculated.
  • capillary flow porometers include CFP-1500-AE from Porous Materials.
  • the measurement method using the capillary flow porometer involves wetting a porous substrate using a wetting solution with low surface tension and then pressurizing it using gas to fill the pores of the porous substrate. Pore size is measured by the pressure required to push it out.
  • the porous substrate to be measured is wetted with a wetting solution such as Galwick solution, and then the air pressure on one side of the porous substrate is gradually increased.
  • a non-reactive gas may be used instead of air.
  • the puncture strength of the separator for an electrochemical device of the present invention may be 160 gf or more.
  • it may be 180 gf or more, 200 gf or more, 210 gf or more, 220 gf or more and 500 gf or less, 400 gf or less, 350 gf or less, 300 gf or less, or 160 to 500 gf.
  • the standard deviation of the puncture strength of the separator may be 8.0 or less.
  • it may be 7.5 or less, 7.0 or less, 6.7 or less, 1 or more and 6.5 or less, or 1 to 8.0.
  • a separator with excellent mechanical properties can be provided.
  • puncture strength refers to the resistance of the separator to penetration by external hazards, such as external objects.
  • the unit used is gf or kgf, and can be used interchangeably with penetration strength or puncture strength.
  • the higher this value the lower the internal short-circuit defect rate of the separator.
  • a needle or needle having a predetermined diameter is penetrated vertically through the separator at a predetermined speed, and the force applied at this time is measured.
  • the content of vinyl acetate among the ethylene vinyl acetate copolymers contained in the separator is 20% by weight or less, the impregnation of the electrolyte solution is improved compared to the conventional separator, while the mechanical strength is not reduced. There is.
  • the shutdown temperature of the separator for electrochemical devices according to the present invention may be 100°C to 145°C, specifically 110°C to 140°C, and more specifically 110°C to 130°C. It can be.
  • the shutdown temperature is within the above numerical range, the safety of the electrochemical device can be maintained even under high temperature environments such as thermal runaway due to short circuit.
  • the shutdown temperature refers to the temperature at which micropores in the separator are closed due to a sudden large current flow due to an internal or external short circuit.
  • the shutdown temperature of the present invention can be measured according to the following method. First, while measuring the air permeability of the separator, the separator is exposed to elevated temperature conditions (starting at 30°C and 5°C/min). At this time, the temperature at which the air permeability (Gurley value) of the separator first exceeds 100,000 seconds/100 cc is defined as the shutdown temperature.
  • the air permeability of the separator can be measured using an air permeability meter (Asahi Seiko, EGO-IT) according to JIS P8117.
  • the electrolyte impregnability of the separator can be confirmed through the contact area of the propylene carbonate droplet (PC drop) with the separator. More specifically, after cutting the separator appropriately so that the horizontal length is 1 cm and the vertical length is 4 cm, about 2 ⁇ L of propylene carbonate solution is added dropwise to the surface of the separator, and left for a certain period of time (about 5 minutes). After passage, it can be checked using the Drop Shape Analysis System (KRUSS, DSA100).
  • the area of the PC droplet of the separator for electrochemical devices may be 8 mm or more. Preferably, it may be 8 to 30 mm, 9 to 23 mm, 10 to 19 mm, 11 to 18 mm, 11.5 to 16.5 mm, and 12.0 to 16.0 mm.
  • the separator for electrochemical devices according to the present invention is a wet separator manufactured by a wet manufacturing method.
  • the wet manufacturing method includes (S1) preparing the mixture, (S2) extruding the mixture and forming the extruded sheet, (S3) stretching the extruded sheet, (S4) removing the pore former, and (S5) extruding. It may include a heat fixing step of the sheet.
  • step (S1) the type of polymer resin is appropriately selected according to the final physical properties of the separator, and the selected polymer resin is mixed with the pore former.
  • the polymer resin of the present invention includes a resin mixture of ethylene vinyl acetate copolymer (EVA, Ethylene vinyl acetate copolymer) and polyethylene (PE, Polyethylene), and among the ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl acetate (VA, Vinyl) The content of acetate is 20% by weight or less.
  • the pore former is a substance that is dispersed in a polymer resin, exhibits heterogeneity of a separator manufactured through extrusion, stretching, etc., and is later removed from the separator. Therefore, the portion of the separator where the pore former was located remains in the form of pores in the separator.
  • the pore former is preferably a liquid material during the extrusion process, but a material that maintains a solid state may also be used.
  • the pore former may be an aliphatic hydrocarbon-based solvent such as liquid paraffin, paraffin oil, mineral oil, or paraffin wax; Vegetable oils such as soybean oil, sunflower oil, rapeseed oil, palm oil, palm oil, coconut oil, corn oil, grape seed oil, cottonseed oil, etc.; Or it may be a plasticizer such as dialkyl phthalate.
  • the plasticizer includes di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-butyl-phthalate (DBP), and di-isononyl phthalate (DINP). ), di-isodecyl phthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate (BBP), etc.
  • DOP di-2-ethylhexyl phthalate
  • DBP di-butyl-phthalate
  • DEP di-isononyl phthalate
  • DIDP di-isodecyl phthalate
  • BBP butyl benzyl phthalate
  • the content of the pore former can be appropriately adjusted to achieve a desired level of porosity.
  • the content of the pore former may be 1 to 80% by weight based on a total of 100% by weight of the polymer resin and the pore former, and if necessary, 70% by weight or less, 60% by weight or less, or 50% by weight within the above range. % or less, and may be adjusted to 1% by weight or more, 20% by weight or more, or 40% by weight or more.
  • the extruder is not particularly limited, and may be an extruder commonly used in the art, such as, but not limited to, an extruder with a T-die or a circular tubular die attached.
  • the extrusion process can be carried out at a typical extrusion temperature, but it is preferably carried out under temperature conditions that are 10 to 100 ° C higher than the melting point of the polymer resin used. If the extrusion process exceeds the above range, it is undesirable because the polymer resin undergoes thermal degradation, making film forming difficult, and the physical properties of the manufactured separator deteriorate. An extruded sheet can be formed through this extrusion process.
  • the stretching process can be performed using a stretching machine commonly used in the art.
  • the stretching machine may be a sequential biaxial stretching machine, but is not particularly limited.
  • the stretching process is carried out in the machine direction (MD) and/or the transverse direction (TD). Due to the stretching, cleavage occurs between the lamellae of the resin mixture to form a large number of fibrils, which are irregularly connected in three dimensions to form a very fine network structure. Additionally, stretching in all or one of these directions increases the tensile strength in that stretching direction.
  • the separator of the present invention may be subjected to machine direction (MD) stretching and/or transverse direction (TD) stretching alone (e.g., uniaxial stretching), simultaneously or sequentially (e.g., biaxial stretching) in the stretching process.
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the stretching may be controlled so that the temperature of the sheet is 100 to 130°C, preferably 110 to 125°C.
  • the solvent that can be used for extraction of the pore-forming agent can be any solvent that can extract the pore-forming agent, but is preferably methyl ethyl ketone, methylene chloride, or hexane, which have high extraction efficiency and quick drying. do.
  • it may be methylene chloride, such as methylene dichloride (MC).
  • MC methylene dichloride
  • all general solvent extraction methods such as immersion method, solvent spray method, and ultrasonic method can be used individually or in combination.
  • a step of heat fixing the extruded sheet obtained above is performed, thereby finally obtaining a separator having the desired physical properties, porosity, and air permeability.
  • the heat setting step may be performed using a heating device capable of applying an appropriate temperature required for heat setting, for example, an oven.
  • previously dried sheets are finally subjected to heat setting to reduce the shrinkage of the final sheets by removing residual stresses.
  • Heat fixing is the process of fixing a sheet and applying heat to forcibly hold the sheet that is about to shrink and remove any remaining stress.
  • a high heat setting temperature is advantageous in reducing shrinkage, but if it is too high, the sheet may partially melt, blocking the formed pores and reducing permeability.
  • the preferred heat setting temperature is preferably selected in a temperature range at which approximately 10 to 30% by weight of the crystalline portion of the sheet melts. If the temperature of the heat setting is selected to be lower than the temperature at which about 10% by weight of the crystal portion of the sheet melts, the reorientation of the molecules of the polymer resin in the sheet is insufficient, resulting in the effect of removing the stress remaining in the sheet. If there is no and the temperature is selected to be higher than the temperature at which about 30% by weight of the crystal portion of the sheet melts, the pores may be blocked by partial melting and the permeability may decrease.
  • the separator for an electrochemical device according to the present invention may further include a porous coating layer formed on one or both sides of the above-described separator, and the porous coating layer may include inorganic particles and a binder polymer.
  • the porous coating layer has a plurality of fine pores inside, has a structure in which these fine pores are connected, and can have the structural characteristics of a porous layer that allows gas or liquid to pass from one side to the other side.
  • the binder polymer and inorganic particles in the porous coating layer may be included in a weight ratio of 1:99 to 30:70. The ratio may be appropriately adjusted within the above range.
  • the binder polymer may be 1% by weight or more, 5% by weight or more, or 10% by weight or more, and the inorganic material The particles may be at least 80% by weight, at least 85% by weight, at least 90% by weight, or at least 95% by weight.
  • the porous coating layer preferably has a porous structure from the viewpoint of ion permeability.
  • the porous coating layer may be formed by combining inorganic particles using a binder polymer, and pores may be formed by interstitial volumes between the inorganic particles.
  • the interstitial volume may be a space defined by inorganic particles that are substantially intertwined in a packed structure (closed packed or densely packed) of the inorganic particles.
  • the porosity of the porous coating layer may be 30 to 70 vol%, and within the above range, the porosity may be 35 vol% or more or 40 vol% or more, simultaneously or independently of each other. It may be 65 vol% or less or 60 vol% or less. For example, the porosity may be 40 to 60 vol%. If the porosity is 70 vol% or less, mechanical properties that can withstand the press process for bonding to the electrode can be secured, and the surface opening ratio is not too high, making it suitable for securing adhesion. On the other hand, if the porosity is 30 vol% or more, it is advantageous from the viewpoint of ion permeability.
  • the thickness of the porous coating layer may be 1 ⁇ m to 6 ⁇ m on one side of the separator. Within the above range, the thickness of the porous coating layer may be 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more as needed. Within the above numerical range, adhesion to the electrode is excellent, and as a result, the cell strength of the electrochemical device can be increased. Meanwhile, when the thickness is 6 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of cycle characteristics and resistance characteristics of the electrochemical device.
  • non-limiting examples of polymer resins that can be used in the porous coating layer include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) trichloroethylene), polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer ( polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylcellulose It may be any one selected from the group consisting of cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxyl methyl cellulose, or a mixture of two or more of these.
  • the inorganic particles usable in the porous coating layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as they do not cause oxidation and/or reduction reactions in the operating voltage range of the applied electrochemical device (e.g., 0 to 5 V based on Li/Li+).
  • Non-limiting examples of the inorganic particles include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, Al(OH) 3 , TiO 2 , aluminum peroxide, zinc tin hydroxide (ZnSn(OH) 6 ), tin-zinc Oxides (Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3 ), antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony
  • the inorganic particles may include inorganic particles having lithium ion transport ability.
  • inorganic particles having such lithium ion transport ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3).
  • lithium aluminum titanium phosphate Li _ _ 2 O 5 , etc.
  • LiAlTiP lithium lanthanum titanate
  • Li germanium thiophosphate Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5
  • lithium nitride Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2
  • Li 3 N SiS 2 series glass
  • Li x P 2 S 5 series glass Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7 or mixtures thereof.
  • the average diameter (D50) of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 1.0 ⁇ m for the formation of a porous coating layer of uniform thickness and an appropriate porosity. If it is less than 0.3 ⁇ m, the dispersibility of inorganic particles in the slurry prepared for manufacturing the porous coating layer may decrease, and if it exceeds 1.0 ⁇ m, the thickness of the formed porous coating layer may increase.
  • the method of forming the porous coating layer is as follows. First, a polymer solution is prepared by dissolving the binder polymer in an appropriate organic solvent.
  • the solvent is preferably one that has a solubility index similar to that of the binder polymer to be used and a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • usable solvents include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone ( Examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water, or mixtures thereof.
  • inorganic particles are added and dispersed in the prepared polymer solution.
  • the content ratio of the inorganic particles and the polymer binder is as described above and can be appropriately adjusted considering the thickness, pore size, and porosity of the final manufactured porous coating layer of the present invention.
  • the inorganic particle slurry prepared above is applied to at least one side of the separator and dried.
  • the method of coating the slurry on the separator is not particularly limited, and conventional coating methods known in the art can be used. For example, various methods such as dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or a combination thereof can be used.
  • temperature and time conditions can be appropriately set to minimize the occurrence of defects on the surface of the porous coating layer.
  • the drying process may use a drying auxiliary device such as a drying oven or hot air.
  • an electrochemical device includes an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, and the separator is a separator for an electrochemical device according to the present invention described above.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a conductive material, and a polymer binder on at least one surface of the current collector.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 , LiMnO 2, etc.), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, a conductive material, and a polymer binder on at least one surface of the current collector.
  • the negative electrode includes carbon such as lithium metal oxide, non-graphitizable carbon, and graphitic carbon as a negative electrode active material; Silicon-based materials such as Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SiC, and Si alloy; Sn _ _ _ ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) and other metal complex oxides; lithium metal; lithium alloy; tin-based alloy; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , S
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the electrochemical device, for example, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon. , or the surface of aluminum or stainless steel treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the conductive material is selected from the group consisting of graphite, carbon black, carbon fiber or metal fiber, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, carbon nanotube, activated carbon, and polyphenylene derivative. It may be any one or a mixture of two or more of these conductive materials.
  • the carbon nanotube has a graphite sheet in the shape of a cylinder with a nano-sized diameter and an sp 2 bond structure, and exhibits conductor or semiconductor characteristics depending on the angle and structure at which the graphite sheet is rolled.
  • carbon nanotubes are divided into single-walled carbon nanotubes (SWCNT, single-walled carbon nanotube), double-walled carbon nanotubes (DWCNT, double-walled carbon nanotube), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT, multi-walled carbon nanotubes).
  • SWCNT single-walled carbon nanotube
  • DWCNT double-walled carbon nanotube
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • carbon nanotube), and these carbon nanotubes can be appropriately selected depending on the purpose of the dispersion. More specifically, natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, oxidation. It may be one type selected from the group consisting of zinc, potassium titanate, and titanium oxide, or a mixture of two or more types of conductive materials thereof.
  • a polymer binder commonly used for electrodes in the art can be used as the polymer binder.
  • Non-limiting examples of such polymer binders include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, and polymethyl methacrylate ( polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxyl methyl cellulose. etc.
  • the electrode assembly according to the present invention includes an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode.
  • An electrochemical device can be manufactured by loading the electrode assembly into an appropriate case and injecting an electrolyte solution.
  • the electrolyte solution is a salt with a structure such as A + B - , where A + contains an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or an ion consisting of a combination thereof, and B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 Salts containing anions such as SO 2 ) 3 - or a combination thereof are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • a + contains an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or an ion consisting of a combination thereof
  • B - is PF 6
  • dimethyl sulfoxide dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone) It may be dissolved or dissociated in an organic solvent consisting of lactone) or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a battery module including a battery including the electrode assembly as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include a power tool that is powered by an omni-electric motor and moves; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles, including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • ethylene vinyl acetate copolymer (Mw 310,000g/mol, PDI 2.3) with 95% by weight of polyethylene (Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) and 10% by weight of vinyl acetate.
  • a resin mixture was prepared by mixing %.
  • liquid paraffin oil (kinematic viscosity at 40°C: 40 cSt)
  • a twin-screw extruder kneaded, and then extruded. After extrusion, it was formed into a sheet through a T-die and a cooling casting roll, and then MD stretched and then biaxially stretched using a tenter-type sequential stretching machine for TD stretching.
  • Liquid paraffin oil, a diluent was extracted from the stretched sheet with methylene chloride, and heat-set at about 128°C to prepare a separator.
  • a resin mixture 90% by weight of polyethylene (Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) and 10% by weight of ethylene vinyl acetate copolymer (Mw 310,000g/mol, PDI 2.3) with a vinyl acetate content of 10% by weight were mixed.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1 except for use.
  • a resin mixture 85% by weight of polyethylene (Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) and 15% by weight of ethylene vinyl acetate copolymer (Mw 310,000g/mol, PDI 2.3) with a vinyl acetate content of 10% by weight were mixed.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1 except for use.
  • the resin mixture is a mixture of 80% by weight of polyethylene (Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) and 20% by weight of ethylene vinyl acetate copolymer (Mw 310,000g/mol, PDI 2.3) with a vinyl acetate content of 10% by weight.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1 except for use.
  • a resin mixture 90% by weight of polyethylene (Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) and 10% by weight of ethylene vinyl acetate copolymer (Mw 280,000g/mol, PDI 2.15) with a vinyl acetate content of 20% by weight were mixed.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1 except for use.
  • the resin mixture is a mixture of 70% by weight of polyethylene (Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) and 30% by weight of ethylene vinyl acetate copolymer (Mw 310,000g/mol, PDI 2.3) with a vinyl acetate content of 10% by weight.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1 except for use.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100% by weight polyethylene (Mw 374,000 g/mol, PDI 4.25) was used, rather than a resin mixture.
  • a resin mixture 90% by weight of polyethylene (Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) and 10% by weight of ethylene vinyl acetate copolymer (Mw 324,000g/mol, PDI 2.4) with a vinyl acetate content of 25% by weight were mixed.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1 except for use.
  • a resin mixture 90% by weight of polyethylene (Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) and 10% by weight of ethylene vinyl acetate copolymer (Mw 307,000g/mol, PDI 2.2) with a vinyl acetate content of 30% by weight were mixed.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1 except for use.
  • a resin mixture 85% by weight of polyethylene (Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) and 15% by weight of ethylene vinyl acetate copolymer (Mw 324,000g/mol, PDI 2.4) with a vinyl acetate content of 25% by weight were mixed.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1 except for use.
  • the resin mixture is a mixture of 80% by weight of polyethylene (Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) and 20% by weight of ethylene vinyl acetate copolymer (Mw 324,000g/mol, PDI 2.4) with a vinyl acetate content of 25% by weight.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1 except for use.
  • the thickness of the separator manufactured according to each Example and Comparative Example was measured using a thickness gauge (Mitutoyo, VL-50S-B) and is shown in Table 1 below.
  • the porosity of the separators manufactured according to each Example and Comparative Example was measured using CFP-1500-AE equipment from Porous Materials, and is shown in Table 1 below.
  • the separators While measuring the air permeability of the separators manufactured according to each Example and Comparative Example, the separators were exposed to elevated temperature conditions (starting at 30°C and 5°C/min). At this time, the temperature at which the air permeability (Gurley value) of the separator exceeded 100,000 seconds/100 cc for the first time was measured and is shown in Table 1 below. The air permeability of the separator was measured using an air permeability meter (Asahi Seiko, EGO-IT) according to JIS P8117.
  • Example 1 PE+EVA Apply 5% by weight of EVA, which is 10% by weight of VA. 9.2 46 251 6.32 12.4 138
  • Example 2 PE+EVA Apply 10% by weight of EVA, which is 10% by weight of VA. 9.4 44 243 5.14 14.5 136
  • Example 3 PE+EVA Apply 15% by weight of EVA, which is 10% by weight of VA. 9.2 45 220 6.67 16.5 134
  • Example 4 PE+EVA Apply 20% by weight of EVA, which is 10% by weight of VA.
  • Example 5 PE+EVA Apply 10% by weight of EVA, which is 20% by weight of VA. 8.9 47 218 5.45 15.7 130
  • Example 6 PE+EVA Apply 30% by weight of EVA, which is 10% by weight of VA. 9.0 46 166 7.16 18.6 130
  • Comparative Example 1 PE only 8.8 45 247 8.12 7.5 141
  • Comparative Example 2 PE+EVA Apply 10% by weight of EVA, which is 25% by weight of VA. 9.1 44 158 8.20 17.1 130
  • Comparative Example 3 PE+EVA Apply 10% by weight of EVA, which is 30% by weight of VA. 9.1 47 154 9.54 18.9 129
  • Comparative Example 4 PE+EVA Apply 15% by weight of EVA, which is 25% by weight of VA.
  • Comparative Example 5 PE+EVA Apply 20% by weight of EVA, which is 25% by weight of VA. 9.3 46 142 12.50 22.1 122
  • Example 6 the remaining examples except Example 6 were measured to be as low as 208 gf (Example 4) and as high as 251 gf (Example 1). Even in the case of Example 6, which showed the lowest puncture strength among the examples, it was measured at more than 160 gf. On the other hand, Comparative Examples 2 to 5 had a puncture strength value of less than 160 gf.
  • Comparative Example 1 showed a relatively high puncture strength value, but in the evaluation of the PC drop area showing electrolyte impregnation, it showed a very low measured value of 7.5 mm, making it difficult to achieve the purpose of the present invention. You can see that it exists.
  • the standard deviation of the puncture strength of the examples was relatively small, with a maximum of 7.16 (Example 6), but the standard deviation of the puncture strength of the comparative examples was at least 8, and thus the separators manufactured according to the comparative example were Compared to the separators manufactured according to the example, it can be confirmed that the physical properties are non-uniform.
  • Comparative Example 1 had excellent puncture strength but poor electrolyte impregnation, and Comparative Examples 2 to 5 had excellent electrolyte impregnation but had low puncture strength. However, all examples according to the present invention showed excellent results in both puncture strength and electrolyte impregnation.

Abstract

본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA, Ethylene vinyl acetate copolymer) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene)을 혼합한 수지 혼합물을 포함하고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트(VA, Vinyl acetate)의 함량은 20 중량% 이하인, 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 2022년 8월 9일 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2022-0099239호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 전해액 함침성이 향상된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
전기화학소자는 전기화학 반응을 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환하는 것으로, 최근에는 에너지 밀도와 전압이 높고, 사이클 수명이 길며 다양한 분야에 사용 가능한 리튬 이차전지가 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막 등으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 격리하고, 두 전극 사이의 전기적 단락을 방지하며, 전해질과 이온을 통과시키는 역할을 한다. 분리막은 리튬 이차전지의 전기화학적 반응에 참여하지는 않지만 전해액에 대한 함침성, 다공성의 정도, 열수축율 등과 같은 물리적 성질에 의해 리튬 이차전지의 성능 및 안전성에 큰 영향을 미친다.
분리막은 형성방법에 따라 건식 분리막과 습식 분리막으로 나뉜다. 건식 분리막의 경우, 1) 폴리프로필렌 등 다공성 기재 성분을 녹여 1차 필름 형성, 2) 형성된 1차 필름을 조금 연신하고 열고정하여 비결정/결정 구조의 혼합구조를 가진 라멜라 구조의 필름 형성, 3) 라멜라 구조의 필름을 일축으로 연신하여 기공을 형성하는 단계를 거쳐 다공성 기재를 형성함으로써 제조된다. 건식 분리막은 막의 수직 방향으로 기공이 규칙적으로 형성되고, 기공의 직진도가 높아 리튬 이온이 이동하기 좋고, 전기적 특성이 우수하며, 습식 분리막에 비해 내열성이 높다. 습식 분리막의 경우, 1) 고분자 수지와 왁스를 섞고 이를 녹인 후 이를 압출해서 필름 형성, 2) 형성된 필름을 이축으로 연신하여 기공을 형성하고, 3) 왁스를 제거하는 단계를 거쳐 다공성 기재를 형성함으로써 제조된다. 습식 분리막의 경우, 기공이 불규칙하여 내열성이 떨어질 수 있으나, 두께 균일성, 박막화 용이성, MD/TD 강도 확보 및 전지 안정성 측면에서 유리하다.
최근에는 전기자동차와 같이 더 큰 용량과 더 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는데, 이러한 전기자동차용 리튬 이차전지는 주로 습식 분리막을 적용하고 있다. 이러한 습식 분리막은 절연성, 내화학성, 내전압 안정성 및 기계적 강도가 우수하지만, 전해액에 대한 친화성이 낮아 전해액 함침성이 다소 떨어지는 문제가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기계적 강도는 저하되지 않고, 전해액 함침성을 향상시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따르면, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA, Ethylene vinyl acetate copolymer) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene)을 혼합한 수지 혼합물을 포함하고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트(VA, Vinyl acetate)의 함량은 20 중량% 이하인, 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트(VA)의 함량은 1 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 에틸렌(C2)의 함량은 80 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 에틸렌(C2)과 비닐아세테이트(VA)의 함량 비는 3.5 내지 20일 수 있다.
상기 수지 혼합물 중, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량은 1 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 수지 혼합물 중, 비닐아세테이트의 함량은 0.1 내지 3 중량%이고, 에틸렌의 함량은 97 내지 99.9 중량%일 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 320,000 g/mol 이하이고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 녹는점(Tm)은 80℃ 내지 130℃일 수 있다.
상기 수지 혼합물의 결정화도는 20% 내지 50%일 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 기공도는 20 내지 70 vol%이며, 기공의 평균 직경은 0.01 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막의 천공강도는 160 gf 이상이고, 천공강도의 표준편차는 8.0 이하일 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막에 프로필렌 카보네이트(PC) 액적 2㎕를 적하하고 5분이 경과하였을 때 상기 액적의 면적은 8 mm 이상일 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막의 셧다운 온도는 100℃ 내지 145℃일 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막은 습식 분리막일 수 있다.
한편, 상기 전기화학소자용 분리막은, 전술한 전기화학소자용 분리막의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 코팅층을 더 포함하고, 상기 다공성 코팅층은, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 극성이 높은 비닐아세테이트기를 특정 함량 포함하고 있는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 구비하는 수지 혼합물을 포함하여, 기계적 강도는 저하되지 않고, 전해액에 대한 함침성이 향상된 전기화학소자용 분리막을 구현할 수 있다.
나아가, 녹는점이 상대적으로 낮은 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함함으로써 분리막의 셧다운 온도가 낮아지기 때문에, 전기화학소자의 안전성이 개선되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
이하에서 설명할 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 명확하게 설명하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태의 용어는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 "연결"이라는 용어는 어떤 부재들이 직접적으로 연결된 것을 의미할 뿐만 아니라, 부재들 사이에 다른 부재가 더 개재되어 간접적으로 연결된 것까지 포함하는 개념이다.
아울러, 본원 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본원 명세서에서 사용되는 "약", "실질적으로" 등의 정도의 용어는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막은, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA, Ethylene vinyl acetate copolymer) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene)을 혼합한 수지 혼합물을 포함하고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트(VA, Vinyl acetate)의 함량은 20 중량% 이하이다.
종래에 주로 사용되는 습식 분리막은 탄소(C)와 수소(H) 원자로만 이루어진 폴리에틸렌으로 구성되었으나, 본 발명의 분리막은 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함하고 있다. 비닐아세테이트는 폴리에틸렌과 비교하여 극성이 더욱 높기 때문에 극성을 나타내는 전해액과 친화성이 우수하다는 장점이 있다. 이로써 본 발명의 분리막은 전해액 함침성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
다만, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트의 함량이 20 중량%를 초과할 경우, 폴리에틸렌의 결정성이 저하되어, 분리막의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 따라서, 상기 비닐아세테이트의 함량은 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중 20 중량% 이하를 만족하여야 한다. 바람직하게는, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중 상기 비닐아세테이트의 함량이 0 중량% 초과 20 중량% 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중 상기 비닐아세테이트의 함량은 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 상기 비닐아세테이트를 20 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 3 내지 18 중량%, 5 내지 15 중량%, 7 내지 12 중량%, 9 내지 11 중량%, 10 중량% 또는 10 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.
그 결과로, 상기와 같은 비닐아세테이트 함량을 갖는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 본 발명의 분리막은 높은 기계적 강도를 유지하면서 전해액 함침성이 우수할 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중 에틸렌(C2)의 함량은 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 전체 중량에 대해 80 내지 99 중량%, 바람직하게는 82 내지 97 중량%, 85 내지 95 중량%, 88 내지 93 중량%, 89 내지 91 중량% 또는 80 내지 90 중량%일 수 있다. 상기와 같은 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 본 발명의 분리막은 기계적 강도를 감소시키지 않으면서 전해액 함침성을 개선할 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌(C2)과 비닐아세테이트(VA)를 포함하며, 에틸렌(C2)과 비닐아세테이트(VA)의 함량 비율은 3.5 내지 20, 바람직하게는 3.6 내지 18, 3.7 내지 15, 3.8 내지 12, 5 내지 11 또는 8 내지 10일 수 있다. 상기와 같은 에틸렌과 비닐아세테이트의 함량 비율을 갖는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 본 발명의 분리막은 기계적 강도를 감소시키지 않으면서 전해액 함침성을 개선할 수 있다.
상기 수지 혼합물 중 비닐아세테이트의 함량은 상기 수지 혼합물의 전체 중량에 대해 0.1 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%, 0.2 내지 2.5 중량% 미만, 0.3 내지 2.3 중량%, 0.3 내지 2.0 중량%, 0.4 내지 1.8 중량% 또는 1.0 내지 1.5 중량%일 수 있다. 본 발명의 특정한 실시예에서, 수지 혼합물은 상기 수지 혼합물의 전체 중량을 기준으로 비닐아세테이트의 함량이 2.5 중량%인 경우는 제외될 수 있다. 상기와 같은 비닐아세테이트의 함량을 갖는 수지 혼합물은 천공강도를 증가시키고 전해액 함침성을 개선할 수 있다. 따라서, 상기 수지 혼합물을 포함하는 본 발명의 분리막은 기계적 강도가 증가하고 전해 함침성이 개선될 수 있다.
상기 수지 혼합물 중 에틸렌의 함량은 상기 수지 혼합물의 전체 중량에 대해 97.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 97.5 내지 99.9 중량%, 97.7 내지 99.8 중량%, 98 내지 99.7 중량%, 98.2 내지 99.6 중량% 또는 98.5 내지 99.0 중량%일 수 있다. 상기와 같은 에틸렌 함량을 갖는 수지 혼합물을 포함하는 본 발명의 분리막은 기계적 강도를 감소시키지 않으면서 전해액 함침성을 개선할 수 있다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 수지 혼합물 중의 함량, 바람직하게는 수지 혼합물의 전체 중량에 대한 에틸렌, 비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량은 H. Hagemann, R. G. Snyder, A. J. Peacock, 및 L. Mandelkern의 ”Quantitative Infrared Methods for the Measurement of Crystallinity and Its Temperature Dependence: Polyethylene” Macromolecules, 1989, 22　(9), 페이지 3600-3606 (DOI: 10.1021/ma00199a017)에 기재된 것과 같이 정량적 IR에 의해 측정될 수 있다. 또는, 당업자에게 공지된 바와 같이, 수지 혼합물 중의 함량, 바람직하게는 수지 혼합물의 전체 중량에 대한 에틸렌, 비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량은 Douglas A. L. Otte, Dorothee E. Borchmann, Chin Lin, Marcus Weck, 및 K. A. Woerpel의 "13 C NMR Spectroscopy for the Quantitative Determination of Compound Ratios and Polymer End Groups” Organic Letters, 2014, 16　(6), 페이지 1566-1569 (DOI: 10.1021/ol403776k)에 기재된 것과 같이 정량적 C-NMR에 의해 측정될 수 있다.
나아가, 녹는점이 상대적으로 낮은 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함하게 되면, 분리막의 셧다운(shut-down) 온도를 낮출 수 있고, 이를 통해 전기화학소자의 안전성이 개선되는 추가적인 효과를 발휘할 수 있다.
이때, 상기 수지 혼합물 중, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량은 30 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량은 0 초과 30 중량% 이하, 1 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%, 5 내지 10 중량% 또는 10 내지 15 중량%일 수 있다. 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량이 상기 수치를 초과하게 되면, 폴리에틸렌과의 상용성이 저하되어 균일한 물성의 분리막 구현이 어려울 수 있다. 나아가, 분리막을 제작한 이후에도, 폴리에틸렌의 결정성이 저하되어 분리막의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량이 상기 수치 미만이면, 기계적 강도 저하 없이 전해액 함침성이 개선될 수 없다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 320,000 g/mol 이하, 바람직하게는 100,000 내지 320,000 g/mol, 200,000 내지 315,000 g/mol, 250,000 내지 312,000 g/mol, 280,000 내지 310,000 g/mol일 수 있다. 본 발명의 특정한 실시예에서, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 중량 평균 분자량은 307,000 g/mol인 경우는 제외될 수 있다. 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우 분리막의 천공강도와 같은 기계적 물성이 얻어지지 않거나, 에틸렌비닐아세테이트와 폴리에틸렌이 적절히 혼합된 혼합물을 수득할 수 없게 된다. 상기와 같은 중량 평균 분자량을 만족하는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 분리막은 기계적 강도 저하 없이 전해액 함침성이 개선될 수 있다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있으며, PL GPC220(Agilent Technologies)과 같은 장치가 사용될 수 있다.
중량 평균 분자량은 중량평균분자량은 PL Olexis(Polymer Laboratories) 컬럼(컬럼온도는 160℃)에 용매로 TCB(Trichlorobenzene)를 사용하고, 시료의 농도 1.0 mg/mL, 유속 1.0 mL/min, 주입량 200 ㎕의 조건에서 Agilent High Temperature RI detector를 이용하여 측정할 수 있다(3차 함수로 보정하며, 기준:Polystyrene).
한편, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 녹는점(Tm)은 80℃ 내지 130℃일 수 있고, 구체적으로는 80℃ 내지 120℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 90℃ 내지 110℃일 수 있다. 녹는점은 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있으며, TA Instruments의 DSC 2920과 같은 DSC 장치를 사용할 수 있다. 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 녹는점(Tm)이 상기 수치범위 미만인 경우, 분리막의 내열성이 과도하게 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있고, 상기 수치범위를 초과하는 경우, 분리막의 전해액 함침성 개선 효과가 미미할 수 있다.
그리고, 상기 수지 혼합물의 결정화도는 20% 내지 50%일 수 있고, 구체적으로는 20% 내지 45%일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 30% 내지 40%일 수 있다. 수지 혼합물의 결정화도가 상기 수치범위 미만인 경우, 수지 혼합물의 비결정영역의 함량이 높아져, 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 수치범위를 초과하는 경우, 전해액 함침성 개선 효과가 미미할 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 결정화도는 DSC 측정(Differential scanning calorimetry)에서 실측된 용융 엔탈피(△H) 값을 이론상 완전 결정(결정화도 100%)의 용융 엔탈피(△H)의 값으로 나누어 %로 표시될 수 있다. 여기에서 이론적인 완전 결정의 용융 엔탈피 값은 알려진 고분자에 있어서는 폴리머 핸드북(polymer handbook)에서 찾아 사용할 수 있으며, 알려지지 않은 물질이나 새로 합성된 물질은 2점 이상의 결정화도를 연장시켜서 구하는 외삽법에 의해 계산할 수 있다.
또한, 상기 전기화학소자용 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 3 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 분리막의 두께가 상기 수치범위 미만인 경우, 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 수치범위를 초과하는 경우, 분리막 자체의 저항이 과도하게 증가할 수 있으며, 전기화학소자의 에너지 밀도 구현에 불리하여 바람직하지 못하다.
나아가, 상기 전기화학소자용 분리막의 기공도와 평균 기공 직경도 역시 특별히 제한되는 것은 아니지만, 각각 20 내지 70 vol%, 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 각각 30 내지 60 vol%, 0.02 ㎛ 내지 0.1 ㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 각각 40 내지 50 vol%, 0.03 ㎛ 내지 0.05 ㎛일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기공도(porosity)는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 vol%를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 예를 들어 질소 기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법(Hg porosimeter) 및 ASTM D-2873에 따라 측정될 수 있다. 또는 분리막의 밀도(겉보기 밀도)와 분리막에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 분리막의 진밀도를 계산하고, 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 분리막의 기공도를 계산할 수 있다. 한편 본 발명에 있어서, 기공의 크기, 기공의 분포 및 기공의 평균 직경(nm)은 캐필러리 플로우 포로미터(Capillary Flow Porometer)를 이용하여 측정할 수 있다. 이것은 표면장력을 알고 있는 액체를 이용하여 분리막의 기공을 적신 후(wetting), 여기에 공기압을 가하여 최초 유량이 발생하는 압력(bubble point=max pore)을 측정하는 방식에 의한 것이다.
이러한 캐필러리 플로우 포로미터의 구체적인 예로는 Porous Materials사의 CFP-1500-AE 등이 있다. 상기 캐필러리 플로우 포로미터를 이용한 측정법은 표면장력이 낮은　습윤액(wetting solution)을 이용하여 다공성 기재를 침윤(wetting) 시킨 후 기체를 이용하여 가압하여 다공성 기재의 기공을 채우고 있는 상기　습윤액을 밀어내는 데 필요한 압력을 통해 기공 크기를 측정하는 것이다. 예를 들어, 측정 대상의 다공성 기재를 갈윅 용액(Galwick solution)과 같은　습윤액(wetting solution)으로 적신 후 다공성 기재 일측면의 공기압을 서서히 증가시킨다. 이 때 가해준 공기압이 기공 내에 존재하는　습윤액의 모세관 인력보다 더 커질 때 기공을 막고 있는　습윤액이 밀려나게 되며 밀려난 순간의 압력과 유량을 통해 기공 크기 및 분포가 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 공기를 대신하여 비반응성 가스가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 전기화학소자용 분리막의 천공강도는 160 gf 이상일 수 있다. 바람직하게는 180 gf 이상, 200 gf 이상, 210 gf 이상, 220 gf 이상 500 gf 이하, 400 gf 이하, 350 gf 이하, 300 gf 이하 또는 160 내지 500 gf일 수 있다. 상기 분리막의 천공강도의 표준편차는 8.0 이하일 수 있다. 바람직하게는 7.5 이하, 7.0 이하, 6.7 이하, 1 이상 6.5 이하 또는 1 내지 8.0일 수 있다. 상기와 같이 기계적 물성이 우수한 분리막이 제공될 수 있다.
본 발명에 있어서, 천공강도(puncture strength)는 외부로부터의 위험, 예컨대 외부 물체의 관통에 대한 분리막의 저항을 의미한다. 이의 단위로서 gf 또는 kgf를 사용하며, 관통강도 또는 돌자강도 등과 상호 교환하여 사용할 수 있다. 통상적으로 이 값이 높을수록 세퍼레이터의 내부 단락 불량율이 낮다. 이러한 관통 시험은 예를 들어 소정 직경을 갖는 바늘 또는 침을 분리막에 대해 소정의 속도로 수직으로 관통시키고, 이때 가하여진 힘을 측정한다.
본 발명에 따르면, 분리막에 포함되는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트의 함량이 20 중량% 이하로 포함되기 때문에, 종래의 분리막에 비해 전해액에 대한 함침성은 향상되면서, 기계적 강도는 저하되지 않는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 셧다운(shut-down) 온도는 100℃ 내지 145℃일 수 있고, 구체적으로는 110℃ 내지 140℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 110℃ 내지 130℃일 수 있다. 셧다운 온도가 상기 수치 범위 내인 경우, 단락에 의한 열폭주와 같은 고온 환경 하에서도 전기화학소자의 안전성이 유지될 수 있다.
본 발명에 있어서, 셧다운 온도는 내부 혹은 외부 단락으로 인해 갑자기 많은 전류가 흐름에 따라 분리막 내 미세 기공이 폐쇄될 때의 온도를 의미한다. 본 발명의 셧다운 온도는 다음 방법에 따라 측정될 수 있다. 먼저 분리막의 통기도를 측정하면서, 상기 분리막을 승온 조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 이때, 상기 분리막의 통기도(Gurley 값)가 처음으로 100,000초/100cc를 초과하는 온도를 셧다운 온도로 정의한다. 상기 분리막의 통기도는 JIS P8117에 따라 통기도 측정기(Asahi Seiko, EGO-IT)를 사용하여 측정할 수 있다.
한편, 분리막의 전해액 함침성은, 분리막에 대한 프로필렌 카보네이트 액적(PC drop)의 접촉 면적을 통해 확인할 수 있다. 더욱 구체적으로는 분리막을 가로의 길이가 1 cm이고, 세로의 길이가 4 cm가 되도록 적당히 재단한 후에, 그 분리막의 표면에 프로필렌 카보네이트 액 약 2 μL를 적하시키고, 일정 시간(약 5분 정도) 경과 후 Drop Shape Analysis System(KRUSS, DSA100)을 사용하여 확인할 수 있다. 상기와 같이 확인하였을 때, 전기화학소자용 분리막은 PC 액적의 면적은 8 mm 이상일 수 있다. 바람직하게는 8 내지 30 mm, 9 내지 23 mm, 10 내지 19 mm, 11 내지 18 mm, 11.5 내지 16.5 mm, 12.0 내지 16.0 mm일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 습식 제조방법에 의해 제조된 습식 분리막인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 습식 제조방법은 (S1) 혼합물 준비 단계, (S2) 혼합물의 압출 및 압출 시트 형성 단계, (S3) 압출 시트의 연신 단계, (S4) 기공 형성제 제거 단계 및 (S5) 압출 시트의 열 고정 단계를 포함할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서, 분리막의 최종 물성에 따라 적절하게 고분자 수지의 종류를 선택하고, 이렇게 선택된 고분자 수지를 기공 형성제와 혼합한다. 본 발명의 고분자 수지는, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA, Ethylene vinyl acetate copolymer) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene)을 혼합한 수지 혼합물을 포함하고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트(VA, Vinyl acetate)의 함량은 20 중량% 이하이다.
상기 기공 형성제는 고분자 수지 내에 분산되고, 압출, 연신 등을 거치면서 제조된 분리막의 이형성(heterogeneity)을 나타내며, 추후 분리막으로부터 제거되는 물질이다. 따라서, 분리막 중 기공 형성제가 위치하였던 부분은 분리막의 기공 형태로 남게 된다. 상기 기공 형성제는 압출 과정에서 바람직하게는 액체인 물질이지만 고체 상태를 유지하는 물질이 사용될 수도 있다. 상기 기공 형성제는 액체 파라핀, 파라핀 오일, 광유 또는 파라핀 왁스 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 대두유, 해바라기기름, 유채기름, 팜유, 야자유, 코코넛유, 옥수수기름, 포도씨유, 면실유 등과 같은 식물성 기름; 또는 다이알킬 프탈레이트 등과 같은 가소제일 수 있다. 특히, 상기 가소제는 다이-2-에틸헥실 프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DOP), 다이-부틸-프탈레이트(di-butyl-phthalate, DBP), 다이-이소노닐 프탈레이트(di-isononyl phthalate, DINP), 다이-이소데실 프탈레이트(di-isodecyl phthalate, DIDP), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP) 등일 수 있다. 이들 중에서도 특히 액체 파라핀(LP, "액상 파라핀"으로도 칭함)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 분리막의 제조시 기공 형성제의 함량은 소망하는 수준의 기공도를 구현하기 위해 적절하게 조절될 수 있다. 통기도를 향상하는 측면을 고려하면 기공 형성제의 함량이 높은 것이 바람직하나, 지나치게 과량으로 함유하는 경우 최종 생성된 분리막의 강도에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 기공 형성제의 함량은 고분자 수지와 기공 형성제의 총합 100 중량%에 대하여, 1 내지 80 중량%일 수 있고, 필요에 따라 상기 범위 내에서 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 50 중량% 이하로 조절될 수 있으며, 1 중량% 이상, 20 중량% 이상, 40 중량% 이상으로 조절될 수 있다.
이어서, 압출기를 이용하여 준비된 혼합물을 압출함으로써 압출 시트를 형성한다. 상기 압출기는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 압출기(extruder), 예컨대 비제한적으로 T-다이(T-die) 또는 원형 관-다이(tubular die)가 부착된 압출기일 수 있다. 압출 공정은 통상적인 압출 온도에서 실시할 수 있으나, 사용된 고분자 수지의 용융점보다 10 내지 100 ℃가 높은 온도 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 압출 공정이 상기 범위를 초과하는 경우에는 고분자 수지가 열분해(thermal degradation)되어 제막 성형이 힘들어지고, 제조된 분리막의 물성이 저하되므로 바람직하지 않다. 이러한 압출 공정을 통하여 압출 시트가 형성될 수 있다.
이어서, 상기 압출 시트를 연신한다. 이러한 연신 공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 연신기를 통해 실시될 수 있다. 연신기는 축차이축 연신기 등을 사용할 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 이렇게 압출 시트의 연신에 의해 분리막의 기계적 강도를 높일 수 있다. 연신 공정은 종방향(machine direction(MD), 기계방향, 길이방향) 및/또는 횡방향(transverse direction(TD), 수직방향)으로 실시된다. 상기 연신에 의해 수지 혼합물의 라멜라 사이에 개열이 일어나 다수의 피브릴이 형성되며 이들이 삼차원적으로 불규칙하게 연결되어 매우 미세한 망목 구조가 형성된다. 또한, 이들 모든 또는 이들 중 하나의 방향으로의 연신에 의해 해당 연신 방향으로의 인장 강도가 높아진다. 필요에 따라, 본 발명의 분리막은 연신 공정에서 종방향(MD) 연신 및/또는 횡방향(TD) 연신이 단독으로(예컨대, 일축 연신), 동시에 또는 순차적으로(예컨대, 이축 연신) 실행될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연신은 시트의 온도가 100 내지 130 ℃, 바람직하게는 110 내지 125 ℃로 제어될 수 있다.
이어서, 상기에서 수득된 시트에서 기공 형성제를 제거한다. 기공 형성제는 용매를 사용하여 추출 및 건조시킴으로써 제거될 수 있다. 또한, 이러한 제거를 통하여 기공 형성제가 차지하던 공간이 기공으로 형성될 수 있다. 기공 형성제의 추출에 사용 가능한 용매는 기공 형성제를 추출해 낼 수 있는 어떠한 용매도 사용 가능하지만, 바람직하게는 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 헥산 등이 적당하다. 바람직하게는, 메틸렌 클로라이드, 예컨대 메틸렌 다이클로라이드(methylene dichloride, MC)일 수 있다. 추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용매 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 등 일반적인 모든 용매 추출 방법이 각각 혹은 조합적으로 사용될 수 있다.
이어서, 상기에서 수득된 압출 시트를 열 고정하는 단계를 수행하며 이에 의해서 최종적으로 목적하는 물리적 특성, 공극률 및 통기도를 갖는 분리막을 수득하게 된다. 상기 열 고정 단계는 열 고정에 필요한 적정 온도를 인가할 수 있는 가열 장치, 예를 들어 오븐 등을 이용하여 수행될 수 있다. 특히, 앞서 건조된 시트는 마지막으로 잔류하는 응력을 제거함으로써 최종 시트의 수축률을 감소시키기 위해 열 고정을 거친다. 열 고정은 시트를 고정시키고, 열을 가함으로써 수축하려는 시트를 강제로 잡아주어 잔류하는 응력을 제거하는 것이다. 열 고정의 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하지만, 너무 높을 경우 시트가 부분적으로 녹을 수 있으므로 형성된 기공이 막혀 투과도가 저하될 수 있다. 바람직한 열 고정의 온도는 시트의 결정 부분의 대략 10 내지 30 중량%가 녹는 온도 범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열 고정의 온도를 상기 시트의 결정 부분의 약 10 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도로 선택하면, 시트 내의 고분자 수지의 분자의 재배향(reorientation)이 미비하여 시트에 잔류하는 응력을 제거하는 효과가 없고, 시트의 결정 부분의 약 30 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도로 선택하면, 부분적 용융에 의하여 기공이 막혀서 투과도가 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은, 전술한 분리막의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있고, 상기 다공성 코팅층은, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 내부에 다수의 미세 기공을 갖고, 이들 미세 기공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과할 수 있도록 이루어진 다공질층의 구조적 특징을 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 코팅층 중 바인더 고분자와 무기물 입자는 중량비로 1:99 내지 30:70의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 바인더 고분자와 무기물 입자의 총량 100 중량% 중, 바인더 고분자가 1 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있으며, 무기물 입자가 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 이온 투과성이라는 관점에서 다공화된 구조인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자가 바인더 고분자를 매개로 하여 결합되어 형성될 수 있으며, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜볼륨(interstitial volume)에 의해 기공이 형성될 수 있다. 상기 인터스티셜볼륨은 무기물 입자들의 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 기공도는 30 내지 70 vol%일 수 있고, 상기 범위 내에서 기공도는 35 vol% 이상 또는 40 vol% 이상일 수 있으며, 이와 동시에 또는 서로 독립적으로 65 vol% 이하 또는 60 vol% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 기공도는 40 내지 60 vol%일 수 있다. 기공도가 70 vol% 이하이면, 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고, 또한 표면 개구율이 너무 높아지지 않아 접착력을 확보하는데 적합하다. 한편, 상기 기공도가 30 vol% 이상이면 이온 투과성의 관점에서 유리하다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 분리막의 편면에서 1 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 필요에 따라 다공성 코팅층의 두께는 2 ㎛ 이상, 또는 3 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 전극과의 접착력이 우수하고, 그 결과 전기화학소자의 셀 강도가 증가될 수 있다. 한편, 상기 두께가 6 ㎛ 이하인 경우에는 전기화학소자의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리하다.
이때, 상기 다공성 코팅층에 사용 가능한 고분자 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층에 사용 가능한 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, Al(OH)3, TiO2, 알루미늄 과산화물, 아연주석수산화물 (ZnSn(OH)6), 주석-아연 산화물(Zn2SnO4, ZnSnO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5) 등을 들 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
이와 독립적으로 또는 상기 예시된 성분들과 함께, 상기 무기물 입자는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 포함할 수 있다. 이러한 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 직경(D50)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.3 ㎛ 미만인 경우 다공성 코팅층 제조를 위해 준비된 슬러리에서 무기물 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 1.0 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층을 형성하는 방법은 다음과 같다. 우선, 바인더 고분자를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
이어서, 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시킨다. 본 발명에 있어서, 무기물 입자와 고분자 바인더의 함량비는 전술한 바와 같으며 최종 제조되는 본 발명의 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
이어서, 상기에서 제조된 무기물 입자 슬러리를 분리막의 적어도 일면에 도포하고 건조한다. 상기 슬러리를 분리막에 코팅하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들을 혼합한 방식 등의 다양한 방식들이 사용될 수 있다.
상기 건조 공정은 다공성 코팅층 표면의 결함 발생을 최소화할 수 있도록 온도와 시간 조건을 적절하게 설정할 수 있다. 상기 건조 공정은 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 전기화학소자는, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막이다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), Si, SiOx(0<x<2), SiC, Si 합금 등의 실리콘계 재료; SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 집전체는, 당해 전기화학소자에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도전재는, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 탄소나노튜브, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는 것으로, 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 이들 탄소 나노튜브는 분산액의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 바인더로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자 바인더를 사용할 수 있다. 이러한 고분자 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 것으로, 상기 전극조립체를 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전기화학소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 전극조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 분리막 제조
(1) 실시예 1
수지 혼합물 100 중량%를 기준으로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 95 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 10 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 310,000g/mol, PDI 2.3) 5 중량%를 혼합하여 수지 혼합물을 제조하였다.
상기 제조된 수지 혼합물 30 중량부, 액상 파라핀 오일 (40 ℃에서의 동점도: 40 cSt) 70 중량부를 이축 압출기에 투입 및 혼련한 다음 압출하였다. 압출 후 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 거쳐 시트 형태로 성형하였고, 이후 MD 연신 후, TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. 연신한 시트에서 메틸렌클로라이드로 희석제인 액상 파라핀 오일을 추출하였고, 약 128 ℃에서 열고정하여 분리막을 제조하였다.
(2) 실시예 2
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 90 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 10 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 310,000g/mol, PDI 2.3) 10 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(3) 실시예 3
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 85 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 10 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 310,000g/mol, PDI 2.3) 15 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(4) 실시예 4
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 80 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 10 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 310,000g/mol, PDI 2.3) 20 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(5) 실시예 5
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 90 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 20 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 280,000g/mol, PDI 2.15) 10 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(6) 실시예 6
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 70 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 10 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 310,000g/mol, PDI 2.3) 30 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(7) 비교예 1
수지 혼합물이 아닌, 100 중량%의 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(8) 비교예 2
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 90 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 25 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 324,000g/mol, PDI 2.4) 10 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(9) 비교예 3
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 90 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 30 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 307,000g/mol, PDI 2.2) 10 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(10) 비교예 4
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 85 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 25 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 324,000g/mol, PDI 2.4) 15 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(11) 비교예 5
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 80 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 25 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 324,000g/mol, PDI 2.4) 20 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
2. 분리막 물성 평가
(1) 두께 평가
각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막에 대해 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 두께를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 기공도 평가
각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막에 대해 Porous Materials사의 CFP-1500-AE 장비를 이용하여 기공도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 천공강도 평가
각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막에 대해 직경 1 mm(0.5 mmR)의 바늘을 이용하여 속도 120 mm/min으로 찔렀을 때의 최대 하중값을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. ASTM D5748-95 및 ASTM D4649에 따라 Instron의 testing machine으로 각 분리막에 5회 수행하였으며, 상기 testing machine이 표준편차와 평균값을 계산하였다.
(4) 전해액 함침성 평가(PC drop 면적)
각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막에 대해 Drop Shape Analysis System(KRUSS, DSA100)을 사용하여 분리막 표면에 프로필렌 카보네이트 액 2 μL를 적하시켜 5분 후 PC drop 면적을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(5) 셧다운 온도 평가
각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막에 대해 통기도를 측정하면서, 상기 분리막을 승온 조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시켰다. 이때, 상기 분리막의 통기도(Gurley 값)가 처음으로 100,000초/100cc를 초과하는 온도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 상기 분리막의 통기도는 JIS P8117에 따라 통기도 측정기(Asahi Seiko, EGO-IT)를 사용하여 측정하였다.
수지 혼합물 두께
(㎛)		 기공도
(%)		 천공
강도
(gf)		 천공강도
표준편차		 PC drop
면적(mm)		 Shut-down
온도(℃)
실시예 1 PE+EVA VA 10 중량%인 EVA를 5 중량% 적용 9.2 46 251 6.32 12.4 138
실시예 2 PE+EVA VA 10 중량%인 EVA를 10 중량% 적용 9.4 44 243 5.14 14.5 136
실시예 3 PE+EVA VA 10 중량%인 EVA를 15 중량% 적용 9.2 45 220 6.67 16.5 134
실시예 4 PE+EVA VA 10 중량%인 EVA를 20 중량% 적용 9.4 45 208 6.20 17.9 131
실시예 5 PE+EVA VA 20 중량%인 EVA를 10 중량% 적용 8.9 47 218 5.45 15.7 130
실시예 6 PE+EVA VA 10 중량%인 EVA를 30 중량% 적용 9.0 46 166 7.16 18.6 130
비교예 1 PE단독 8.8 45 247 8.12 7.5 141
비교예 2 PE+EVA VA 25 중량%인 EVA를 10 중량% 적용 9.1 44 158 8.20 17.1 130
비교예 3 PE+EVA VA 30 중량%인 EVA를 10 중량% 적용 9.1 47 154 9.54 18.9 129
비교예 4 PE+EVA VA 25 중량%인 EVA를 15 중량% 적용 9.4 46 149 9.12 20.3 125
비교예 5 PE+EVA VA 25 중량%인 EVA를 20 중량% 적용 9.3 46 142 12.50 22.1 122
상기 표 1을 참조하면, 실시예들과 비교예들의 경우 분리막의 두께나 기공도에는 별 다른 차이는 나타나지 않았다. 천공강도 값과 관련해서는, 실시예 6을 제외한 나머지 실시예들의 경우, 적게는 208 gf(실시예 4), 많게는 251 gf(실시예 1)로 측정되었다. 실시예들 중에서 가장 적은 천공강도를 나타낸 실시예 6의 경우에도 160 gf 이상으로 측정되었다. 반면에, 비교예 2 내지 5는 천공강도 값이 160 gf 미만으로 측정되었다.
한편, 비교예 1은 비교적 높은 천공강도 값을 나타내었으나, 전해액 함침성을 보여주는 PC drop 면적 평가 부분에서, 7.5 mm로 매우 저조한 측정값을 나타내었다는 점에서, 본 발명의 목적을 달성하기에 어려움이 있다는 점을 알 수 있다.
나아가, 실시예들의 천공강도 표준편차는 최대 7.16(실시예 6) 정도로 비교적 작은 값을 나타내었으나, 비교예들의 천공강도 표준편차는 최소 8 이상으로 나타났으며, 이로써 비교예에 따라 제조된 분리막들은 실시예에 따라 제조된 분리막들과 비교하여 물성이 불균일하다는 점을 확인할 수 있다.
상기 분리막 물성 평가 결과, 비교예 1은 천공강도는 우수하였으나 전해액 함침성이 저조하였고, 비교예 2 내지 비교예 5는 전해액 함침성은 우수하였을지라도, 천공강도가 저조하였다. 하지만, 본 발명에 따른 모든 실시예들의 경우 천공강도와 전해액 함침성이 모두 우수한 결과를 보여주었다.
본 명세서에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다. 예들 들어, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자는 다양하게 변형될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.

Claims (15)

  1. 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA, Ethylene vinyl acetate copolymer) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene)을 혼합한 수지 혼합물을 포함하고,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트(VA, Vinyl acetate)의 함량은 20 중량% 이하인, 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트(VA)의 함량은 1 내지 20 중량%인, 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 에틸렌(C2)의 함량은 80 내지 99 중량%인, 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 에틸렌(C2)과 비닐아세테이트(VA)의 함량 비는 3.5 내지 20인, 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수지 혼합물 중, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량은 1 내지 20 중량% 인, 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지 혼합물 중, 비닐아세테테이트의 함량은 0.1 내지 3 중량%이고, 에틸렌의 함량은 97 내지 99.9 중량%인, 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 320,000 g/mol 이하이고,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 녹는점(Tm)은 80℃ 내지 130℃인, 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지 혼합물의 결정화도는 20% 내지 50%인, 전기화학소자용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 분리막의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛이고;
    기공도는 20 내지 70 vol%이며, 기공의 평균 직경은 0.01 내지 1㎛인, 전기화학소자용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 분리막의 천공강도는 160 gf 이상이고,
    천공강도의 표준편차는 8.0 이하인, 전기화학소자용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 분리막에 프로필렌 카보네이트(PC) 액적 2㎕를 적하하고 5분이 경과하였을 때 상기 액적의 면적은 8 mm 이상인, 전기화학소자용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 분리막의 셧다운 온도는 100℃ 내지 145℃인, 전기화학소자용 분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 분리막은 습식 분리막인 전기화학소자용 분리막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 분리막의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 코팅층을 더 포함하고,
    상기 다공성 코팅층은, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  15. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제14항에 따른 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자.
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