WO2022235126A1 - 분리막용 다공성 기재 및 이를 포함하는 전기화학소자용 분리막 - Google Patents

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separator
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이소영
김지은
박소정
성동욱
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, and the electrochemical device may be a primary battery or a secondary battery, and the secondary battery may include a lithium ion secondary battery.
  • Polyolefin microporous membranes are widely used for battery separators including lithium batteries, diaphragms for electrolytic capacitors, moisture-permeable waterproof clothing, and various filtration membranes.
  • battery separators including lithium batteries, diaphragms for electrolytic capacitors, moisture-permeable waterproof clothing, and various filtration membranes.
  • polyolefin microporous membrane When such a polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, its performance is closely related to battery characteristics, productivity, and safety.
  • a microporous film formed only of polyethylene has a low meltdown temperature
  • a microporous film formed only of polypropylene has a high shutdown temperature. Accordingly, a battery separator formed of a microporous film mainly composed of polyethylene and polypropylene has been proposed.
  • Japanese Patent No. 3235669 discloses at least one first layer formed of a polymer selected from low-density polyethylene, an ethylene-butene copolymer, or an ethylene-hexene copolymer as a battery separator having excellent heat shrinkage resistance and shutdown characteristics, and a high density
  • a battery separator having at least one second layer formed of a polymer selected from polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene or polypropylene is disclosed.
  • Japanese Patent No. 3422496 discloses a battery separator having excellent shutdown properties, comprising at least one first layer formed of a polymer selected from ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, or polyethylene; or a battery separator having at least one second layer formed of a polymer selected from polypropylene.
  • Japanese Patent No. 2883726 describes a battery separator with excellent shutdown and meltdown properties, by simultaneously extruding polypropylene having a melting point of 150° C. or higher and polyethylene having a melting point of 100° C. to 140° C.
  • a battery separator formed by uniaxial stretching at a temperature of melting point (Tm0)-30]°C and further stretching in the same direction at a temperature of (Tm0-30)°C to (Tm0-2)°C to make it porous is disclosed. .
  • a battery separator with excellent shutdown characteristics and strength is formed of a two-layer polypropylene microporous strength layer and a barrier layer made of polyethylene material containing filler interposed therebetween, and polyethylene material containing filler material.
  • a battery separator in which the blocking layer is formed of a microporous film produced by a particle stretching method has been proposed.
  • a battery is manufactured by bonding such a separator to an electrode, and the bonding is performed by a lamination process in which heat and/or pressure are applied after laminating the electrode and the separator.
  • the process speed is increased and the time that heat is applied to the separator is short, so the adhesive force is secured by increasing the pressure to secure the adhesive force, but there is a problem in that the separator is deformed by the high pressure.
  • An object of the present invention is to provide a porous substrate for a separator having a low thickness strain and a high dielectric breakdown voltage, and a separator including the same. It will be readily apparent that the objects and advantages of the present invention may be realized by means or methods and combinations thereof recited in the claims.
  • the present invention relates to a porous substrate for a separator, wherein the porous substrate includes polyethylene and/or polypropylene, and the substrate has a porous property including a plurality of pores therein, and its porosity is 30 vol% to 60 vol% , and the dispersion of the pores means that the value of the full width at half maximum (FWHM) of the Gaussian pore distribution measured through the distribution of the pore side distribution is 2.0 nm or less.
  • FWHM full width at half maximum
  • the dispersion of the pores has a value of half maximum width of 1.5 nm or less.
  • the difference between the maximum pore size (Mps) and the average pore size (mps) is 30 nm.
  • the difference between the maximum pore size (Mps) and the average pore size (mps) is 20 nm.
  • the average pore size (mps) is 10 nm to 100 nm.
  • the average pore size (mps) is 20 nm to 30 nm.
  • a seventh aspect of the present invention in any one of the first to sixth aspects, wherein the porous substrate has a BET of 20m 2 /g to 60m 2 /g.
  • the porous substrate has a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a ninth aspect of the present invention relates to a separator for an electrochemical device, wherein the separator is a porous substrate for a separator according to any one of the first to eighth aspects and one or both sides of the surface of the porous substrate and a heat-resistant layer formed thereon, wherein the heat-resistant layer includes a binder resin and inorganic particles.
  • a tenth aspect of the present invention relates to an electrochemical device, comprising a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, wherein the separator is according to the ninth aspect.
  • the porous substrate according to the present invention has a small pore size and a uniform pore distribution, and when applied to a separator, when the separator and the electrode are laminated and put into a lamination process, the thickness deformation is small and the dielectric breakdown voltage is high.
  • FIG. 1 is a cross-section of a porous substrate of a comparative example, schematically showing a deformed state due to compression.
  • Figure 2 is a cross-section of the porous substrate of the embodiment schematically shows the deformation state due to compression.
  • 3 exemplarily shows a Gaussian distribution of pores for confirming the half-maximum width of the pore size.
  • the present invention relates to a porous substrate that can be applied to a separator for an electrochemical device.
  • the electrochemical device is a device that converts chemical energy into electrical energy by an electrochemical reaction, and is a concept including a primary battery and a secondary battery, and the secondary battery is capable of charging and discharging.
  • a lithium ion battery a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen battery, and the like.
  • the separator serves as an ion-conducting barrier to pass ions while blocking electrical contact between the cathode and the anode in the electrochemical device. It is preferable that a plurality of pores are formed therein, and the pores are interconnected to each other, so that gas or liquid can pass through one side of the separation membrane to the other side.
  • the separator according to the present invention includes a porous substrate made of a polymer material including a plurality of pores.
  • another layer may be additionally disposed on at least one surface of the porous substrate in terms of material or function, if necessary.
  • the separation membrane may include the porous substrate and the heat-resistant layer, for example, the heat-resistant layer may be formed on at least one surface of the porous substrate.
  • the heat-resistant layer may include inorganic particles and/or a binder resin.
  • the inorganic particles in the heat-resistant layer may have a layered structure in which they are bound by a binder resin, and the porosity resulting from the space (interstitial volume) formed between the inorganic particles. structure can be shown. This porous structure has the effect of improving the electrolyte retention of the separator.
  • the separator when the separator includes a heat-resistant layer, the separator may have a heat-resistant layer of 3 vol% to 40 vol% with respect to 100 vol% of the total total volume, , at the same time or independently, the heat-resistant layer may be 5% to 50% compared to 100% of the total thickness of the separator.
  • the porous substrate may have a form of a porous sheet including a polymer resin and having a plurality of pores.
  • the pores include open pores, and the open pores have a structure connected to each other so that gas or liquid can pass through one side of the porous substrate to the other side.
  • the porous substrate preferably has an air permeability of 2000 sec/100ml or less and a porosity of 30 vol% to 60 vol% in terms of output and cycle characteristics of the battery.
  • the air permeability refers to the time (seconds) it takes for 100 ml of air to pass through a sample such as a porous substrate or a separator having a size of 1 square inch under a constant air pressure.
  • the air permeability may be measured according to standard regulations in the art.
  • the air permeability may be measured using a known Gurley Densometer according to ASTM D 726-58 or ASTM D726-94, for example, air at a pressure of 0.304 (kPa) or 1.215 It can be the time in seconds for 100 ml of air to pass through a sample of 1 square inch (or 6.54 cm 2 ) under a pressure of kN/m 2 water.
  • the air permeability is measured according to the Gurley measurement method of the Japanese industrial standard (JIS-P8117), under a constant pressure of 4.8 inches H 2 O at room temperature, it takes 100 ml of air to pass through a sample of 1 square inch. It can be expressed in hours (seconds).
  • the air permeability may be measurable using, for example, Asahi seico EG01-55-1MR equipment according to the above standard regulations.
  • the porosity refers to the ratio of the volume occupied by the pores to the total volume, vol% is used as its unit, and can be used interchangeably with terms such as porosity and porosity.
  • the measurement of the porosity is not particularly limited, and a method known in the art may be applied. For example, BET (Brunauer-Emmett- Teller) measurement method using nitrogen gas, water intrusion prosimeter method, capillary flow porometer (capillary flow porometer) or mercury infiltration method (Hg porosimeter) can be measured.
  • BET Brunauer-Emmett- Teller
  • the true density of the porous substrate is calculated from the density (apparent density) of the obtained porous substrate, the composition ratio of the materials included in the porous substrate, and the density of each component, and the apparent density and
  • the porosity of the porous substrate can be calculated from the difference in net density.
  • the porosity can be calculated by [Equation 1] below.
  • the porous substrate has a small and uniform pore size, and when applied to a separator for an electrochemical device, excellent shape stability and withstand voltage characteristics can be exhibited.
  • the maximum pore size (Mps) of the porous substrate is 80 nm or less, and the difference between the maximum pore size (Mps) and the average pore size (mps) is 30 nm or less, preferably 20 nm or less.
  • the average pore size (mps) preferably has a range of 10 nm to 100 nm.
  • the size of the pores may be calculated from a pore size distribution measured using a capillary flow porometer method.
  • the capillary flow porometer may be measured using a porometer of Porous Materials Inc. and a galwick solution, and the measurement method described below may be referred to.
  • the relationship between air pressure and flow rate is measured using a porometer for each of the porous substrate in a dry state (dry sample) and the porous substrate in a wet state (wet sample), and as shown in FIG. 4, the airflow curve of the dry sample ( A dry curve, a dry curve) and an aeration curve (wet curve) of a wet sample can be obtained, and the size and distribution of pores can be confirmed therefrom.
  • the porous substrate is wetted using a wetting solution with low surface tension and then pressurized using a gas to push out the wetting solution filling the pores of the porous substrate. to measure the pore size.
  • a wetting solution such as a galwick solution
  • the air pressure on one side of the porous substrate is gradually increased.
  • the applied air pressure is greater than the capillary attraction of the wetting liquid existing in the pores, the wetting liquid blocking the pores is pushed out, and the pore size and distribution can be measured through the pressure and flow rate at the moment of expulsion.
  • a non-reactive gas may be used in place of the air.
  • the measurement may be measured in a measurement pressure range of 0 to 3500 MPa, and the minimum air pressure within the range may be 30 psi or more, and the maximum air pressure may be 500 psi or less.
  • the minimum air pressure may mean a bubble point pressure.
  • the bubble point refers to the pressure at the starting point at which the pressure curve is drawn in the capillary flow porometer, and may reflect the maximum pore size among the pore diameters of the porous substrate. That is, when the air pressure is gradually increased, the wetting liquid filled in the pores of the separator substrate is pushed and moved by the pressure in the order of the pores having a larger diameter. Accordingly, the air flow rate is gradually increased and the sample is finally dried.
  • the pressure at the starting point at which the wetting liquid moves is called the bubble point pressure.
  • the maximum air pressure may be the pressure when the sample is finally dried, and may reflect the minimum pore size.
  • the maximum air pressure may mean a pressure at a point where the pressure curve (wetting curve) of the capillary flow porometer measured using the wetting liquid meets the aeration curve of the dry sample.
  • the 'dry curve of the dry sample' is the pressure distribution required to pressurize the membrane substrate in a dry state that is not infiltrated with the wet liquid using air or a non-reactive gas to push out the existing gas filling the pores.
  • FIG. 4 shows a pressure curve of a wet sample and a pressure curve of a dry sample using a capillary flow porometer. The point where the pressure curve of the wet sample and the pressure curve of the dry sample meet is the maximum air pressure. have.
  • the diameter of the pores can be calculated.
  • Equations 3 to 5 it is possible to obtain a pore size distribution curve showing the relationship between the pore diameter D and the pore diameter distribution PSF based on the pressure change of the air flow rate in the dry state and the wet state.
  • An example of such a pore diameter distribution curve is shown in FIG. 3 .
  • Various physical property values regarding pores can be obtained from the pore diameter distribution curve shown in FIG. 3 .
  • the bubble point may represent the maximum diameter of the pore, and the point where the wet sample curve and the dry sample curve meet may represent the minimum diameter of the pore.
  • a point at which the aeration curve of the 1/2 dry sample and the wet sample curve, which is a value corresponding to 1/2 of the value of the aeration curve of the dry sample, may represent the average value of the pore diameter (see FIG. 4 ).
  • the porous substrate has a full width at half (FWHM) in a pore diameter distribution (see FIG. 3) according to a normal distribution (Gaussian distribution) measured through the pore size distribution.
  • maximum peak height is 4.0 nm or less, or 3.0 nm or less, 2.0 nm or less, or 1.5 nm or less. Preferably, it may be 3.0 nm or less.
  • the half width is defined as the size difference between two points on the x-axis that is half of the maximum value (mode among pore sizes) on the y-axis in the normal distribution for the pore size distribution shown by classifying the pores formed inside the porous substrate according to their sizes.
  • the x-axis represents the size (diameter) of the pores
  • the y-axis represents the frequency of the number of pores corresponding to the size of the pores on the x-axis (the number of pores or the percentage of the number of pores, etc.).
  • the unit of the x-axis may be expressed in nm or ⁇ m.
  • the full width at half maximum (FWHM) may be expressed as a difference between two points X 2 and X 1 on the x-axis corresponding to 1/2 (1/2T) of the y-axis mode T.
  • the difference may be expressed as an absolute value.
  • the normal distribution may represent symmetric and asymmetric, and arbitrary distributions other than normal with respect to a maximum value.
  • the full width at half maximum may be determined from the distribution of pores other than the pores having the largest diameter.
  • the shape of the pores may be circular, oval, or amorphous, and the cross-section may be a closed curve.
  • the diameter of the pores means the longest length among the distances between any two points in the closed curve.
  • the porous substrate preferably has a BET surface area of 20 m 2 /g to 60 m 2 /g.
  • the larger the BET surface area the higher the porosity and the smaller the pore size. Also, at the same porosity, the smaller the pore size, the larger the BET surface area.
  • the BET surface area can be measured using the adsorption equation of the BET (Brunauer, Emmett, and Teller) model. It can be calculated by measuring the adsorption amount from the N 2 adsorption isotherm.
  • the porous substrate may have a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m in terms of thin film and high energy density of the electrochemical device.
  • the thickness of the porous substrate does not fall within the above numerical range, the function of the conductive barrier is not sufficient, whereas when the thickness of the porous substrate exceeds the above range (ie, too thick), the resistance of the separator may excessively increase.
  • the polymer resin may include a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C. .
  • the shutdown function refers to a function of preventing thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions between the positive and negative electrodes by melting the polymer resin and closing the pores of the porous substrate when the battery temperature increases.
  • polystyrene-based resin examples include polyethylene, polypropylene, polybutene, and polypentene, and may include one or a mixture of two or more of them.
  • the polyolefin-based resin may include two or more selected from polyethylene, polypropylene, and polypentene.
  • the polyolefin-based resin may be polyethylene and/or polypropylene.
  • the porous substrate includes a base polyethylene, and polypropylene may be included if necessary.
  • the content of polypropylene is 0 wt% to 5 wt% compared to 100 wt% of the base material.
  • the content of polypropylene may be less than 5 wt%.
  • the polyethylene may have a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 g/mol to 1,800,000 g/mol, preferably 300,000 g, in terms of implementing a compression ratio range to be described later. /mol to 1,500,000 g/mol, or 300,0000 mol to 1,000,000 mol or 300,000 mol to 500,000 mol.
  • the polyolefin-based resin is preferably included at least 90wt% or 95wt% of 100wt% of the polymer material.
  • the polyolefin-based resin may include, for example, one or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutene, and polypentene.
  • the polyolefin-based resin may be polyethylene and/or polypropylene.
  • the polymer resin preferably has a poly dispersity index (PDI) value in the range of 2.5 to 6.5.
  • the mixed polymer resin may satisfy the above PDI.
  • the polymer resin contains more than 50 wt%, 70 wt% or more, or 90 wt% or more of any one type of polymer resin as a single component relative to 100 wt% of the polymer material within the range satisfying the PDI.
  • the polymer resin may be formed of only a single component.
  • the single component means that the chemical structure (particularly, repeating unit) of the polymer resin is the same and the PDI satisfies the range of 2.5 to 6.5.
  • 90 wt% or more of polyethylene having a PDI of 2.5 to 6.5 compared to 100 wt% of the polymer material may be included or may be composed of only these.
  • the polydispersity index may be obtained from a ratio of number average molecular weight (Mn)/weight average molecular weight (Mw).
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) may be measured by gel permeation chromatography (GPC, PL GPC220, Agilent Technologies), and the measurement conditions are as follows. can be set.
  • the polymeric material may have a Melting Index (MI) in the range of 0.02 g/10min to 1.0 g/10min.
  • MI Melting Index
  • the MI is based on a condition in which a load of 21.6 kg is applied at 190°C.
  • the porous substrate may include polypropylene, but the content of polypropylene in the porous substrate is preferably controlled to be 5 wt% or less, for example, less than 5 wt%.
  • the higher the polypropylene content the lower the crystallinity of the polymer. Accordingly, even if the porosity is high and the penetration strength is low, the compressibility or permanent set does not decrease, and the Hi-Pot defect rate, which is a withstand voltage characteristic, can be maintained low.
  • the content of polypropylene exceeds the above range, when the porous substrate is prepared by the wet method, it is chemically unstable and thus pores are not well formed, which is disadvantageous for the development of porous properties. It is preferable to do
  • the porous substrate may include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, Polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, may further include at least one of a polymer resin such as polyethylene naphthalene.
  • the porous substrate of a polymer material satisfying the above thickness range may be manufactured through a wet manufacturing method by applying polyethylene.
  • the porous substrate may be a porous polymer film prepared in the manner described below, and may be a single-layer film or a multi-layer film formed by laminating two or more sheets.
  • the separator satisfying the above values has improved withstand voltage characteristics of the battery, so that the breakdown voltage is increased and the short circuit occurrence rate (Hi-Pot defect rate) is reduced even under high voltage conditions.
  • the breakdown voltage is the highest voltage that an insulator can withstand
  • dielectric breakdown means that when a voltage is applied to an insulator, when a voltage is higher than a certain value, the insulation is destroyed and insulation performance is lost.
  • the withstand voltage characteristic can be confirmed by a method of measuring the breakdown voltage of the separator, which is to measure the voltage at which dielectric breakdown occurs by placing a separator that is an insulator between two conductors and applying a voltage. method can be checked.
  • This breakdown voltage can be measured, for example, with an AC/DC/IR Hi-Pot tester.
  • an AC/DC/IR Hi-Pot tester For example, a stainless steel mesh and a porous substrate are hot-pressed under the conditions of 90° C., 4 MPa, and 1 sec, and then the DC current is 0.5 mA, and the voltage is set to 100 V/s (voltage 3 kV, ramp up time 3 s). .
  • the measurement is completed when the voltage rises and a short circuit occurs, and the voltage at that time is defined as the breakdown voltage.
  • the evaluation of the short circuit occurrence rate is shown by the lower 1% of the specimens exhibiting a low breakdown voltage through Weibull analysis among the total number of specimens tested. It can be measured by checking the voltage.
  • the porous substrate may be prepared by a method for manufacturing a polymer film, preferably a wet manufacturing method.
  • the wet manufacturing method includes (S1) preparing the mixture, (S2) extruding the mixture and forming an extruded sheet, (S3) stretching the extruded sheet, (S4) removing the pore former, ( S5) heat setting of the extruded sheet.
  • a type of polymer resin is appropriately selected according to the final physical properties of the separation membrane, and the polymer resin thus selected is mixed with a pore former.
  • the polymer resin reference may be made to the description of the polymer resin of the porous substrate.
  • the polymer resin may be a polyolefin-based polymer resin.
  • the polyolefin-based polymer resin include one selected from polyethylene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, or ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, or a combination of two or more thereof. may include
  • the pore former is a material that is dispersed in a polymer, exhibits heterogeneity of a substrate prepared through extrusion, stretching, etc., and is subsequently removed from the substrate. Accordingly, the portion of the substrate where the pore former was located remains in the form of pores of the substrate.
  • the pore former is preferably a liquid material in the extrusion process, but a material that maintains a solid state may be used.
  • the pore-forming agent is an aliphatic hydrocarbon-based solvent such as liquid paraffin, paraffin oil, mineral oil or paraffin wax; vegetable oils such as soybean oil, sunflower oil, rapeseed oil, palm oil, palm oil, coconut oil, corn oil, grapeseed oil, cottonseed oil and the like; or a plasticizer such as a dialkyl phthalate.
  • the plasticizer is di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-butyl-phthalate (DBP), di-isononyl phthalate (di-isononyl phthalate, DINP) ), di-isodecyl phthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate (BBP), and the like.
  • liquid paraffin LP, also referred to as "liquid paraffin” is particularly preferred.
  • the content of the pore-forming agent in the preparation of the separation membrane may be appropriately adjusted to achieve a desired level of porosity.
  • the content of the pore former is high, but if it is contained in an excessively excessive amount, the strength of the finally produced substrate may be adversely affected. Therefore, the content of the pore former may be 1 wt% to 80 wt% with respect to 100 wt% of the total of the polymer resin and the pore former, and may be adjusted to 70 wt% or less, 60 wt% or less, or 50 wt% or less within the above range as necessary.
  • the pore former is a polymer resin and a pore former. It may be included in the range of 1 wt% to 60 wt% relative to the total amount.
  • the extruder is not particularly limited, and may be an extruder commonly used in the art, such as, but not limited to, an extruder having a T-die or a tubular die attached thereto.
  • the extrusion process may be carried out at a conventional extrusion temperature, but it is preferably carried out at a temperature condition of 10° C. to 100° C. higher than the melting point of the polymer resin used.
  • the extrusion process exceeds the above range too much, it is not preferable because the polymer resin is thermally degraded, making it difficult to form a film, and the physical properties of the prepared substrate are deteriorated.
  • An extruded sheet can be obtained through this extrusion process.
  • the extruded sheet is put into a stretching process.
  • This stretching process is carried out through a stretching machine commonly used in the art.
  • the stretching machine may be a sequentially biaxial stretching machine, but is not particularly limited thereto.
  • the stretching process is carried out in the machine direction (MD), machine direction, longitudinal direction) and/or transverse direction (TD) direction.
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the stretching process in all or one of these directions increases the tensile strength in the corresponding stretching direction.
  • the separator of the present invention may be performed singly (eg, uniaxially), simultaneously or sequentially (eg, biaxially) stretching in the longitudinal direction (MD) and/or in the transverse direction (TD) in the stretching process.
  • the temperature of the film in the stretching may be controlled to 100 °C to 130 °C, preferably 110 °C to 125 °C.
  • the temperature of the film during stretching may be controlled in a range of 115°C to 121°C.
  • the pore former is removed from the extruded sheet obtained above. Pore formers are removed by extraction and drying with a solvent. In addition, through this removal, the space occupied by the pore former is formed as pores.
  • the solvent usable for extraction of the pore former may be any solvent capable of extracting the pore former, but preferably methyl ethyl ketone, methylene chloride, hexane, etc. with high extraction efficiency and fast drying. It is suitable.
  • the solvent may be methylene chloride, such as methylene dichloride (MC).
  • the extraction method all common solvent extraction methods such as an immersion method, a solvent spray method, and an ultrasonic method may be used individually or in combination.
  • a step of heat-setting the substrate is performed, thereby finally obtaining a separation membrane having desired physical properties, porosity and air permeability.
  • the heat setting step may be performed using a heating device capable of applying an appropriate temperature required for heat setting, for example, an oven.
  • the previously dried film is finally subjected to heat setting in order to reduce the shrinkage of the final film by removing the residual stress.
  • Heat setting is to remove residual stress by fixing the film and forcibly holding the film to be contracted by applying heat.
  • a high heat setting temperature is advantageous for lowering the shrinkage rate, but if it is too high, the membrane is partially melted, thereby clogging the formed pores and lowering the transmittance.
  • the preferred temperature of heat setting is preferably selected in a temperature range at which approximately 10 to 30 wt % of the crystalline portion of the film is melted. If the heat setting temperature is selected to be lower than the temperature at which about 10 wt% of the crystalline portion of the film melts, the reorientation of polyethylene molecules in the film is insufficient, and there is no effect of removing the residual stress of the film, and the film crystal If about 30 wt% of the portion is selected at a temperature higher than the melting temperature, the pores are blocked by the partial melting and the permeability is lowered.
  • the porous substrate may be a single layer.
  • the porous substrate may be a laminated film in which two or more films are laminated. At this time, at least one of the films included in the laminated film may be formed by the above-described method.
  • the separation membrane may include a heat-resistant layer formed on at least one surface of the porous substrate.
  • the heat-resistant layer includes an adhesive binder resin and inorganic particles, has a plurality of micropores therein, has a structure in which these micropores are connected, and is a porous material that allows gas or liquid to pass from one side to the other. It may have the structural characteristics of a layer.
  • the binder resin and the inorganic particles in the heat-resistant layer may be included in a weight ratio of 1:99 to 30:70.
  • the ratio may be appropriately adjusted within the above range, and for example, 100 wt% of the binder resin and inorganic particles may be 1 wt% or more, 5 wt% or more, or 10 wt% or more, and the inorganic particles may be 80 wt% or more. wt% or more, 85 wt% or more, 90 wt% or more, or 95 wt% or more.
  • the heat-resistant layer preferably has a porous structure from the viewpoint of ion permeability.
  • the heat-resistant layer may be formed by bonding inorganic particles through a binder resin, and pores may be formed by an interstitial volume between the inorganic particles.
  • the interstitial volume is a space defined by inorganic particles substantially interfacing in a closed packed or densely packed structure of inorganic particles.
  • the porosity of the heat-resistant layer is 30 vol% to 70 vol%, and the porosity within this range may be 35 vol% or more or 40 vol% or more, and at the same time or each independently 65 vol% or less or 60 vol%.
  • the porosity may be 40 vol% to 60 vol%. If the porosity is 70 vol% or less, it is possible to secure mechanical properties that can withstand the pressing process of bonding with the electrode, and also, the surface opening ratio is not too high, so it is suitable for securing adhesion. On the other hand, if the porosity is 30 vol% or more, it is advantageous in terms of ion permeability.
  • the porosity may be measured using BELSORP (BET equipment) manufactured by BEL JAPAN using an adsorbed gas such as nitrogen, or may be measured by a method such as mercury intrusion porosimetry.
  • BELSORP BET equipment
  • the true density of the electrode active material layer is determined from the obtained density (apparent density) of the obtained electrode (electrode active material layer) and the composition ratio of the materials included in the electrode (electrode active material layer) and the density of each component , and the porosity of the electrode active material layer may be calculated from the difference between the apparent density and the net density.
  • the thickness of the heat-resistant layer may be 1 ⁇ m to 6 ⁇ m on one side of the porous substrate. If necessary within the above range, the thickness of the heat-resistant layer may be 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more. Within the above numerical range, the adhesion to the electrode is excellent, and as a result, the cell strength of the battery is increased. On the other hand, when the thickness is 6 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of cycle characteristics and resistance characteristics of the battery. From this point of view, the thickness is preferably 4 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less.
  • non-limiting examples of the binder resin that can be used for the heat-resistant layer include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, and polyvinylidene fluoride- co-trichlorethylene), polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate Polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose , cyanoethyl sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan) and carboxyl methyl cellulose (carboxyl methyl cellulose) may be any one polymer resin selected from the group consisting of, or a mixture of two or more thereof.
  • the binder resin may
  • the inorganic particles that can be used in the heat-resistant layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (eg, 0 to 5V based on Li/Li + ).
  • Non-limiting examples of the inorganic particles include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), b 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, Al(OH) 3 , TiO 2 , aluminum peroxide, zinc tin hydroxide (ZnSn(OH) 6 ), tin-zinc oxides (Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3 ), antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony
  • the inorganic particles may include inorganic particles having lithium ion transport capability.
  • inorganic particles having such lithium ion transport ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) , lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P (LiAlTiP) x O y -based glass such as 2 O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanide titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇
  • lithium germanium thiophosphate Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5
  • lithium nitride such as Li 3 N (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , etc.
  • SiS 2 based glass Li x P 2 S 5 series glass, such as Si y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4
  • LiI-Li 2 SP 2 S 5 etc. x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7) or mixtures thereof.
  • the average diameter (D 50 ) of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 1 ⁇ m for the formation of a coating layer having a uniform thickness and an appropriate porosity. If it is less than 0.3 ⁇ m, the dispersibility of inorganic particles in the slurry prepared for preparing the heat-resistant layer may be reduced, and if it exceeds 1 ⁇ m, the thickness of the formed coating layer may increase.
  • the method of forming the heat-resistant layer is, for example, as follows.
  • a polymer solution is prepared by dissolving a binder resin in an appropriate organic solvent.
  • a solvent it is preferable that the solubility index is similar to that of the binder polymer to be used, and the boiling point is low. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • the solvent include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone ( N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water, or a mixture thereof.
  • inorganic particles are added and dispersed in the prepared polymer solution.
  • the content ratio of the inorganic particles to the binder is as described above, and is appropriately adjusted in consideration of the thickness, pore size and porosity of the heat-resistant layer of the present invention finally manufactured.
  • the inorganic particle slurry prepared above is applied to at least one side of the separation membrane and dried.
  • a method of coating the slurry on the porous substrate is not particularly limited to any one method, and a conventional coating method known in the art may be used. For example, various methods such as dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or a mixture thereof may be used.
  • a drying auxiliary device such as a drying oven or hot air may be used within an appropriate range.
  • the separator of the present invention can be manufactured by a method of separately preparing a heat-resistant layer and a porous substrate, stacking these sheets together, and combining them with thermocompression bonding or an adhesive.
  • a method of obtaining a heat-resistant layer as an independent sheet the method of apply
  • the present invention provides a secondary battery including the separator.
  • the battery includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the separator is a low-resistance separator having the above-described characteristics.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the positive active material is a layered compound such as lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O4, LiMnO 2 , etc.), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , and LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 (where
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, a conductive material and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the negative electrode may include, as an anode active material, carbon such as lithium metal oxide, non-graphitized carbon, and graphite-based carbon; LixFe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al , B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2
  • the conductive material is, for example, graphite, carbon black, carbon fiber or metal fiber, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, activated carbon (activated carbon) and polyphenylene derivatives. It may be any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more of these conductive materials. More specifically, natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, oxide It may be one selected from the group consisting of zinc, potassium titanate and titanium oxide, or a mixture of two or more of these conductive materials.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • binder resin a polymer commonly used for electrodes in the art may be used.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichlorethylene, polymethylmethacrylate ( polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxyl methyl cellulose cellulose) and the like, but is not limited thereto
  • the electrode assembly prepared as described above may be charged in an appropriate case and an electrolyte may be injected to manufacture a battery.
  • the electrolyte is a salt having the same structure as A + B - ,
  • a + is Li + , Na + , K + contains alkali metal cations such as cations or a combination thereof
  • B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 -
  • the present invention provides a battery module including a battery including the electrode assembly as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include a power tool that is powered by an omniscient motor and moves; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooter); electric golf carts; and a power storage system, but is not limited thereto.
  • a polyethylene resin composition was prepared by mixing the first polyethylene resin (Mw 250,000 g/mol) and the second polyethylene resin (Mw 800,000 g/mol).
  • the composition had a molecular weight (Mw) of 497,000 g/mol and a PDI of 12.8.
  • a porous substrate for a separator was obtained in the same manner as in Example.
  • a polyethylene resin composition was prepared by mixing the first polyethylene resin (Mw 250,000 g/mol) and the second polyethylene resin (Mw 800,000 g/mol).
  • the composition had a molecular weight (Mw) of 381,000 g/mol and a PDI of 10.5.
  • Mw molecular weight
  • PDI PDI
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Average pore size (nm) 25 30 27 28 Max pore size (nm) 32 45 65 77 Difference (nm) between the average pore size (m) and the maximum pore size (M) 7 15 38 49 Half width (nm) 0.8 2.6 4.2 5.1 Porosity (vol%) 45 45 45 45 45 45 45 45 45 BET surface area (m 2 /g) 47 39 43 41 Permeability change rate (%) 10 11 67 86 Thickness strain (%) 4 6 14 18 Insulation breakdown voltage (V) 1590 1,323 494 475
  • the bubble point may represent the maximum diameter of the pores, and the point where the wet sample curve and the dry sample curve meet may represent the minimum diameter of the pores.
  • a point at which the aeration curve of the 1/2 dry sample and the wet sample curve, which is a value corresponding to 1/2 of the value of the aeration curve of the dry sample, may represent the average value of the pore diameter (see FIG. 4 ).
  • the porosity was calculated through [Equation 1] and [Equation 2] below.
  • Air permeability was checked for the porous substrates obtained in each Example and Comparative Example.
  • the air permeability was measured according to the Fraser test method according to ASTM D 737 regulations, and an Asahi seico EG01-55-1MR air permeation tester was used.
  • Measuring pressure 0.5 kg/cm2, cylinder pressure: 2.5 kg/cm2, set time: 10 seconds
  • the initial thickness of the porous substrate and the thickness after pressing were measured using a contact thickness meter. Measurements were performed at intervals of 5 mm over a distance of 30 cm along the TD direction of the porous substrate. Then, the measurement along the TD direction was performed 5 times at different MD positions, and the arithmetic mean was taken as the thickness of the porous substrate. On the other hand, the thickness change rate (%) of each porous substrate was calculated through [Equation 4] below.
  • the thickness change rate of the porous substrate of Example 1 was confirmed to be lower than those of Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 2 For each Example and Comparative Example, 30 specimens were prepared, respectively, and their withstand voltage characteristics were evaluated.
  • the stainless steel mesh and the porous substrate were hot-pressed under the conditions of 90° C., 4 MPa, and 1 sec, and then DC current was set to 0.5 mA, and the voltage was set to 100 V/s (voltage 3 kV, ramp up time 3 s).
  • the test started the measurement was completed when a short circuit occurred in each specimen as the voltage was increased, and the voltage at that time was measured as the breakdown voltage.
  • the voltages indicated by the lower 1% specimens exhibiting low breakdown voltage were measured and summarized in Table 2.
  • the size of the pores is small and uniform, and thus, the withstand voltage characteristic and the thickness deformation rate are excellent compared to the porous substrate according to the comparative example.
  • the polydispersity index was calculated according to Equation 5 below.
  • Polydispersity index number average molecular weight (Mn) / weight average molecular weight (Mw)
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC, PL GPC220, Agilent Technologies), and the measurement conditions were set as follows.

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Abstract

본 발명은 분리막용 다공성 기재에 대한 것이다. 본 발명에 따른 다공성 기재는 기공의 크기가 작고 균일하여 물리적 강도 및 내구성이 우수하고 높은 절연파괴전압이 확보될 수 있어 단락 발생 비율이 낮다.

Description

분리막용 다공성 기재 및 이를 포함하는 전기화학소자용 분리막
본원 출원은 2021년 5월 7일자로 출원된 한국특허출원 제10-2021-0059551호를 기초로 한 우선권을 주장한다. 본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이며 상기 전기화학소자는 일차 전지이거나 이차 전지일 수 있고, 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지를 포함할 수 있다.
폴리올레핀 미세 다공막은 리튬 전지용을 비롯한 전지용 세퍼레이터, 전해 콘덴서용 격막, 투습 방수 의료(衣料), 각종 여과막 등의 용도로 널리 이용되고 있다. 이러한 폴리올레핀 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 그 성능은 전지의 특성, 생산성 및 안전성과 깊은 관련이 있다. 그러므로, 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에는 우수한 기계적 특성 및 투과성 이외에도, 외부 회로의 단락, 과충전 등에 의해 야기되는 전지의 발열, 발화, 파열 사고 등을 방지하기 위하여, 이상시의 발열에 의해 세공이 폐쇄되어 전지 반응을 정지하는 성능(셧다운 특성)이나, 고온이 되어도 형상을 유지하여 양극 물질과 음극 물질이 직접 반응하는 위험한 사태를 방지하는 성능(내열수축성) 등도 요구된다.
일반적으로 폴리에틸렌만으로 형성되는 미세 다공막은 멜트다운 온도가 낮고, 또한 폴리프로필렌만으로 형성되는 미세 다공막은 셧다운 온도가 높다. 따라서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 미세 다공막으로 형성되는 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 특허 제3235669호에는 내열수축성 및 셧다운 특성이 우수한 전지용 세퍼레이터로서, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-부텐 공중합체 또는 에틸렌-헥센 공중합체로부터 선택된 폴리머로 형성되는 적어도 1개의 제1 층과, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 선택된 폴리머로 형성되는 적어도 1개의 제2 층을 가지는 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본 특허 제3422496호에는 셧다운 특성이 우수한 전지용 세퍼레이터로서, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타아크릴레이트 공중합체 또는 폴리에틸렌으로부터 선택된 폴리머로 형성되는 적어도 1개의 제1 층과, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 선택된 폴리머로 형성되는 적어도 1개의 제2 층을 가지는 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본 특허 제2883726호에는 셧다운 특성 및 멜트다운 특성이 우수한 전지용 세퍼레이터로서, 융점이 150℃이상인 폴리프로필렌 및 융점이 100℃ ~ 140℃인 폴리에틸렌을 동시에 압출하고, 얻어진 적층 필름을 -20℃[폴리에틸렌의 융점(Tm0)-30]℃의 온도로 1축 연신하고, 추가로 동일 방향으로 (Tm0-30)℃~(Tm0-2)℃의 온도로 연신함으로써 다공질화하여 형성되는 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특개 평 11-329390호에는 셧다운 특성 및 강도가 우수한 전지 세퍼레이터로서, 2층의 폴리프로필렌 재질의 미세 다공질 강도층과, 그들 사이에 개재되는 충전재 함유 폴리에틸렌 재질의 차단층으로 형성되고, 충전재 함유 폴리에틸렌 재질의 차단층이 입자 연신법에 의해 제조되는 미세 다공질막으로 형성되는 전지 세퍼레이터가 제안되어 있다.
이러한 세퍼레이터를 전극과 접합하여 전지를 제조하는데, 상기 접합은 전극과 세퍼레이터를 적층한 후 열 및/또는 압력을 인가하는 라미네이션 공정에 의해서 수행된다. 이러한 라미네이션 공정에서 가해지는 열과 압력 조건이 높을수록 전극과의 접착력이 높아진다. 최근 생산성을 향상하기 위해 공정속도를 올리며 분리막에 열이 가해지는 시간이 짧기 때문에 접착력 확보를 위해 압력을 증가하는 방식으로 접착력을 확보하고 있으나 고압에 의해 분리막이 변형되는 문제가 있다. 특히, 열과 압력에 취약한 분리막용 다공성 기재가 사용될 경우 이의 두께 감소가 크게 나타나며 기공의 손상이 커 전지의 성능뿐만 아니라 분리막의 절연 파괴 전압이 감소하여 결과적으로는 Hi-pot 불량 및 저전압 불량을 야기할 수 있다. 이에 고압 라미네이션 조건 하에서도 변형이 적은 분리막용 다공성 고분자 필름 기재의 개발이 필요하다.
본 발명은 두께 변형율이 낮고 절연파괴전압이 높은 분리막용 다공성 기재 및 이를 포함하는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 분리막용 다공성 기재에 대한 것으로서, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함하며, 상기 기재는 내부에 복수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 가지고, 이의 기공도가 30vol% 내지 60vol%이며, 상기 기공의 산포는 pore side distribution의 분포를 통해 측정된 가우시안 기공 분포의 반가폭(FWHM)의 값이 2.0nm 이하인 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 기공의 산포는 반가폭의 값이 1.5nm이하인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 최대 기공 크기(Mps)와 평균 기공 크기(mps)의 차가 30nm인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 최대 기공 크기(Mps)와 평균 기공 크기(mps)의 차가 20nm인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 상기 평균 기공 크기(mps)는 10nm 내지 100nm인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 상기 평균 기공 크기(mps)는 20nm 내지 30nm인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 기재는 BET가 20m2/g 내지 60m2/g인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 기재는 두께가 5㎛ 내지 20㎛인 것이다.
또한, 본 발명의 제9 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나의 측면에 따른 분리막용 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 표면의 일측면 또는 양면에 형성된 내열층을 포함하며, 상기 내열층은 바인더 수지와 무기물 입자를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 제10 측면은 전기화학소자에 대한 것으로서, 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며 상기 분리막은 제9 측면에 따른 것이다.
본 발명에 따른 다공성 기재는 기공의 크기가 작고 균일한 기공 분포를 갖는 것으로서, 분리막에 적용되었을 때, 분리막과 전극을 합지하여 라미네이션 공정에 투입되는 경우 두께 변형이 적고 높은 절연 파괴 전압을 나타낸다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 비교예의 다공성 기재의 단면으로 압축에 의한 변형 상태를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 실시예의 다공성 기재의 단면으로 압축에 의한 변형 상태를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 기공 크기의 반가폭을 확인하기 위한 기공의 가우시안 분포를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 4는 포로미터를 통해서 수득할 수 있는 건조 시료 곡선, 습윤 시료 곡선 및 1/2 건조 시료 곡선의 그래프를 예시적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막에 적용될 수 있는 다공성 기재에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다.
분리막
본원 명세서에서 분리막은 전기화학소자에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다. 이의 내부에는 복수의 기공이 형성되어 있고 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 분리막의 일측면으로 타측면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분리막은 복수의 기공을 포함하는 고분자 소재의 다공성 기재를 포함한다. 또한, 상기 분리막은 필요에 따라 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면상에 소재나 기능의 측면에서 다른 층이 추가적으로 배치될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 기재 및 내열층을 포함하여 구성될 수 있으며, 예를 들어 상기 내열층은 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 형성될 수 있다. 상기 내열층은 무기물 입자 및/또는 바인더 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 내열층 중 무기물 입자들은 바인더 수지에 의해서 결착되어 있는 층상 구조를 가질 수 있으며, 무기물 입자들 사이에 형성된 공간(인터스티셜 볼륨, interstitial volume)에서 기인한 다공성 구조를 나타낼 수 있다. 이러한 다공성 구조에 의해서 분리막의 전해액 보유력이 향상되는 효과가 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막이 내열층을 포함하는 경우, 상기 분리막은 전체 총 부피 100vol% 대비 내열층이 3vol% 내지 40vol%일 수 있으며, 이와 동시에 또는 독립적으로 분리막 전체 총 두께 100% 대비 내열층이 5% 내지 50% 일 수 있다.
다공성 기재
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 고분자 수지를 포함하며 복수의 기공을 갖는 다공성 시트(sheet)의 형태를 가질 수 있다. 상기 기공은 오픈형 기공을 포함하며, 상기 오픈형 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 다공성 기재의 일측면으로 타측면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 전지의 출력 및 사이클 특성의 측면에서 2000sec/100ml 이하의 통기도 및 30vol% 내지 60vol%의 기공도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 통기도(sec/100ml)는 100ml의 공기가 일정한 공기 압력 하에서 1 평방인치 크기의 다공성 기재 또는 분리막와 같은 시료를 통과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 통기도는 본 기술분야의 표준 규정에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 통기도는 ASTM D 726-58 또는 ASTM D726-94에 따라 공지된 걸리 투기도 시험기(Gurley Densometer)를 사용하여 측정될 수 있으며, 예를 들어 0.304(㎪)의 압력의 공기나 1.215 kN/m2의 물의 압력하에서 1평방 인치(또는 6.54 cm2)의 시료를 통과하는 100ml의 공기에 대한 초 단위의 시간일 수 있다. 또 다른 실시양태에 따르면 상기 통기도는 일본 산업 표준(JIS-P8117)의 걸리 측정법에 따라, 상온에서 4.8인치 H2O의 일정한 압력 하에, 100ml의 공기가 1 평방인치의 시료를 통과하는데 걸리는 측정하여 시간(초)로 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 통기도는 예를 들어 상기 표준 규정에 따라 Asahi seico社 EG01-55-1MR 장비를 사용하여 측정 가능할 수 있다.
상기 기공도(porosity)는 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 vol%를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 공지된 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어 질소 기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법, water intrusion prosimeter법, 모세관 유동 기공 측정법(capillary flow porometer) 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter)에 의해 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 다공성 기재의 밀도(겉보기 밀도)와 다공성 기재에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 다공성 기재의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 다공성 기재의 기공도를 계산할 수 있다. 예를 들어 아래 [수식 1]에 의해서 기공도를 산출할 수 있다.
[수식 1]
기공도(vol%)={1-(겉보기 밀도/진밀도)} ×100
한편, 상기 식에서 겉보기 밀도는 아래 [수식 2]로부터 산출될 수 있다.
[수식 2]
겉보기 밀도(g/cm3)= {다공성 기재의 중량[g]/(다공성 기재의 두께[cm] × 다공성 기재의 면적[cm2])}
본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재는 기공의 크기가 작고 균일한 것으로서, 전기화학소자용 분리막에 적용되는 경우 우수한 형태 안정성 및 내전압 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재는 최대 기공의 크기(Mps)가 80nm 이하이며, 최대 기공(Mps)의 크기와 평균 기공(mps)의 크기의 차가 30nm이하, 바람직하게는 20nm 이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 평균 기공의 크기(mps)는 10nm 내지 100nm의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기공의 크기는 모세관 유동 기공 측정법(Capillary flow Porometer)법을 이용하여 측정된 기공 크기 분포(pore size distribution)로부터 산출될 수 있다. 상기 모세관 유동 기공 측정법(Capillary flow Porometer)은 Porous Materials Inc.사의 포로미터 및 갈윅 용액(galwick solution)을 이용하여 측정될 수 있으며, 아래 기재된 측정 방법을 참조할 수 있다.
구체적인 예로, 건조 상태의 다공성 기재(건조 시료)와 습윤 상태의 다공성 기재(습윤 시료) 각각에 대해서 포로미터를 이용해서 공기압과 유량의 관계를 측정하고 도 4에 나타내는 바와 같이 건조 시료의 통기 곡선(건조 곡선, dry curve) 및 습윤 시료의 통기 곡선(wet 곡선)을 얻고 이로부터 기공의 크기 및 분포를 확인할 수 있다.
상기 모세관 유동 기공 측정법은 표면장력이 낮은 습윤액(wetting solution)을 이용하여 다공성 기재를 침윤(wetting) 시킨 후 기체를 이용하여 가압하여 다공성 기재의 기공을 채우고 있는 상기 습윤액을 밀어내는 데 필요한 압력을 통해 기공 크기를 측정하는 것이다. 예를 들어, 측정 대상의 다공성 기재를 갈윅 용액(galwick solution)과 같은 습윤액(wetting solution)으로 적신 후 다공성 기재 일측면의 공기압을 서서히 증가시킨다. 이 때 가해준 공기압이 기공 내에 존재하는 습윤액의 모세관 인력보다 더 커질 때 기공을 막고 있는 습윤액이 밀려나게 되며 밀려난 순간의 압력과 유량을 통해 기공 크기 및 분포가 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 공기를 대신하여 비반응성 가스가 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 측정은 측정 압력 0 ~ 3500MPa 범위에서 측정될 수 있으며, 상기 범위 내에서 최소 공기압은 30psi 이상이며, 최대 공기압은 500psi 이하일 수 있다.
상기 최소 공기압은 버블 포인트 압력을 의미할 수 있다. 상기 버블 포인트는 Capillary flow Porometer에서 압력 곡선이 그려지는 시작점의 압력을 의미하는 것으로 다공성 기재의 기공 직경 중 최대 기공 크기를 반영할 수 있다. 즉, 분리막 기재의 기공 내에 충전된 습윤액은 공기압을 서서히 높이면 직경이 큰 기공 순서대로 압력에 의해서 밀려 이동하게 되며 이에 따라 공기 유량이 서서히 증가하고 최종적으로 시료가 건조된다. 여기에서 습윤액이 이동하는 시작점의 압력을 버블 포인트 압력이라고 한다.
한편, 상기 최대 공기압은 최종적으로 시료가 건조 상태가 되었을 때의 압력일 수 있으며 최소 기공 크기를 반영할 수 있다. 다르게는 상기 최대 공기압은 상기 습윤액을 이용하여 측정되는 Capillary flow Porometer의 압력 곡선(습윤 곡선)이 건조 시료의 통기 곡선과 만나는 지점의 압력을 의미할 수 있다. 상기 '건조 시료의 통기 곡선(dry curve)'은 습윤액으로 침윤되지 않은 건조 상태의 분리막 기재를 공기나 비반응성 기체 등을 이용하여 가압하여 기공을 채우고 있는 기존의 기체를 밀어내는 데 필요한 압력 분포를 의미한다.
도 4는 모세관 유동 기공 측정법(capillary flow porometer)을 이용한 습윤 시료의 압력 곡선과 건조 시료의 압력 곡선을 나타낸 것으로서, 상기 습윤 시료의 압력 곡선과 건조 시료의 압력 곡선이 만나는 부분을 최대 공기압으로 할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 직경 D의 기공 내에 압력 P의 공기가 침입하는 조건은, 습윤액의 표면 장력을 γ, 습윤액의 접촉각을 θ로 하여, 하기 [식 3]에 나타내는 워시번(Washburn)의 식으로 표현될 수 있다.
P=(4 γcosθ)/D ……(식 3)
따라서, 습윤액이 기공에서 압출될 때의 압력을 측정함으로써, 기공의 직경을 산출할 수 있다.
한편, 압력 Pj에서의 습윤 시료의 공기 유량을 Fw, j, 건조 시료의 공기 유량을 Fd, j로 할 때, 누적 필터 유량 (CFF: Cumulative Filter Flow, 단위: %) 및 기공 지름 분포(PSF: Pore Size Frequency, 단위: %)는 각각 이하의 식 4 및 식 5에 의해 산출된다.
CFF=[(Fw, j/Fd, j)×100] ……(식 4)
PSF=(CFF)j+1-(CFF)j ……(식 5)
상기 식 3 내지 식 5를 조합함으로써, 건조 상태 및 습윤 상태에서의 공기 유량의 압력 변화를 기초로 기공의 직경 D와 세공 지름 분포 PSF의 관계를 나타내는 기공 크기 분포 곡선을 구할 수 있다. 이러한 기공 지름 분포 곡선의 일례를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타내는 기공 지름 분포 곡선으로부터 기공에 관한 다양한 물성값을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 버블 포인트(bubble point)는 기공의 최대 직경을 나타낼 수 있으며, 습윤 시료 곡선과 건조 시료 곡선이 만나는 점은 기공의 최소 직경을 나타낼 수 있다. 또한, 건조 시료의 통기 곡선의 값의 1/2 값에 해당되는 값인 1/2 건조 시료의 통기 곡선과 습윤 시료 곡선이 만나는 점은 기공 직경의 평균값을 나타낼 수 있다(도 4 참조).
또한, 본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재는 상기기공 크기 분포도(Pore size distribution)을 통해 측정된 정규 분포(가우시안 분포)에 따른 기공 직경 분포(도 3 참조)에서 반가폭(FWHM, Full width at half maximum peak height)이 4.0nm 이하, 또는 3.0nm 이하, 2.0nm이하, 또는 1.5nm 이하인 것이다. 바람직하게는 3.0nm 이하일 수 있다. 상기 반가폭은 다공성 기재 내부에 형성된 기공을 크기에 따라 분류하여 나타낸 기공 크기 분포에 대한 정규 분포에서 y축 최대값(기공 크기 중 최빈값)의 절반이 되는 x축 상 두 지점의 크기 차이로 정의될 수 있다. 상기 분포에서 x축은 기공의 크기(직경)를 나타내며, y축은 x축상 기공의 크기에 해당되는 기공의 수의 빈도(기공의 수 또는 기공의 수의 비율% 등)를 나타낸다. 본 발명에 있어서, 상기 x축의 단위는 nm 또는 ㎛로 나타낼 수 있다. 도 3을 참조하면 상기 반가폭(FWHM)은 y축 최빈값(T)의 1/2(1/2T)에 해당되는 x축상 두 지점인 X2과 X1의 차이로 나타낼 수 있다. 상기 차이는 절대값으로 나타낼 수 있다. 한편, 상기 정규 분포는 최대값을 기준으로 대칭 및 비대칭, 그리고 정규 이외의 임의 분포를 나타낼 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 반가폭은 가장 큰 직경을 갖는 기공을 제외한 나머지 기공들의 분포로부터 결정될 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 상기 기공의 형상은 원형, 타원형 또는 무정형이며, 그 단면은 폐곡선일 수 있다. 상기 기공의 직경은 상기 폐곡선 내의 임의의 두 점 사이의 거리 중 최장길이를 의미한다. 상기 범위를 만족하는 경우, 다공성 기재는 기공의 크기가 작고 기공 크기의 균일도가 높다. 이러한 특징을 갖는 다공성 기재는 형태 안정성이 높으며 높은 절연 파괴 전압을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 다공성 기재는 BET 표면적이 20m2/g 내지 60m2/g의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 BET 표면적이 클수록 기공률이 높으며, 기공 크기가 작다. 또한, 동일한 기공률에서는 기공 크기가 작을수록 BET 표면적이 크다. 본 발명에서는 BET(Brunauer, Emmett 및 Teller) 모델의 흡착식을 이용하여 BET 표면적을 측정할 수 있으며, -196℃의 질소의 비등점 온도에서 흡착 등온 곡선을 1bar(1기압)까지 측정했을 때, 측정된 N2 흡착 등온선으로부터 흡착량을 측정하여 계산될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 다공성 기재는, 전기화학소자의 박막화 및 고에너지 밀도화의 측면에서, 이의 두께가 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 다공성 기재의 두께가 상기 수치 범위에 미치지 못하는 경우에는 전도성 배리어의 기능이 충분하지 않으며, 반면에 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우 (즉, 너무 두꺼우면) 분리막의 저항이 과도하게 증가할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 셧다운 기능을 부여하는 관점에서 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 고분자 수지가 녹아 다공성 기재의 기공을 폐쇄함으로써 양극과 음극 간 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다.
상기 폴리올레핀계 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어서, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리펜텐 중 선택되는 둘 이상을 포함할 수 있다. 또 다른 예로는 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 다공성 기재는 기재 폴리에틸렌을 포함하며, 필요에 따라 폴리프로필렌이 포함될 수 있다. 이때 폴리프로필렌의 함량은 기재 100wt% 대비 0 wt% 내지 5wt%인 것이다. 예를 들어 폴리프로필렌의 함량이 5wt% 미만일 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리에틸렌은, 후술하는 압축율 범위를 구현하는 측면에서, 중량평균분자량(Mw)이 300,000g/mol 내지 1,800,000g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 300,000g/mol 내지 1,500,000g/mol, 또는 300,0000 mol 내지 1,000,000 mol 또는 300,000 mol 내지 500,000 mol 일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지는 상기 고분자 재료 100wt% 중 90wt% 이상 또는 95wt% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 둘 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌일 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 다분산 지수(poly dispersity index, PDI)의 값이 2.5 내지 6.5 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 일 실시양태에 있어서, 2종 이상의 고분자 수지들이 혼합되는 경우에는 혼합된 고분자 수지가 상기 PDI를 만족할 수 있다. 더욱 바람직한 일 실시양태에 있어서, 고분자 수지는 상기 PDI를 만족하는 범위 내에서 고분자 재료 100 wt% 대비 단일 성분인 어느 한 종류의 고분자 수지의 함량이 50wt% 초과, 70wt% 이상 또는 90wt% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 고분자 수지는 단일 성분만으로 이루어질 수 있다. 상기 단일 성분은 고분자 수지의 화학 구조(특히, 반복 단위)가 동일하며 상기 PDI가 2.5 내지 6.5의 범위를 만족하는 것을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료 100wt% 대비 PDI 2.5 내지 6.5인 폴리에틸렌이 90wt% 이상 포함되거나 이들만으로 구성될 수 있다.
상기와 같이 PDI 수치를 만족하거나 이와 함께 또는 독립적으로 고분자 수지의 함량 범위를 만족하는 경우 고분자 기재 중 기공의 크기와 분포 측면에서 균일도가 개선되는데 도움이 된다. 한편, 상기 다분산 지수는 수평균 분자량(Mn)/중량평균 분자량(Mw)의 비율로부터 얻어질 수 있다.
한편, 본원 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 측정될 수 있으며, 측정 조건은 아래와 같이 설정될 수 있다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
또 다른 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료는 Melting Index(MI)가 0.02 g/10min 내지 1.0 g/10min의 범위를 가질 수 있다. 상기 MI는 190℃에서 21.6kg 하중이 인가되는 조건을 기준으로 하는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리프로필렌을 포함할 수 있으나 다공성 기재 중 폴리프로필렌의 함량은 5wt% 이하, 예를 들어 5wt% 미만으로 제어하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌의 함량이 높을수록 고분자의 결정화도가 감소하며 이에 따라 기공도가 높고 관통 강도가 낮더라도 압축율이나 영구 변형율이 저하되지 않으며 내전압 특성인 Hi-Pot 불량율이 낮게 유지될 수 있다. 그러나, 폴리프로필렌의 함량의 상기 범위를 초과하는 경우에는 습식법에 의해 다공성 기재를 제조할 때 화학적으로 불안정하여 기공이 잘 형성되지 않아 다공성 특성 발달에 불리하기 때문에 이의 함량은 상기 범위 내에서 적절하게 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리프로필렌 함량이 높은 경우 기공이 잘 발달된 다공성 기재를 얻기 위해서는 습식법에 보다는 건식법으로 제조하는 것이 용이한데 건식 제조 방법을 적용하는 경우에는 습식 제조 방법을 적용한 경우에 비해 다공성 기재의 두께를 얇게 제어하기 어렵다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 필요에 따라 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 두께 범위를 만족하는 고분자 소재의 다공성 기재는 폴리에틸렌을 적용하여 습식 제조 방법을 통해 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 후술하는 방식으로 제조된 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 한 장의 단층 필름이거나 두 장 이상이 적층되어 형성된 다층 필름일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수치를 만족하는 분리막은 전지의 내전압 특성이 개선되어 절연파괴전압이 높아지고 고전압 조건에서도 단락 발생율(Hi-Pot 불량율)이 저감된다.
한편, 본 발명에 있어서, 절연파괴전압은 절연체가 견딜 수 있는 최고 전압으로, 절연파괴는 절연체에 전압을 인가할 경우 어느 값 이상의 전압이 되면 절연물이 파괴되어 절연성능을 잃게 되는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 내전압 특성은 분리막의 절연파괴전압을 측정하는 방법으로 확인할 수 있으며, 이는 두 도체 사이에 절연체인 분리막을 배치하고 전압을 인가하여 절연파괴가 일어나는 전압을 측정하는 방식으로 확인할 수 있다.
이러한 절연파괴전압은 예를 들어, AC/DC/IR Hi-Pot 테스터로 측정될 수 있다. 예를 들어 스테인레스 스틸 소재의 메쉬와 다공성 기재를 90℃, 4MPa, 1 sec 조건으로 핫 프레스 접착시킨 후 여기에 DC 전류를 0.5mA, 승압 100V/s(voltage 3kV, ramp up time 3s)로 설정한다. 실험을 시작하면 전압이 상승하면서 단락이 발생할 때 측정이 완료되고 그 때의 전압을 절연파괴전압으로 정의한다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 단락 발생율(Hi-Pot 불량율)의 평가는 테스트되는 전체 시편 수 중 와이블 분포(Weibull) 분석을 통해서 낮은 절연파괴전압을 나타내는 하위 1%의 시편이 나타내는 전압을 확인하는 방법으로 측정될 수 있다.
다공성 기재의 제조 방법
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 다공성 기재는 고분자 필름을 제조하는 방법, 바람직하게는 습식 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 습식 제조 방법은 (S1) 혼합물의 준비 단계, (S2) 혼합물의 압출 및 압출 시트의 형성 단계, (S3) 압출 시트의 연신 단계, (S4) 기공 형성제의 제거 단계, (S5) 압출 시트의열고정 단계를 포함한다.
상기 (S1) 단계에서, 분리막의 최종 물성에 따라 적절하게 고분자 수지의 종류를 선택하고, 이렇게 선택된 고분자 수지를 기공 형성제와 혼합한다. 상기 고분자 수지는 앞서 다공성 기재의 고분자 수지에 대해 설명한 내용을 참조할 수 있다. 예를 들어 상기 고분자 수지는 폴리올레핀계 고분자 수지일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지의 예로는 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등으로부터 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 조합물을 포함할 수 있다.
상기 기공 형성제는 고분자 내에 분산되고, 압출, 연신 등을 거치면서 제조된 기재의 이형성(heterogeneity)을 나타내며, 추후 기재로부터 제거되는 물질이다. 따라서, 기재 중 기공 형성제가 위치하였던 부분은 기재의 기공의 형태로 남게 된다. 상기 기공 형성제는 압출 과정에서 바람직하게는 액체인 물질이지만 고체 상태를 유지하는 물질이 사용될 수도 있다. 상기 기공형성제는 액체 파라핀, 파라핀 오일, 광유 또는 파라핀 왁스 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 대두유, 해바라기기름, 유채기름, 팜유, 야자유, 코코넛유, 옥수수기름, 포도씨유, 면실유 등과 같은 식물성 기름; 또는 다이알킬 프탈레이트 등과 같은 가소제일 수 있다. 특히, 상기 가소제는 다이-2-에틸헥실 프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DOP), 다이-부틸-프탈레이트(di-butyl-phthalate, DBP), 다이-이소노닐 프탈레이트(di-isononyl phthalate, DINP), 다이-이소데실 프탈레이트(di-isodecyl phthalate, DIDP), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP) 등일 수 있다. 이들 중에서도 특히 액체 파라핀(LP, “액상 파라핀”으로도 칭함)이 바람직하다.
또한, 분리막의 제조시 기공형성제의 함량은 소망하는 수준의 기공도를 구현하기 위해 적절하게 조절될 수 있다. 통기도를 향상하는 측면을 고려하면 기공 형성제의 함량이 높은 것이 바람직하나 지나치게 과량으로 함유하는 경우 최종 생성된 기재의 강도에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 기공 형성제의 함량은 고분자 수지와 기공 형성제의 총합 100wt%에 대해 1wt% 내지 80wt%일 수 있으며 필요에 따라 상기 범위 내에서 70wt% 이하, 60wt% 이하 또는 50 wt% 이하로 조절될 수 있으며, 1 wt% 이상, 20wt% 이상, 40 wt% 이상으로 조절될 수 있다. 한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 다공성 기재의 적절한 기공도를 구현하는 측면에서, 예를 들어 약 45% 이하의 기공도를 구현하기 위해 상기 기공 형성제는 고분자 수지와 기공 형성제의 총량 대비 1 wt% 내지 60wt%의 범위로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 단계에서 준비된 혼합물은 압출기를 통하여 압출하여 압출 시트를 수득한다. 상기 압출기는 특별하게 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 압출기(extruder), 예컨대 비제한적으로 T-다이(T-die) 또는 원형 관-다이(tubular die)가 부착된 압출기일 수 있다. 압출 공정은 통상적인 압출 온도에서 실시할 수 있으나, 사용된 고분자 수지의 용융점보다 10℃ 내지 100℃가 높은 온도 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 압출 공정이 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우에는 고분자 수지가 열분해(thermal degradation)되어 제막 성형이 힘들어지고, 제조된 기재의 물성이 저하되므로 바람직하지 않다. 이러한 압출 공정을 통하여 압출 시트가 수득될 수 있다.
이후, 상기 압출 시트를 연신 공정에 투입한다. 이러한 연신 공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 연신기를 통해 실시된다. 연신기는 축차이축 연신기 등을 사용할 수 있으나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다. 이렇게 압출 시트의 연신에 의해 다공성 기재의 기계적 강도를 높일 수 있다. 연신 공정은 종방향(machine direction(MD), 기계방향, 길이방향) 및/또는 횡방향(transverse direction(TD), 수직방향)으로 실시된다. 이들 모든 또는 이들 중 하나의 방향으로의 연신 공정에 의해 해당 연신 방향으로의 인장 강도가 높아진다. 필요에 따라, 본 발명의 분리막은 연신 공정에서 종방향(MD) 연신 및/또는 횡방향(TD) 연신을 단독으로(예컨대, 일축 연신), 동시에 또는 순차적으로(예컨대, 이축 연신) 실행될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 막의 온도가 100℃ 내지 130℃, 바람직하게는 110℃ 내지 125℃로 제어될 수 있다. 예를 들어서, 상기 연신시 막의 온도를 115℃ 내지 121℃의 범위로 제어할 수 있다. 상기 온도 범위에서 연신 공정이 수행되는 경우 기공이 작고 균일한 막을 얻을 수 있다.
다음으로 상기에서 수득된 압출 시트에서 기공형성제를 제거한다. 기공형성제는 용매를 사용하여 추출 및 건조시킴으로써 제거된다. 또한, 이러한 제거를 통하여 기공형성제가 차지하던 공간이 기공으로서 형성하게 된다. 상기 기공형성제의 추출에 사용 가능한 용매는 기공형성제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용매도 사용 가능하지만, 바람직하게는 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 헥산 등이 적당하다. 바람직하게는, 용매는 메틸렌 클로라이드, 예컨대 메틸렌 다이클로라이드(methylene dichloride, MC)일 수 있다. 추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용매 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 등 일반적인 모든 용매 추출 방법이 각각 혹은 조합적으로 사용될 수 있다.
상기 기공형성제의 추출 이후 기재를 열 고정하는 단계를 수행하며 이에 의해서 최종적으로 목적하는 물리적 특성, 공극률 및 통기도를 갖는 분리막을 수득하게 된다. 상기 열 고정 단계는 열고정에 필요한 적정 온도를 인가할 수 있는 가열 장치, 예를 들어 오븐 등을 이용하여 수행될 수 있다. 특히, 앞서 건조된 막은 마지막으로 잔류하는 응력을 제거함으로써 최종 막의 수축률을 감소시키기 위해 열고정을 거친다. 열 고정은 막을 고정시키고, 열을 가함으로써 수축하려는 막을 강제로 잡아주어 잔류하는 응력을 제거하는 것이다. 열 고정의 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하지만, 너무 높을 경우 막이 부분적으로 녹으므로 형성된 기공이 막혀 투과도가 저하된다. 바람직한 열 고정의 온도는 막의 결정 부분의 대략 10 내지 30 wt%가 녹는 온도 범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열 고정온도를 상기 막의 결정 부분의 약 10 wt%가 녹는 온도보다 낮은 온도로 선택하면, 막 내의 폴리에틸렌 분자의 재배향(reorientation)이 미비하여서 막의 잔류하는 응력을 제거하는 효과가 없으며, 막의 결정 부분의 약 30wt%가 녹는 온도보다 높은 온도로 선택되면, 부분적 용융에 의하여 기공이 막혀서 투과도가 저하된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 단일층일 수 있다. 또는 상기 다공성 기재는 2층 이상의 필름이 라미네이트된 적층 필름일 수 있다. 이때 상기 적층 필름에 포함되는 필름은 적어도 어느 하나가 전술한 방법에 의해 형성된 것일 수 있다.
내열층
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 내열층을 포함할 수 있다. 상기 내열층은 점착성 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하며, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능으로 된 다공질층의 구조적 특징을 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 내열층 중 바인더 수지와 상기 무기물 입자는 중량비로 1:99 내지 30:70의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 바인더 수지와 무기물 입자의 합 100 wt% 바인더 수지가 1wt% 이상, 5 wt% 이상 또는 10 wt% 이상일 수 있으며, 무기물 입자가 80 wt% 이상, 85 wt% 이상, 90 wt% 이상 또는 95 wt% 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 내열층은 이온 투과성이라는 관점에서 다공화된 구조인 것이 바람직하다.
상기 내열층은 무기물 입자가 바인더 수지를 매개로 하여 결합되어 형성될 수 있으며, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜볼륨(interstitial volume)에 의해 기공이 형성될 수 있다. 상기 인터스티셜볼륨은 무기물 입자들의 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간인 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 내열층의 기공도는 30vol% 내지 70vol%인 것이며, 상기 범위 내에서 기공도는 35vol% 이상 또는 40vol% 이상일 수 있고, 이와 동시에 또는 각각 독립적으로 65vol% 이하 또는 60vol%일 수 있다. 예를 들어 상기 기공도는 40vol% 내지 60vol%일 수 있다. 기공도가 70vol% 이하이면 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고 또한 표면 개구율이 너무 높아 지지 않아 접착력을 확보하는데 적합하다. 한편, 상기 기공도가 30vol% 이상이면 이온 투과성의 관점에서 유리하다.
한편, 본 발명에 있어서, 기공도는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 전극(전극 활물질층)의 밀도(겉보기 밀도)와 전극(전극 활물질층)에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 전극 활물질층의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 전극 활물질층의 기공도를 계산할 수 있다.
상기 내열층의 두께는 다공성 기재의 편면에서 1㎛ 내지 6㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 필요에 따라 내열층의 두께는 2㎛ 이상, 또는 3㎛이상으로 할 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가된다. 한편, 상기 두께가 6㎛ 이하인 경우에는 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리하다. 이 관점에서는 상기 두께는 4㎛ 이하가 바람직하고 3㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본원 발명에 있어서 상기 내열층에 사용 가능한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 수지 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 내열층에 사용 가능한 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), b1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, Al(OH)3, TiO2, 알루미늄 과산화물, 아연주석수산화물 (ZnSn(OH)6), 주석-아연 산화물(Zn2SnO4, ZnSnO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5) 등을 들 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
이와 독립적으로 또는 상기 예시된 성분들과 함께, 상기 무기물 입자는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 포함할 수 있다. 이러한 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x <2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 <x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0< y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 <y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0< y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 직경(D50)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.3㎛ 내지 1㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.3㎛ 미만인 경우 내열층 제조를 위해 준비된 슬러리에서 무기물 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 1㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 내열층을 형성하는 방법은 예를 들어 다음과 같다. 우선, 바인더 수지를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
다음으로 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시킨다. 본원 발명에 있어서, 상기 무기물 입자와 바인더의 함량비는 전술한 바와 같으며 최종 제조되는 본 발명의 내열층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 적절하게 조절한다.
다음으로 상기에서 제조된 무기물 입자 슬러리를 분리막의 적어도 일측면에 도포하고 건조한다. 상기 슬러리를 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 특별히 어느 한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 건조 공정은 상기 복합 다공층 표면의 표면 결함 발생을 최소화할 수 있도록 온도와 시간 조건을 적절하게 설정한다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 분리막은 내열층과 다공성 기재를 별개로 제작해 두고, 이들 시트를 포개어 합하고, 열압착이나 접착제에 의해 복합화하는 방법 등에 의해서도 제조할 수 있다. 내열층을 독립한 시트로서 얻는 방법으로서는, 상기 슬러리를 박리 시트 위에 도포하고 상술한 방법에 의해 내열층을 형성하고 내열층만을 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 특징을 구비한 저저항 분리막인 것이다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예]
1. 다공성 기재의 준비
[실시예 1]
폴리에틸렌 수지(Mw 475,500g/mol, PDI 3.6) 30 중량부, 액상 파라핀 오일 (40 ℃에서의 동점도: 40 cSt) 70 중량부를 이축 압출기에 투입 및 혼련한 다음 압출하였다. 압출 후 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 동시연신기로 이축 연신하였다. 연신한 시트에서 메틸렌클로라이드로 희석제인 액상 파라핀 오일을 추출하고 약 128 ℃에서 열고정하여 분리막용 다공성 기재를 수득하였다.
[실시예 2]
폴리에틸렌 수지(Mw 930,800g/mol, PDI 3.3) 30 중량부, 액상 파라핀 오일 (40 ℃에서의 동점도: 40 cSt) 70 중량부를 이축 압출기에 투입 및 혼련한 다음 압출하였다. 압출 후 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. 연신한 시트에서 메틸렌클로라이드로 희석제인 액상 파라핀 오일을 추출하고 약 128 ℃에서 열고정하여 분리막용 다공성 기재를 수득하였다.
[비교예 1]
제1 폴리에틸렌 수지(Mw 250,000g/mol) 및 제2 폴리에틸렌 수지(Mw 800,000g/mol)를 혼합하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 준비하였다. 상기 조성물은 분자량(Mw)이 497,000g/mol, PDI가 12.8 였다. 다음으로 상기 실시예와 동일한 방법으로 분리막용 다공성 기재를 수득하였다.
[비교예 2]
제1 폴리에틸렌 수지(Mw 250,000g/mol) 및 제2 폴리에틸렌 수지(Mw 800,000g/mol)를 혼합하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 준비하였다. 상기 조성물은 분자량(Mw)이 381,000g/mol, PDI가 10.5였다. 다음으로 상기 실시예와 동일한 방법으로 분리막용 다공성 기재를 수득하였다.
각 실시예 및 비교예에서 수득된 다공성 기재에 대해서 아래 [표 1] 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
평균 기공 크기(nm) 25 30 27 28
Max pore size (nm) 32 45 65 77
기공 평균 크기(m)와 최대 기공 크기(M)의 차이 (nm) 7 15 38 49
반가폭 (nm) 0.8 2.6 4.2 5.1
기공도(vol%) 45 45 45 45
BET 표면적(m2/g) 47 39 43 41
통기도 변화율(%) 10 11 67 86
두께 변형율(%) 4 6 14 18
절연파괴전압 (V) 1590 1,323 494 475
2. 다공성 기재의 물성 평가
(1) 기공 크기 분포 관련
각 실시예 및 비교예에서 수득된 다공성 기재의 폭 방향의 중앙 부분에서 TD 방향 5cm MD 방향 5cm 크기로 시료를 수득하였다. 얻어진 각 시료에 대해, Porous Materials Inc. (PMI)사의 펌 포로미터(Perm-Porometer, CFP-1500A)를 이용해서 건조 곡선을 수득하였다. 또한, 갈윅 용액을 이용해서 다공성 기재를 충진 시킨 후 습윤 곡선을 얻었다. 상기 측정 압력은 0∼3500 MPa의 범위로 하였다. 이로부터 기공의 최대 크기(Mps), 기공의 평균 크기(mps), 반가폭의 값, 최대 기공 크기(Mps)와 평균 기공 크기(mps)의 차이를 산출하였다. 또한, 산출된 기공 크기 분포 결과를 도 3에 나타내었다.
수득된 곡선에서 bubble point는 기공의 최대 직경을 나타낼 수 있으며, 습윤 시료 곡선과 건조 시료 곡선이 만나는 점은 기공의 최소 직경을 나타낼 수 있다. 또한, 건조 시료의 통기 곡선의 값의 1/2 값에 해당되는 값인 1/2 건조 시료의 통기 곡선과 습윤 시료 곡선이 만나는 점은 기공 직경의 평균값을 나타낼 수 있다(도 4 참조).
(2) BET 표면적 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득된 다공성 기재에 대하여 BET-비표면적 분석기(BEL, Microtrac 社)를 이용하여, -196℃ 조건에서 흡착 등온곡선(adsorption isotherm)을 1bar까지 측정하였을 때, 측정된 N2 흡착 등온선으로부터 Brunauer-Ennett-Teller 모델(BET)을 사용하여 BET 표면적을 계산하였다.
(3) 기공도 측정
기공도는 아래 [수식 1] 및 [수식 2]를 통해 산출하였다.
[수식 1]
기공도(vol%)={1-(겉보기 밀도/진밀도)} ×100
[수식 2]
겉보기 밀도(g/cm3)= {다공성 기재의 중량[g]/(다공성 기재의 두께[cm] × 다공성 기재의 면적[cm2])}
각 실시예 및 비교예의 다공성 기재에서 MD/TD 방향 5cm 크기의 시료 3개를 수득하였다. 상기 다공성 기재의 두께는 각 시료에 대해서 5포인트 측정 후 평균 값을 사용하였으며, 저울을 이용하여 각 시료의 중량을 측정하였다. 시료 3개의 평균값을 산출하고 상기 수식 1 및 수식 2에 도입하여 기공도를 산출하였다. 한편, 각 시료에서 진밀도는 적용된 각 성분에 대한 분자량 등 이론적으로 확인된 수치를 바탕으로 적용하였다.
(4) 통기도 및 통기도 변화율 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득된 다공성 기재에 대해서 통기도를 확인하였다. ASTM D 737 규정에 따른 프레이져 시험 방법에 따라 통기도를 측정하였으며, Asahi seico社 EG01-55-1MR 공기 투과 테스터 기기를 사용하였다.
[공기 투과 테스터 기기 세팅 조건]
측정 압력: 0.5 kg/㎠, 실린더 압력: 2.5 kg/㎠, 세팅 시간(set time): 10초
각 실시예 및 비교예서 수득된 다공성 기재로부터 시편을 10개 이상 추출하여 DATA의 평균을 기재하였다.
한편, 각 다공성 기재를 90℃, 4MPa, 1 sec로 핫 프레스한 후 이의 통기도를 측정하였으며 아래 [식 1]을 통해 각 다공성 기재의 통기도 변화율(%)을 계산하였다.
[식 1]
[(초기 통기도 - 프레스 후 통기도)/초기 통기도] X 100
(5) 두께 변형율
접촉식 두께 측정기를 이용해서 다공성 기재의 초기 두께 및 프레스 후 두께를 측정하였다. 측정은 다공성 기재의 TD 방향을 따라 30cm 거리에 걸쳐 5mm 간격으로 수행했다. 그리고, 상기 TD 방향에 따른 측정을 상이한 MD 위치에서 5회 수행하여 그 산술 평균을 다공성 기재의 두께로 했다. 한편, 아래 [식 4]을 통해 각 다공성 기재의 두께 변화율(%)을 계산하였다.
[식 4]
[(초기 두께 - 프레스 후 두께)/초기 두께] X 100
실시예 1의 다공성 기재는 두께 변화율이 비교예 1 및 비교예 2에 비해서 낮은 것으로 확인되었다.
(6) 절연파괴 전압
각 실시예 및 비교예에 대해 시편을 각각 30개씩 준비하고 이들의 내전압 특성을 평가하였다. 스테인레스 스틸 소재의 메쉬와 다공성 기재를 90℃, 4MPa, 1 sec 조건으로 핫 프레스 접착시킨 후 여기에 DC 전류를 0.5mA, 승압 100V/s(voltage 3kV, ramp up time 3s)로 설정하였다. 실험이 시작되면 전압이 상승하면서 각 시편에 단락이 발생할 때 측정이 완료되고 그 때의 전압을 절연파괴전압으로 측정하였다. 테스트되는 전체 시편 수 중 와이블 분포(Weibull) 분석을 통해서 낮은 절연파괴전압을 나타내는 하위 1%의 시편이 나타내는 전압을 측정하였으며 이를 표 2에 정리하여 나타내었다.
본 실험에서 확인된 바와 같이 실시예에 따른 다공성 기재의 경우 기공의 크기가 작고 균일하며 이에 비교예에 따른 다공성 기재에 비해서 내전압 특성 및 두께 변형율이 우수하다.
(7) 다분산 지수 측정
다분산 지수는 아래 식 5에 따라서 산출하였다.
[식 5]
다분산 지수= 수평균 분자량(Mn)/중량평균 분자량(Mw)
상기 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 측정하였으며, 측정 조건은 아래와 같이 설정되었다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(1, 2, 4-Trichlorobenzene, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)

Claims (13)

  1. 분리막용 다공성 기재이며,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하고, 상기 고분자 수지는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함하며, 상기 기재는 내부에 복수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 가지고,
    이의 기공도가 30vol% 내지 60vol%이며,
    상기 기공의 산포는 pore side distribution의 분포를 통해 측정된 가우시안 기공 분포의 반가폭(HWHM)의 값이 4.0nm 이하인 것인 분리막용 다공성 기재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기공의 산포는 반가폭의 값이 3.0nm이하인 것인 분리막용 다공성 기재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기공의 산포는 반가폭의 값이 2.0nm이하인 것인 분리막용 다공성 기재.
  4. 제1항에 있어서,
    최대 기공 크기(Mps)와 평균 기공 크기(mps)의 차가 30nm이하인 것인 분리막용 다공성 기재.
  5. 제1항에 있어서,
    최대 기공 크기(Mps)와 평균 기공 크기(mps)의 차가 20nm이하인 것인 분리막용 다공성 기재.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 평균 기공 크기(mps)는 10nm 내지 100nm인 것인 분리막용 다공성 기재.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 평균 기공 크기(mps)는 20nm 내지 30nm인 것인 분리막용 다공성 기재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 BET가 20m2/g 내지 60m2/g인 것인 분리막용 다공성 기재.
  9. 제1항에 있어서,
    두께가 5㎛ 내지 20㎛인 분리막용 다공성 기재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 고분자 수지 100wt% 대비 폴리올레핀계 수지를 90wt% 이상 포함하는 것인 분리막용 다공성 기재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는 PDI(poly dispersity index)의 값이 2.5 내지 6.5 인 것인 분리막용 다공성 기재.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 분리막용 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 표면의 일측면 또는 양면에 형성된 내열층을 포함하며,
    상기 내열층은 바인더 수지와 무기물 입자를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  13. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며 상기 분리막은 제12항에 따른 것인 전기화학소자.
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