KR20090023345A - 폴리올레핀 다층 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세페레이터 및 전지 - Google Patents

폴리올레핀 다층 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세페레이터 및 전지 Download PDF

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Abstract

적어도 양쪽 표면층을 형성하는 제1 미세 다공층과, 양쪽 표면층 사이에 형성된 적어도 하나의 제2 미세 다공층을 가지고, 상기 제1 층은 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 8질량% 이상인 제1 폴리에틸렌계 수지를 포함하고, 상기 제2 층은 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 제2 폴리에틸렌계 수지를 포함하며, 수은 압입법에 의해 구한 공경 분포 곡선이 적어도 2개의 피크를 가지는 구조를 가지며, 상기 제1 및 제2 층의 합계 두께를 100%로 하여, 상기 제1 층의 합계 두께가 15∼60%인 폴리올레핀 다층 미세 다공막.
전지, 세퍼레이터, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 다공, 미세

Description

폴리올레핀 다층 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세페레이터 및 전지{POLYOLEFIN MULTILAYER MICROPOROUS MEMBRANE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, BATTERY SEPARATOR AND BATTERY}
본 발명은 적절한 투과성, 기계적 강도, 멜트다운 특성, 전해액 흡수성 및 전해액 유지성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 다층 미세 다공막, 그 제조 방법, 이러한 다층 미세 다공막으로부터 형성되는 전지용 세페레이터, 및 이를 구비한 전지에 관한 것이다.
폴리올레핀 미세 다공막은, 1차 전지, 및 리튬 이온 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지, 은-아연 2차 전지 등의 2차 전지에 이용하는 전지용 세페레이터로서 효과적이다. 폴리올레핀 미세 다공막을 특히 리튬 이온 2차 전지용 세페레이터로서 이용할 경우, 그 성능은 전지의 특성, 생산성 및 안전성과 깊은 관련이 있다. 따라서, 폴리올레핀 미세 다공막에는 적당한 투과성, 기계적 특성, 치수 안정성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 등이 요구된다. 알려진 바와 같이, 전지, 특히 운전 중에 고온에 노출되는 전지의 안전성을 개선하기 위하여, 비교적 낮은 셧다운 온도와 비교적 높은 멜트다운 온도를 가지는 것이 요구된다. 또한, 높은 전지 용량을 얻기 위해서 높은 투과성이 요구된다. 그리고, 전지의 어셈블리 및 조립성을 개선하기 위해서 높은 기계적 강도가 요구된다.
폴리올레핀 미세 다공막의 물성을 개선하기 위하여, 원료 조성, 연신 조건, 열처리 조건 등을 최적화하는 것이 제안되었다. 예를 들면, 특개 평 6-240036호에는 적당한 크기의 공경(孔徑)을 가지고, 공경 분포가 샤프(sharp)한 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다. 이 미세 다공막은, 중량평균 분자량(Mw)이 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 1질량% 이상 함유하고, 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량)이 10∼300인 폴리에틸렌 수지로 형성되고, 공공율이 35∼95%이며, 평균 관통 공경이 0.05∼0.2㎛이며, 파단 강도(15mm 폭)가 0.2kg 이상이며, 또한 공경 분포(최대 공경/평균 관통 공경)의 값이 1.5 이하이다.
또한 WO 2000/20492에는 투과성이 개선된 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다. 이 미세 다공막은 Mw가 5×105 이상인 폴리에틸렌 또는 이를 함유하는 폴리에틸렌 조성물로 형성되는 미세 피브릴을 가진다. 이 미세 다공막은 평균 공경이 0.05∼5㎛이며, 막의 면에 대한 각도 θ가 80∼100°인 결정 라멜라(lamella)의 비율이, 길이 방향 및 측면 방향의 단면에 있어서 40% 이상이다.
그러나, 일반적으로 본질적으로 폴리에틸렌으로부터 형성되는 미세 다공막(즉, 폴리에틸렌만을 포함하고, 이외에 중요한 성분을 포함하지 않는 미세 다공막)은 멜트다운 온도가 낮다. 따라서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합 수지로 형성되는 미세 다공막이나, 폴리에틸렌층 및 폴리프로필렌층으로 형성되는 다층 미세 다공막이 제안되어 있다.
WO 2005/113657에는 적당한 구멍 폐쇄성, 내열파막성(耐熱破膜性), 치수 안정성 및 고온 강도가 우수한 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다. 이 막은, (a) 분자량이 1만 이하인 성분의 비율이 8∼60질량%이며, Mw와 수평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn이 11∼100이며, 점도 평균 분자량(Mv)이 10만∼100만인 폴리에틸렌 수지와, (b) 폴리프로필렌으로 형성되는 폴리올레핀 조성물에 의해 형성되어 있다. 이 폴리올레핀 미세 다공막은 기공율이 20∼95%이며, 100℃에서의 열수축율이 10% 이하이다. 이 폴리올레핀 미세 다공막은 상기 폴리올레핀 조성물과 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 얻어진 겔상 시트를 연신한 후, 성막용 용제를 제거하고, 열완화 처리함으로써 제조된다.
WO 2004/089627에는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 필수 성분으로서 포함하고, 2층 이상의 적층 필름으로 형성되며, 적어도 한쪽 표면층에 있어서의 폴리프로필렌 함유율이 50질량% 초과 95질량% 이하이며, 또한 막 전체의 폴리에틸렌 함유율이 50∼95질량%인 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다. 이 미세 다공막은 투과성, 고온시의 막 강도 및 안전성이 개선되며, 셧다운 온도가 낮고, 쇼트 온도가 높다.
특개 평 7-216118호에는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 필수 성분으로 하고, 또한 폴리에틸렌의 비율이 상이한 2개의 미세 다공층을 가지고, 폴리에틸렌의 비율이 한쪽의 미세 다공층에서는 0∼20중량%, 다른 쪽의 미세 다공층에서는 21∼60중량%, 동시에 필름 전체에서는 2∼40중량%인 다공질 필름으로 형성되는 전지용 세퍼 레이터가 개시되어 있다. 이 전지용 세퍼레이터는 셧다운 시작 온도 및 기계적 강도가 개선되었다.
최근 세퍼레이터의 특성으로서, 투과성, 기계적 강도, 치수 안정성, 셧다운 특성 및 멜트다운 특성 이외에도, 전해액 흡수성 등의 전지의 생산성과 관련된 특성이나, 전해액 유지성 등의 전지의 사이클 특성에 영향을 미치는 특성도 중요시되고 있다. 특히 리튬 이온 2차 전지의 전극은 리튬의 삽입 및 이탈에 따라 팽창 및 수축하지만, 현재의 전지의 고용량화에 수반하여, 팽창율이 커지는 경향이 있다. 세퍼레이터는 전극 팽창시에 압박되므로, 세퍼레이터는 압박에 의한 전해액 유지량의 감소가 작을 필요가 있다. 그러나, 전해액 흡수성을 개선하기 위하여 세퍼레이터의 공경을 크게 하면, 전해액 유지성이 저하된다는 문제가 있다. 특개 평 6-240036호, WO 2000/20492, WO 2005/113657, WO 2004/089627 및 특개 평 7-216118호의 전지용 세퍼레이터는 모두 전해액 흡수성 및 전해액 유지성 중 어느 하나가 불충분하였다. 이와 같이, 전지용 세퍼레이터용 미세 다공막은 투과성, 기계적 강도, 멜트다운 특성, 전해액 흡수성 및 전해액 유지성이 개선되고, 또한 밸런스가 우수할 것이 요망된다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명의 목적은 투과성, 기계적 강도, 멜트다운 특성, 전해액 흡수성 및 전해액 유지성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 다층 미세 다공막, 그 제조 방법, 이러한 다층 미세 다공막으로 형성되는 전지용 세퍼레이터, 및 이를 구비한 전지를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 감안하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은, (i) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 8질량% 이상인 제1 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 제1 미세 다공층과, (ii) 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 제2 폴리에틸렌계 수지를 포함하며, 수은 압입법(mercury intrusion porosimetry)에 의해 구한 공경 분포 곡선이 적어도 2개의 피크를 가지는 구조를 가지는 제2 미세 다공층을 형성하고, 제1 및 제2 미세 다공층의 합계 두께를 100%로 했을 때, 상기 제1 미세 다공층의 두께를 15∼60%로 하면, 투과성, 기계적 강도, 멜트다운 특성, 전해액 흡수성 및 전해액 유지성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 다층 미세 다공막이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 적어도 양쪽 표면층을 형성하는 제1 미세 다공층과, 양쪽 표면층 사이에 형성된 적어도 하나의 제2 미세 다공층을 가지며, 상기 제1 미세 다공층은 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 8질량% 이상인 제1 폴리에틸렌계 수지를 포함하고, 상기 제2 미세 다공층은 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 제2 폴리에틸렌계 수지를 포함하고, 수은 압입법에 의해 구한 공경 분포 곡선이 적어도 2개의 피크를 가지는 구조를 가지며, 상기 제1 및 제2 미세 다공층의 합계 두께를 100%로 하여, 상기 제1 미세 다공층의 합계 두께가 15∼60%인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 미세 다공층의 평균 세공 직경은 0.005∼0.1㎛인 것이 바람직하고, 상기 제2 미세 다공층의 평균 세공 직경은 0.02∼0.5㎛인 것이 바람직하다. 상기 제1 미세 다공층의 평균 세공 직경에 대한 상기 제2 미세 다공층의 평균 세공 직경의 비는 1/1 초과 10/1 이하인 것이 바람직하다.
상기 제2 미세 다공층은, 공경 분포 곡선에 있어서 0.01∼0.08㎛의 범위 내에 메인 피크를 가지는 치밀 영역과, 0.08㎛ 초과 1.5㎛ 이하의 범위 내에 적어도 하나의 서브 피크를 가지는 조대(粗大) 영역을 가지는 것이 바람직하다. 상기 치밀 영역과 상기 조대 영역의 세공 부피비는 0.5∼49인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 1개의 제2 미세 다공층의 양면에 한 쌍의 상기 제1 미세 다공층이 형성된 3층 구조를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명이 바람직한 일 실시예에 의한 폴리올레핀 다층 미세 다공막에 있어서, 상기 제1 미세 다공층은, (i) 상기 초고분자량 폴리에틸렌, (ii) 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량평균 분자량이 1×104∼5×105인 고밀도 폴리에틸렌으로 형성되는 제1 폴리에틸렌 조성물(상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율은 8질량% 이상), (iii) 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 형성되는 혼합물(상기 폴리프로필렌의 비율은 25질량% 이하), 또는 (iv) 상기 제1 폴리에틸렌 조성물 및 폴리프로필렌으로 형성되는 혼합물(상기 폴리프로필렌의 비율은 25질량% 이하)로 형성되어 있으며, 상기 제2 미세 다공층은, (i) 상기 고밀도 폴리에틸렌, (ii) 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 상기 고밀도 폴리에틸렌으로 형성되는 제2 폴리에틸렌 조성물(상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율은 7질량% 이하), (iii) 상기 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 형성되는 혼합물(상기 폴리프로필렌의 비율은 25질량% 이하), 또는 (iv) 상기 제2 폴리에틸렌 조성물 및 폴리프로필렌으로 형성되는 혼합물(상기 폴리프로필렌의 비율은 25질량% 이하)로 형성되어 있다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막을 제조하는 제1 방법은, (1) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 8질량% 이상인 제1 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 포함하는 제1 폴리올레핀 용액, 및 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 제2 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 포함하는 제2 폴리올레핀 용액을 조제하고, (2) 상기 제1 폴리올레핀 용액이 적어도 양쪽 표면층을 형성하고, 상기 제2 폴리올레핀 용액이 양쪽 표면층 사이의 적어도 한층을 형성하도록, 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 1개의 다이로부터 동시에 압출하고, (3) 얻어진 압출 성형체를 냉각하고, (4) 얻어진 겔상 적층 시트를 연신하고, (5) 상기 겔상 적층 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하고, (6) 얻어진 적층 미세 다공막을 적어도 1축 방향으로 1.1∼1.8배 연신하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막을 제조하는 제2 방법은, (1) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 8질량% 이상인 제1 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 포함하는 제1 폴리올레핀 용액, 및 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 제2 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 포함하는 제2 폴리올레핀 용액을 조제하고, (2) 상기 제1 폴리올레핀 용액이 적어도 양쪽 표면층을 형성하고, 상기 제2 폴리올레핀 용액이 양쪽 표면층 사이의 적어도 한층을 형성하도록, 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 별개의 다이로부터 압출한 직후에 적층하고, (3) 얻어진 적층체를 냉각하고, (4) 얻어진 겔상 적층 시트를 연신하고, (5) 상기 겔상 적층 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하고, (6) 얻어진 적층 미세 다공막을 적어도 1축 방향으로 1.1∼1.8배 연신하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막을 제조하는 제3 방법은, (1) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 8질량% 이상인 제1 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 포함하는 제1 폴리올레핀 용액, 및 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 제2 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 포함하는 제2 폴리올레핀 용액을 조제하고, (2) 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 개별적인 다이로부터 압출하고, (3) 얻어진 각 압출 성형체를 냉각하여 제1 및 제2 겔상 시트를 형성하고, (4) 각 겔상 시트를 연신하고, (5) 제1 겔상 시트가 적어도 양쪽 표면층을 형성하고, 제2 겔상 시트가 양쪽 표면층 사이의 적어도 한층을 형성하도록, 상기 제1 및 제2 겔상 시트를 적층하고, (6) 얻어진 적층 겔상 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하고, (7) 얻어진 적층 미세 다공막을 적어도 1축 방향으로 1.1∼1.8배 연신하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막을 제조하는 제4 방법은, (1) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 8질량% 이상인 제1 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 포함하는 제1 폴리올레핀 용액, 및 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 제2 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 포함하는 제2 폴리올레핀 용액을 조제하고, (2) 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 개별적인 다이로부터 압출하고, (3) 얻어진 각 압출 성형체를 냉각하여 제1 및 제2 겔상 시트를 형성하고, (4) 각 겔상 시트를 연신하고, (5) 각 연신 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, 제1 및 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 형성하고, (6) 적어도 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 적어도 1축 방향으로 1.1∼1.8배 연신하고, (7) 상기 제1 폴리올레핀 미세 다공막이 적어도 양쪽 표면층을 형성하고, 상기 제2 폴리올레핀 미세 다공막이 양쪽 표면층 사이의 적어도 한층을 형성하도록, 제1 및 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 적층하는 것을 특징으로 한다.
제1∼제4 방법에 있어서, (적층)미세 다공막의 연신은 겔상(적층) 시트의 연신 후에 실시하므로, "재연신"이라 지칭할 수도 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공막에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전지는 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공막으로 형성되는 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다.
[발명의 효과]
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은 적절한 투과성, 기계적 강도, 멜트다운 특성, 전해액 흡수성 및 전해액 유지성의 밸런스가 양호하다. 본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막으로 형성되는 세퍼레이터를 이용하면, 안전성, 내열성, 보존 특성 및 생산성이 우수한 전지가 얻어진다.
도 1은 전형적인 공경 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2는 멜트다운 온도의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 제1 폴리올레핀으로 형성되는 제1 미세 다공층과, 제2 폴리올레핀으로 형성되는 제2 미세 다공층을 적어도 가진다. 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 3층 이상의 구조일 경우, 제1 미세 다공층을 양쪽 표면층에 가지고, 양쪽 표면층 사이에 적어도 1개의 제2 미세 다공층을 가진다. 양쪽 표면층의 조성은 동일하거나 상이할 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
[1] 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 조성
(A) 제1 폴리올레핀
폴리올레핀 다층 미세 다공막의 제1 미세 다공층(3층 이상의 구조일 경우의 양쪽 표면층)을 형성하는 제1 폴리올레핀은, (1) 제1 폴리에틸렌계 수지[(a) 중량평균 분자량(Mw)이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌, 또는 (b) 초고분자량 폴리에틸렌+초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌으로 형성되는 제1 폴리에틸렌 조성물(제1 폴리에틸렌 조성물을 100질량%로 하여, 초고분자량 폴리에틸렌의 비율은 8질량% 이상)], 또는 (2) 제1 폴리에틸렌계 수지 및 25질량% 이하인 폴리프로필렌으로 형성되는 혼합물이다. 이하, 제1 폴리올레핀에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 제1 폴리에틸렌계 수지
제1 폴리에틸렌계 수지는, (a) 중량평균 분자량(Mw)이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성되는 경우와, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌(초고분자량 폴리에틸렌보다 낮은 Mw를 가짐)으로 형성되는 제1 폴리에틸렌 조성물(제1 폴리에틸렌 조성물을 100질량%로 하여, 초고분자량 폴리에틸렌의 비율은 8질량% 이상)로 형성되는 경우가 있다.
(a) 초고분자량 폴리에틸렌
초고분자량 폴리에틸렌은 1×106 이상의 Mw를 가진다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸 및 스티렌이 바람직하다. 에틸렌 이외의 α-올레핀의 함유량은 5mol% 이하가 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 1×106∼15×106이 바람직하고, 1×106∼5×106이 보다 바람직하고, 1×106∼3×106이 특히 바람직하다.
(b) 제1 폴리에틸렌 조성물
초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌 및 사슬형 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 그 Mw는 1×104∼5×105인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 이외의 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌이며, 그 Mw는 1×105∼5×105이 바람직하고, 2×105∼4×105이 보다 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은, 에틸렌의 단독 중합체뿐만아니라, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등의 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀의 함유량은 5mol% 이하가 바람직하다. 이러한 공중합체로서 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다.
제1 폴리에틸렌 조성물에 있어서의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 8질량% 이상이다. 초고분자량 폴리에틸렌을 8질량% 미만으로 하면, 다층 미세 다공막의 강도가 지나치게 낮아진다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 특히 바람직하다.
(2) 폴리프로필렌
제1 폴리올레핀이 제1 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌으로 형성될 경우, 폴리프로필렌의 함유량은 제1 폴리올레핀 전체를 100질량%로 하여, 25질량% 이하이다. 폴리프로필렌의 비율이 25질량%를 초과하면, 다층 미세 다공막의 기계적 강도가 저하된다. 이 비율은 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리프로필렌은 단독 중합체 및 다른 올레핀과의 공중합체 중 어느 것 일 수 도 있지만, 단독 중합체가 바람직하다. 공중합체는 랜덤 및 블록 공중합체 중 어느 것일 수도 있다. 프로필렌 이외의 올레핀으로서는, 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등의 α-올레핀, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등의 디올레핀 등을 들 수 있다. 프로필렌 공중합체 중의 다른 올레핀의 비율은, 내열성, 내압축성, 내열수축성 등의 물성을 손상하지 않는 범위이면 되며, 구체적으로는 10몰% 미만인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌의 중량평균 분자량(Mw)은 1×104∼4×106이 바람직하고, 3×105∼3×106이 보다 바람직하다. 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.01∼100인 것이 바람직하고, 1.1∼50인 것이 보다 바람직하다.
(B) 제2 폴리올레핀
제2 폴리올레핀은, (a) 제2 폴리에틸렌계 수지[Mw가 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 또는 초고분자량 폴리에틸렌+초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌으로 형성되는 제2 폴리에틸렌 조성물(초고분자량 폴리에틸렌의 비율은 7질량% 이하)], 또는 (b) 제2 폴리에틸렌계 수지 및 25질량% 이하의 폴리프로필렌으로 형성되는 혼합물이다. 초고분자량 폴리에틸렌 및 그 이외의 폴리에틸렌은 상기와 동일할 수도 있다. 초고분자량 폴리에틸렌 및 그 이외의 폴리에틸렌은 제1 및 제2 폴리에틸렌계 수지에 있어서 상이할 수도 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
제2 폴리에틸렌계 수지에 있어서의 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량%를 초과하면, 후술하는 하이브리드 구조가 형성되지 않는다. 초고분자량 폴리에틸렌의 비율은 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제2 폴리에틸렌계 수지의 Mw는 1×106 이하가 바람직하고, 1×105∼1×106이 보다 바람직하고, 2×105∼1×106이 특히 바람직하다. Mw가 1×106을 초과하면, 하이브리드 구조가 형성되지 않는다. 한편, 1×105 미만에서는 연신시에 막이 파손되기 쉽다.
(2) 폴리프로필렌
제2 폴리올레핀이 제2 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌으로부터 형성될 경우, 폴리프로필렌의 함유량은 제2 폴리올레핀을 100질량%로 하여, 25질량% 이하이며, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 폴리프로필렌 자체는 제1 폴리올레핀에 있어서의 것과 동일할 수도 있다.
(C) 분자량 분포 Mw/Mn
Mw/Mn은 분자량 분포의 척도이며, 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭은 크다. 제1 및 제2 폴리올레핀 중 어느 것에 있어서도, 초고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 Mw/Mn은 5∼300이 바람직하고, 5∼100이 보다 바람직하고, 5∼30이 가장 바람직하다. Mw/Mn이 5 미만이면 고분자량 성분이 지나치게 많아져서 용융 압출이 곤란하며, Mw/Mn이 300을 초과하면 저분자량 성분이 지나치게 많아져서 다층 미세 다공막의 강도 저하를 초래한다. 폴리에틸렌(단 독 중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체)의 Mw/Mn은 다단 중합에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 다단 중합법으로서는, 1단에서 고분자량 폴리머 성분을 생성하고, 2단에서 저분자량 폴리머 성분을 생성하는 2단 중합이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물의 경우, Mw/Mn이 클수록 초고분자량 폴리에틸렌과 그 이외의 폴리에틸렌과의 중량평균 분자량의 차이가 크고, 또한 그 반대도 성립한다. 폴리에틸렌 조성물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량 및 혼합비에 의해 적절하게 조정할 수 있다.
(D) 기타의 폴리올레핀
제1 및 제2 폴리올레핀은 상기 이외의 성분으로서, 다층 미세 다공막의 성능을 손상하지 않는 범위에서, (a) Mw가 1×104∼4×106인 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 및 (b) Mw가 1×103∼1×104인 폴리에틸렌 왁스로 형성되는 군에서 선택된 적어도 1종을 함유할 수도 있다. 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸 및 폴리스티렌은 단독 중합체뿐만아니라, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체일 수도 있다.
[2] 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 제조 방법
(A) 제1 제조 방법
폴리올레핀 다층 미세 다공막을 제조하는 제1 방법은, (1) 제1 폴리올레핀과 성막용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제하고, (2) 제2 폴리올레 핀과 성막용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제하고, (3) 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 1개의 다이로부터 동시에 압출하고, (4) 얻어진 압출 성형체를 냉각하여 겔상 적층 시트를 형성하고, (5) 겔상 적층 시트를 연신하고, (6) 겔상 적층 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, (7) 얻어진 적층막을 건조하고, 그리고 (8) 얻어진 건조 적층 미세 다공막을 연신하는 공정을 가진다. 공정(8)의 후, 필요에 따라서 열처리[공정(9)], 전리 방사에 의한 가교 처리[공정(10)], 친수화 처리[공정(11)] 등을 행할 수도 있다.
(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제
제1 폴리올레핀에 성막용 용제를 용융 혼련하여, 제1 폴리올레핀 용액을 조제한다. 폴리올레핀 용액에 필요에 따라서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안티 블록킹제, 안료, 염료, 무기 충전재, 구멍 형성제(예를 들면, 미세 분말 규산) 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
성막용 용제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체 용제를 이용함으로써 비교적 고배율의 연신이 가능하다. 액체 용제로서는, 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유(鑛油) 유분, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상인 프탈산에스테르를 들 수 있다. 액체 용제의 함유량이 안정적인 겔상 적층 시트를 얻기 위하여, 유동 파라핀과 같은 비휘발성 액체 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 혼련 상태에서는 폴리에틸렌과 혼화하지만 실온에서는 고체의 용제를 액체 용제의 대신에, 또는 액체 용제와 함께 이용할 수도 있다. 이러한 고체 용제로서, 스테아릴알코올, 세릴알코올, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 단, 고체 용제만을 사용하면, 연신 불균일 등이 발생할 우려가 있다.
액체 용제의 점도는 25℃에서 30∼500cSt인 것이 바람직하고, 30∼200cSt인 것이 보다 바람직하다. 25℃에서의 점도가 30cSt 미만이면 발포되기 쉽고, 혼련이 곤란해진다. 한편, 500cSt를 초과하면 액체 용제의 제거가 곤란해진다.
제1 폴리올레핀 용액의 균일한 용융 혼련은 특별히 한정되지 않지만, 고농도의 폴리올레핀 용액을 조제하기 위하여 2축 압출기로 실시하는 것이 바람직하다. 성막용 용제는 혼련 시작 전에 첨가하거나, 혼련 중에 2축 압출기 중으로 첨가할 수도 있지만, 후자가 바람직하다.
제1 폴리올레핀 용액의 용융 혼련 온도는 제1 폴리에틸렌계 수지의 융점Tm1+10℃∼Tm1+120℃로 하는 것이 바람직하다. 융점은 JIS K7121에 근거한 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구한다. 구체적으로는, 상기 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 및 제1 폴리에틸렌 조성물은 약 130∼140℃의 융점을 가지므로, 용융 혼련 온도는 140∼250℃인 것이 바람직하고, 170∼240℃인 것이 보다 바람직하다.
2축 압출기의 스크루의 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 20∼100의 범위가 바람직하고, 35∼70의 범위가 보다 바람직하다. L/D가 20 미만이면, 용융 혼련이 불충분해진다. L/D가 100을 초과하면, 폴리올레핀 용액의 체류 시간이 지나치게 커 진다. 2축 압출기의 실린더 내경은 40∼100mm인 것이 바람직하다.
제1 폴리올레핀 용액의 농도는 1∼75질량%이며, 바람직하게는 20∼70질량%이다. 농도가 1질량% 미만이면, 생산성이 저하될 뿐만아니라, 압출시에 다이스 출구로 스웰(swell)이나 넥인(neck-in)이 커지고, 겔상 적층 성형체의 성형성 및 자기 지지성이 저하된다. 한편, 농도가 75질량%를 초과하면 겔상 적층 성형체의 성형성이 저하된다.
(2) 제2 폴리올레핀 용액의 조제
제2 폴리올레핀에 성막용 용제를 용융 혼련하여, 제2 폴리올레핀 용액을 조제한다. 아래에 설명하는 조건 이외에는 제1 폴리올레핀 용액의 조제의 경우와 동일할 수도 있으므로, 설명을 생략한다. 제2 폴리올레핀 용액에 이용하는 성막용 용제는, 제1 폴리올레핀 용액에 이용하는 성막용 용제와 동일하거나 상이할 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
제2 폴리올레핀 용액의 용융 혼련 온도는 제2 폴리에틸렌계 수지의 융점Tm2+10℃∼Tm2+120℃로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 및 제2 폴리에틸렌 조성물은 약 130∼140℃의 융점을 가지므로, 용융 혼련 온도는 140∼250℃인 것이 바람직하고, 170∼240℃인 것이 보다 바람직하다.
양호한 하이브리드 구조를 얻기 위하여, 제2 폴리올레핀 용액 중의 제2 폴리에틸렌계 수지의 농도는 25∼50질량%로 하는 것이 바람직하고, 25∼45질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
(3) 압출
제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 각각 압출기로부터 1개의 다이에 이송 공급하고, 여기에서 양쪽 용액을 층상으로 조합하여, 시트형으로 압출한다. 3층 이상의 구조를 가지는 다층 미세 다공막을 제조할 경우, 제1 폴리올레핀 용액이 적어도 양쪽 표면층을 형성하고, 제2 폴리올레핀 용액이 양쪽 표면층 사이의 적어도 한층을 형성하도록(바람직하게는, 양쪽 표면층의 한쪽 또는 양쪽에 접촉하도록) 양쪽 용액을 층상으로 조합하여, 시트형으로 압출한다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것일 수도 있다. 어느 방법일지라도, 용액을 별개의 매니폴더에 공급하여 다층용 다이의 립 입구에서 층상으로 적층하는 방법(다수 매니폴더법), 또는 용액을 미리 층상의 흐름으로 하여 다이에 공급하는 방법(블록법)을 이용할 수 있다. 다수 매니폴더법 및 블록법 자체는 공지된 것이므로, 이들에 대한 상세한 설명은 생략한다. 다층용 플랫 다이의 갭은 0.1∼5mm인 것이 바람직하다. 압출 온도는 140∼250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2∼15m/분이 바람직하다. 제1 및 제2 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써, 제1 및 제2 미세 다공층의 막 두께비를 조절할 수 있다.
(4) 겔상 적층 시트의 형성
얻어진 적층 압출 성형체를 냉각함으로써 겔상 적층 시트를 형성한다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 실시하는 것이 바람직하다. 냉각은 25℃ 이하까지 실시하는 것이 바람직하다. 냉각에 의해, 성막용 용제에 의해 분리된 제1 및 제2 폴리올레핀의 미크로상을 고정화할 수 있다. 일반적으로 냉각 속도를 늦추면 유사 세포 단위(pseudo-cell unit)가 커지고, 얻어지는 겔상 적층 시트의 고차 구조가 거칠어지지만, 냉각 속도를 빨리하면 치밀한 세포 단위가 된다. 냉각 속도를 50℃/분 미만으로 하면 결정화도가 상승하고, 연신에 적합한 겔상 적층 시트가 되기 어렵다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
(5) 겔상 적층 시트의 연신
얻어진 겔상 적층 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 겔상 적층 시트는 성막용 용제를 포함하므로 균일하게 연신할 수 있다. 겔상 적층 시트는 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수 있지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차(逐次) 연신 및 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것일 수도 있지만, 동시 2축 연신이 바람직하다.
연신 배율은, 1축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3∼30배가 보다 바람직하다. 2축 연신에서는 어느 방향으로라도 3배 이상이 바람직하다(면적 배율로 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 특히 바람직하다). 면적 배율을 9배 이상으로 함으로써 돌자(突刺) 강도가 향상된다. 면적 배율이 400배를 초과하면, 연신 장치, 연신 조작 등의 점에서 제약이 생긴다.
양호한 하이브리드 구조를 얻기 위해서, 연신 온도는 제2 폴리에틸렌계 수지 의 결정 분산 온도 Tcd2∼Tcd2+25℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, Tcd2+10℃∼Tcd2+25℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, Tcd2+15℃∼Tcd2+25℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 연신 온도가 Tcd2 미만이면 폴리에틸렌계 수지의 연화가 불충분해져서, 연신에 의해 막이 파손되기 쉽고, 고배율의 연신을 할 수 없다.
결정 분산 온도는, ASTM D4065에 의한 동적 점성 온도 특성 측정에 의해 구한다. 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 및 제1 및 제2 폴리에틸렌 조성물은 약 90∼100℃의 결정 분산 온도를 가지므로, 연신 온도를 90∼125℃로 하고, 바람직하게는 100∼125℃로 하고, 보다 바람직하게는 105∼125℃로 한다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 라멜라 사이에 개열이 일어나고, 폴리에틸렌상이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 삼차원적으로 불규칙하게 연결된 그물형 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상되는 동시에, 세공이 확대되므로, 전지용 세퍼레이터에 적합하다.
원하는 물성에 따라서, 막 두께 방향으로 온도 분포를 두어서 연신할 수도 있고, 이에 의하여 기계적 강도가 더욱 우수한 다층 미세 다공막이 얻어진다. 상세한 방법은 일본 특허 제3347854호에 기재되어 있다.
(6) 성막용 용제의 제거
성막용 용제의 제거(세정)에 세정 용매를 이용한다. 제1 및 제2 폴리올레핀 상은 성막용 용제상과 분리되어 있으므로, 성막용 용제를 제거하면, 미세한 삼차원 그물형 구조를 형성하는 피브릴로 형성되고, 삼차원적으로 불규칙하게 연결된 구멍(공극)을 가지는 미세 다공막이 얻어진다. 적당한 세정 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 3불화에탄, C6F14, C7F16 등의 사슬형 플루오로카본, C5H3F7 등의 고리형 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로에테르 등의 이(易)휘발성 용매를 들 수 있다.
겔상 적층 시트의 세정은 세정 용매에 침지하는 방법, 세정 용매로 샤워하는 방법, 또는 이들의 조합에 의해 실시할 수 있다. 세정 용매는 막 100질량부에 대하여, 300∼30,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 세정 온도는 15∼30℃가 좋고, 필요에 따라서 가열 세정할 수도 있다. 가열 세정의 온도는 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 세정 용매에 의한 세정은, 액체 용제의 잔류량이 당초의 첨가량의 1질량% 미만이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
(7) 건조
성막용 용제를 제거한 적층 미세 다공막을 가열 건조법 또는 공기 건조법에 의해 건조한다. 건조 온도는 Tcd2 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd2 보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는, 적층 미세 다공막을 100질량%(건조 중량)로 하여, 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 실시하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면, 이후의 적층 미세 다공막의 연신 공정 및 열처리 공정을 행할 시에 적층 미세 다공막의 공공율이 저하되고, 투과성이 악화된다.
(8) 적층 미세 다공막의 연신
건조 후의 적층 미세 다공막을, 적어도 1축 방향으로 연신(재연신)한다. 적층 미세 다공막의 연신은 가열하면서 상기와 동일하게 텐터법 등에 의해 실시할 수 있다. 연신은 1축 연신일 수도 있고, 2축 연신일 수도 있다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 및 축차 연신 중 어느 것일 수도 있지만, 동시 2축 연신이 바람직하다. 그리고, 재연신은 보통 연신 겔상 적층 시트로부터 얻어진 긴 시트형 적층 미세 다공막에 대하여 실시하므로, 재연신에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향은 겔상 적층 시트의 연신에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향과 일치한다. 이는 다른 제조 방법의 예에 있어서도 동일하다.
연신 온도는, 제2 폴리에틸렌계 수지의 융점 Tm2 이하로 하는 것이 바람직하고, Tcd2∼Tm2의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 Tm2를 초과하면 용융 점도가 낮아져서, 연신을 계속할 수 없게 되고, 투과성이 악화된다. 한편, 연신 온도가 Tcd2 미만이면 제1 및 제2 폴리에틸렌계 수지의 연화가 불충분해져서, 연신에 있어서 막이 파손되기 쉽고, 균일하게 연신할 수 없다. 구체적으로는, 연신 온도를 90∼135℃로 하고, 바람직하게는 95∼130℃로 한다.
적층 미세 다공막의 연신의 1축 방향으로의 배율은 1.1∼1.8배로 하는 것이 바람직하다. 1축 연신의 경우, 길이 방향 또는 측면 방향으로 1.1∼1.8배로 한다. 2축 연신의 경우, 길이 방향 및 측면 방향으로 각각 1.1∼1.8배로 하고, 길이 방향과 측면 방향에서 서로 동일하거나 상이할 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
적층 미세 다공막을 1.1∼1.8배 연신함으로써, 제2 폴리에틸렌계 수지로 형성되는 층이 하이브리드 구조가 되고, 평균 세공 직경이 커진다. 제1 폴리에틸렌계 수지로 형성되는 층은 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 8질량% 이상이므로, 1.1∼1.8배 연신할지라도, 제2 폴리에틸렌계 수지로 형성되는 층에 비하여, 평균 세공 직경이 커지지 않는다.
적층 미세 다공막의 연신 배율을 1.1배 미만으로 하면, 제2 미세 다공층에 하이브리드 구조가 형성되지 않고, 투과성, 전해액 흡수성 및 전해액 유지성이 저하된다. 한편, 연신 배율이 1.8배를 초과하면, 피브릴이 지나치게 미세해지며, 또한 내열수축성 및 전해액 유지성이 저하된다. 연신 배율은 1.2∼1.6배로 하는 것이 보다 바람직하다.
(9) 열처리
건조 후의 적층 미세 다공막을 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해 결정이 안정화되고, 라멜라가 균일화된다. 열처리 방법으로서는, 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용할 수 있다. 열고정 처리는, 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 열고정 처리 온도는 Tcd2∼Tm2의 범위 내가 바람직하고, 적층 미세 다공막의 연신 온도±5℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 적층 미세 다공막의 연신(재연신) 온도±3℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
열완화 처리는, 응력을 가하지 않고 적층 미세 다공막을 가열하는 처리로서, 예를 들면 벨트 컨베이어 또는 에어 플로팅 방식에 의해 가열로 내를 이동시킴으로써 실시할 수 있다. 또한, 열고정 처리 후 텐터를 완화하고, 그대로 열완화 처리를 실시할 수도 있다. 열완화 처리는 Tm2 이하의 온도, 바람직하게는 60℃∼(Tm2-5℃)의 온도 범위 내에서 실시한다. 이러한 열완화 처리에 의해, 투과성이 양호한 고강도의 적층 미세 다공막이 얻어진다.
(10) 가교 처리
적층 미세 다공막에 대하여, α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교 처리를 실시할 수도 있다. 전자선의 조사의 경우, 0.1∼100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100∼300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 적층 미세 다공막의 멜트다운 온도가 상승한다.
(11) 친수화 처리
적층 미세 다공막에 친수화 처리를 실시할 수도 있다. 친수화 처리는 모노머그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 실시할 수 있다. 모노머그래프트는 가교 처리 후에 실시하는 것이 바람직하다.
계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양쪽이온계 계면활성제를 모두 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올에 용해하여 형성되는 용액 중에 적층 미세 다공막을 침지하거나, 적층 미세 다공막에 닥터 블레이드법에 의해 용액을 도포한다.
(B) 제2 제조 방법
폴리올레핀 다층 미세 다공막을 제조하는 제2 방법은, (1) 제1 폴리올레핀과 성막용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제하고, (2) 제2 폴리올레핀과 성막용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제하고, (3) 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 별개의 다이로부터 압출한 직후에 적층하고, (4) 얻어진 적층체를 냉각하여 겔상 적층 시트를 형성하고, (5) 겔상 적층 시트를 연신하고, (6) 겔상 적층 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, (7) 얻어진 적층 미세 다공막을 건조하고, 및 (8) 적층 미세 다공막을 연신하는 공정을 가진다. 공정(8)의 후, 필요에 따라서 열처리 공정(9), 전리 방사에 의한 가교 처리 공정(10), 친수화 처리 공정(11) 등을 행할 수도 있다.
제2 방법은 공정(3) 이외에는 제1 방법과 동일하므로, 공정(3)만을 설명한다. 복수의 압출기의 각각에 접속된 근접하는 다이로부터 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 시트형으로 압출하고, 각 용액의 온도가 높을(예를 들면, 100℃ 이상) 때,즉시 적층한다. 이외의 조건은 제1 방법과 동일할 수도 있다.
(C) 제3 제조 방법
폴리올레핀 다층 미세 다공막을 제조하는 제3 방법은, (1) 제1 폴리올레핀과 성막용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제하고, (2) 제2 폴리올레핀과 성막용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제하고, (3) 제1 폴리 올레핀 용액을 하나의 다이로부터 압출하여 제1 압출 성형체를 조제하고, (4) 제2 폴리올레핀 용액을 다른 다이로부터 압출하여 제2 압출 성형체를 조제하고, (5) 얻어진 제1 및 제2 압출 성형체를 냉각하여 제1 및 제2 겔상 시트를 형성하고, (6) 제1 및 제2 겔상 시트를 각각 연신하고, (7) 연신한 제1 및 제2 겔상 시트를 적층하고, (8) 얻어진 겔상 적층 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, (9) 얻어진 적층 미세 다공막을 건조하고, 및 (10) 적층 미세 다공막을 연신하는 공정을 가진다. 공정(7)과 (8)의 사이에, (11) 겔상 적층 시트의 연신 공정 등을 행할 수도 있다. 또한, 공정(10)의 후, (12) 열처리 공정, (13) 전리 방사에 의한 가교 처리 공정, (14)친수화 처리 공정 등을 행할 수도 있다.
공정(1) 및 (2)는 제1 방법과 동일할 수 있고, 공정(3) 및 (4)는 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 개별적인 다이로부터 압출하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수 있고, 공정(5)은 개별적인 겔상 시트를 형성하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수 있고, 공정(6)은 개별적인 겔상 시트를 연신하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수 있고, 공정(8)∼(10)은 제1 방법과 동일할 수 있다. 공정(11)∼(14)은 상기와 동일할 수 있다.
연신 공정(6)에 있어서, 제1 폴리에틸렌계 수지의 결정 분산 온도 Tcd1∼ (Tcd1+25℃)가 바람직하고, (Tcd1+10℃)∼(Tcd1+25℃)가 보다 바람직하고, (Tcd1+15℃)∼(Tcd1+25℃)가 특히 바람직하다. 제2 겔상 시트의 연신 온도는 제2 폴리에틸렌계 수지의 결정 분산 온도 Tcd2∼(Tcd2+25℃)가 바람직하고, (Tcd2+10℃) ∼(Tcd2+25℃)가 보다 바람직하고, (Tcd2+15℃)∼(Tcd2+25℃)가 특히 바람직하다.
이하, 연신한 제1 및 제2 겔상 시트를 적층하는 공정(7)에 대하여 설명한다. 3층 이상의 구조를 가지는 다층 미세 다공막을 제조할 경우, 연신한 제1 겔상 시트가 적어도 양쪽 표면층을 형성하고, 연신한 제2 겔상 시트가 양쪽 표면층 사이의 적어도 한층을 형성하도록, 연신 겔상 시트를 적층한다. 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 열적층법이 바람직하다. 열적층법으로서는, 열 밀봉법, 임펄스 밀봉, 초음파 적층법 등을 들 수 있지만, 열 밀봉법이 바람직하다. 열 밀봉법으로서는 열 롤을 이용하는 것이 바람직하다. 열 롤법에서는, 한 쌍의 가열 롤 사이에 제1 및 제2 겔상 시트를 통과시킨다. 열 밀봉시의 온도 및 압력은 겔상 시트가 충분히 접착되고, 동시에 얻어지는 다층 미세 다공막의 특성이 저하되지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 열 밀봉 온도는, 예를 들면 90∼135℃로 하고, 바람직하게는 90∼115℃로 한다. 열 밀봉 압력은 0.01∼50MPa가 바람직하다. 제1 및 제2 겔상 시트의 두께를 조절함으로써, 제1 및 제2 미세 다공층의 두께비를 조절할 수 있다. 또한, 다단의 가열 롤 사이를 통과시킴으로써, 적층하면서 연신할 수도 있다.
(D) 제4 제조 방법
폴리올레핀 다층 미세 다공막을 제조하는 제4 방법은, (1) 제1 폴리올레핀과 성막용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제하고, (2) 제2 폴리올레핀과 성막용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제하고, (3) 제1 폴리올레핀 용액을 하나의 다이로부터 압출하고, (4) 제2 폴리올레핀 용액을 다른 다이 로부터 압출하고, (5) 얻어진 각 압출 성형체를 냉각하여 제1 및 제2 겔상 시트를 형성하고, (6) 제1 및 제2 겔상 시트를 각각 연신하고, (7) 연신한 각 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, (8) 얻어진 제1 및 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 건조하고, (9) 적어도 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 연신하고, (10) 미세 다공막을 적층하는 공정을 가진다. 필요에 따라서, 공정(8)과 (9) 사이에 열처리 공정(11)을 행할 수도 있다. 또한, 공정(10)의 후, 적층 미세 다공막의 연신 공정(12), 열처리 공정(13), 전리 방사에 의한 가교 처리 공정(14), 친수화 처리 공정(15) 등을 행할 수도 있다.
공정(1) 및 (2)는 제1 방법과 동일할 수 있고, 공정(3) 및 (4)는 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 개별적인 다이로부터 압출하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수 있고, 공정(5)은 개별적인 겔상 시트를 형성하는 것 이외에는 제1 방법과 동일 할 수 있고, 공정(6)은 제3 방법과 동일할 수 있고, 공정(7)은 개별적인 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수 있고, 공정(8)은 개별적인 미세 다공막을 건조하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수 있다. 공정(12)∼ (15)은 상기와 동일할 수 있다.
공정(9)에서는, 적어도 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 연신한다. 연신 온도는, Tm2 이하가 바람직하고, Tcd2∼Tm2가 보다 바람직하다. 필요에 따라서 제1 폴리올레핀 미세 다공막도 연신할 수 있다. 연신 온도는 Tm1 이하가 바람직하고, Tcd1∼Tm1이 보다 바람직하다. 제1 및 제2 폴리올레핀 미세 다공막 중 어느 것을 연신 할 경우라도, 연신 배율은 적층되지 않은 미세 다공막을 연신하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수 있다.
연신한 제1 폴리올레핀 미세 다공막, 및 연신한 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 적층하는 공정(10)에 대하여 설명한다. 3층 이상의 구조를 가지는 다층 미세 다공막을 제조할 경우, 제1 폴리올레핀 미세 다공막이 적어도 양쪽 표면층을 형성하고, 상기 제2 폴리올레핀 미세 다공막이 양쪽 표면층 사이의 적어도 한층을 형성하도록, 양쪽 미세 다공막을 적층한다. 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 제3 방법에서 겔상 시트를 적층하는 공정과 동일하게 열적층법이 바람직하고, 특히 열 밀봉법이 바람직하다. 열 밀봉 온도는, 예를 들면 90∼135℃로 하고, 바람직하게는 90∼115℃로 한다. 열 밀봉 압력은 0.01∼50MPa가 바람직하다. 적층하면서 연신할 수도 있고, 그 방법으로서, 상기 온도 및 압력으로 다단의 가열 롤 사이를 통과시키는 방법을 들 수 있다.
열처리 공정(11)에서는, 제1 미세 다공막의 열고정 온도는 Tcd1∼Tm1이 바람직하다. 제1 미세 다공막의 열완화 온도는 Tm1 이하가 바람직하고, 60℃∼(Tm1-5℃)가 보다 바람직하다. 제2 미세 다공막의 열고정 온도는 Tcd2∼Tm2가 바람직하고, 연신 온도±5℃가 보다 바람직하고, 연신 온도±3℃가 특히 바람직하다. 제2 미세 다공막의 열완화 온도는 Tm2 이하가 바람직하고, 60℃∼(Tm2-5℃)가 보다 바람직하다.
[3] 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 구조 및 물성
(A) 제1 미세 다공층
(1) 평균 세공 직경
제1 미세 다공층의 평균 세공 직경은 0.005∼0.1㎛이며, 바람직하게는 0.01∼0.05㎛이다.
(2) 층 수
다층 미세 다공막이 3층 이상의 구조를 가질 경우, 제1 미세 다공층은 적어도 양쪽 표면층에 있을 수 있다. 다층 미세 다공막을 4층 이상의 구조로 할 경우, 필요에 따라서, 제1 미세 다공층을 3층 이상 형성할 수도 있다. 예를 들면, 양쪽 표면층 사이에 양쪽 표면층과 성분이 상이한 제1 미세 다공층을 형성할 수도 있다.
(3) 제1 미세 다공층의 작용
양쪽 표면층을 제1 미세 다공층에 의해 형성하면, 높은 기계적 강도, 멜트다운 특성 및 전해액 유지성을 나타내는 폴리올레핀 다층 미세 다공막이 얻어진다.
(B) 제2 미세 다공층
(1) 평균 세공 직경
제2 미세 다공층의 평균 세공 직경은 0.02∼0.5㎛이며, 바람직하게는 0.02∼0.1㎛이다.
(2) 구조
제2 미세 다공층은 도 1에 나타낸 바와 같이, 수은 압입법에 의해 구한 공경 분포 곡선이 적어도 2개의 피크(메인 피크 및 적어도 하나의 서브 피크)를 가지는 하이브리드 구조를 가진다. 메인 피크는 0.01∼0.08㎛의 공경 범위 내에 있으며, 서브 피크는 0.08㎛ 초과 1.5㎛ 이하의 공경 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 메인 피크는 치밀 영역을 나타내고, 서브 피크는 조대 영역을 나타낸다. 제2 미세 다공층은 조대 영역의 존재에 의해, 제1 미세 다공층에 비하여 평균 세공 직경이 크다. 하이브리드 구조는 제2 폴리에틸렌계 수지로부터 유래한다. 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량%를 초과하면, 하이브리드 구조가 형성되지 않고, 전해액 흡수성이 저하된다.
제2 미세 다공층이 바람직한 예에서는, 치밀 영역은 약 0.04∼0.07㎛의 범위에 메인 피크(제1 피크)을 가지며, 조대 영역은 적어도 약 0.1∼0.11㎛의 범위 내에 제2 피크, 약 0.7㎛에 제3 피크, 및 약 1∼1.1㎛의 범위 내에 제4 피크를 가진다. 단, 서브 피크는 반드시 제3 및 제4 피크를 가지지 않을 수도 있다. 도 1은 공경 분포 곡선의 실측예를 나타낸다. 이 예에서는, 약 0.06㎛, 약 0.1㎛, 약 0.7㎛ 및 약 1.1㎛에 각각 제1∼제4 피크를 가진다.
치밀 영역과 조대 영역의 세공 부피의 비는 도 1에 나타내는 S1 및 S2로부터 구한다. 제1 피크를 통과하는 수직선 L1보다 직경이 작은 측의 해칭 부분의 면적 S1은 치밀 영역의 세공 부피에 대응하고, 제2 피크를 통과하는 수직선 L2보다 직경이 큰 측의 해칭 부분의 면적 S2는 조대 영역의 세공 부피에 대응한다. 치밀 영역과 조대 영역의 세공 부피비 S1/S2는 0.5∼49인 것이 바람직하고, 0.6∼10인 것이 보다 바람직하고, 0.7∼2인 것이 특히 바람직하다.
한정적이지는 않지만, 제2 미세 다공층에 있어서의 치밀 영역 및 조대 영역은 길이 방향 및 측면 방향의 어느쪽의 단면에 있어서도 불규칙하게 뒤얽혀서, 하이브리드 구조가 되어 있다. 하이브리드 구조는 투과형 전자 현미경(TEM) 등에 의해 관찰할 수 있다.
(3) 층 수
다층 미세 다공막이 3층 이상의 구조를 가질 경우, 제2 미세 다공층은 적어도 1층 형성될 수 있다. 다층 미세 다공막을 4층 이상의 구조로 할 경우, 필요에 따라서 제2 미세 다공층을 다층으로 할 수도 있다. 복수의 제2 미세 다공층은 다른 조성을 가질 수도 있다.
(4) 제2 미세 다공층의 작용
제2 미세 다공층은 제1 미세 다공층에 비하여 큰 평균 세공 직경을 가진다. 따라서, 양쪽 표면층 사이에 적어도 하나의 제2 미세 다공층이 있으면, 투과성 및 전해액 흡수성이 양호한 폴리올레핀 다층 미세 다공막이 얻어진다.
(C) 평균 세공 직경의 비
제1 미세 다공층의 평균 세공 직경에 대한 제2 미세 다공층의 평균 세공 직경의 비는 1/1 초과 10/1 이하인 것이 바람직하고, 1.5/1∼5/1인 것이 보다 바람직하다.
(D) 제1 및 제2 미세 다공층의 배치 및 비율
폴리올레핀 다층 미세 다공막의 제1 및 제2 미세 다공층의 배치는, (i) 제1 미세 다공층/제2 미세 다공층의 2층 구조의 경우와, (ii) 양쪽 표면층에 제1 미세 다공층이 형성되고, 양쪽 표면층 사이에 적어도 하나의 제2 미세 다공층이 형성된 3층 이상의 구조의 경우로 대별된다. 상기한 바와 같이, 3층 이상의 구조를 가지는 다층 미세 다공막의 경우, 양쪽 표면층 사이에 적어도 하나의 제2 미세 다공층이 형성되어 있는 한, 다른 제1 및 제2 미세 다공층이 한쪽 또는 양쪽에 형성될 수 도 있다. 양쪽 표면층 사이에 복수의 미세 다공층을 형성할 경우, 양쪽 표면층 사이의 미세 다공층의 배치는 특별히 제한되지 않는다. 한정적이지는 않지만, 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 제1 미세 다공층/제2 미세 다공층/제1 미세 다공층의 3층 구조가 바람직하다.
2층 구조의 경우 및 3층 이상의 구조 중 경우에 있어서도, 제1 미세 다공층의 두께(3층 이상의 구조의 경우, 제1 미세 다공층의 합계 두께)의 비율은, 제1 및 제2 미세 다공층의 합계 두께를 100%로 하여, 15∼60%인 것이 바람직하다. 이 비율이 15% 미만이면 멜트다운 특성이 낮아진다. 한편, 60%를 초과하면 투과성, 전해액 흡수성 및 전해액 유지성이 낮아진다. 이 비율은 15∼50%가 보다 바람직하다. 3층 구조의 경우, 제1 미세 다공층/제2 미세 다공층/제1 미세 다공층의 층 두께비는 0.08/0.84/0.08∼0.3/0.4/0.3인 것이 바람직하고, 0.1/0.8/0.1∼0.25/0.5/0.25인 것이 보다 바람직하다.
(E) 물성
상기 폴리올레핀 다층 미세 다공막은 아래의 물성을 가진다.
(1) 20∼400초/100cm3의 투기도(透氣度)(막 두께 20㎛로 환산)
JIS P8117에 준거하여 측정한 투기도(공기 투과도)가 20∼400초/100cm3이면, 다층 미세 다공막을 전지용 세페레이터로서 이용할 때, 전지의 용량이 커지고, 전지의 사이클 특성도 양호해진다. 투기도가 20초/100cm3 미만이면 전지 내부의 온도상승시에 셧다운이 충분히 행해지지 않을 우려가 있다. 막 두께 T1인 다층 미세 다공막에 대하여 JIS P8117에 준거하여 측정한 투기도 P1을, 식: P2=(P1×20)/T1의 식에 의해, 막 두께를 20㎛으로 할 경우의 투기도 P2로 환산한다.
(2) 25∼80%의 공공율
공공율이 25% 미만이면, 다층 미세 다공막은 양호한 투기도를 가질 수 없다. 한편 80%를 초과하면, 다층 미세 다공막을 전지용 세페레이터로서 이용할 때, 강도가 불충분해지고, 전극이 단락될 위험이 커진다.
(3) 2,000mN 이상의 돌자 강도(막 두께 20㎛로 환산)
다층 미세 다공막의 돌자 강도(막 두께 20㎛로 환산)는 단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 침을 2mm/초의 속도로 미세 다공막에 찔렀을 때의 최대 하중으로 표시된다. 돌자 강도가 2,000mN/20㎛ 미만이면, 다층 미세 다공막을 전지용 세페레이터로서 전지에 조립할 경우, 전극의 단락이 발생할 우려가 있다.
(4) 49,000kPa 이상의 인장 파단 강도
ASTM D882에 의해 측정한 인장 파단 강도가 길이 방향(MD) 및 측면 방향(TD)의 어디로도 49,000kPa 이상이면, 전지용 세페레이터로서 이용할 때에 막이 파손될 우려가 없다. 인장 파단 강도는 바람직하게는 80,000kPa 이상이다.
(5) 100% 이상의 인장 파단 신도
ASTM D882에 의해 측정한 인장 파단 신도가 길이 방향 및 측면 방향 모두 100% 이상이면, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에 막이 파손될 우려가 없다.
(6) 12% 이하의 열수축율
105℃에서 8시간 유지했을 때의 열수축율이 길이 방향 및 측면 방향 모두 12%를 초과하면, 다층 미세 다공막을 전지용 세페레이터로서 이용할 경우, 전지의 발열에 의해 세페레이터가 수축되고, 단부에서 단락이 발생할 가능성이 높아진다.
(7) 150℃ 이상의 멜트다운 온도
폴리올레핀 다층 미세 다공막의 멜트다운 온도는 150℃ 이상, 바람직하게는 150∼190℃이다. 멜트다운 온도는 아래와 같이 구한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, MD 및 TD의 연신 방향에 대하여 각각 3mm 및 10mm가 되는 크기의 시험편 TP를 폴리올레핀 다층 미세 다공막(1)으로부터 잘라내고, 시험편 TP의 상단부(1a)를 홀더(2)로 협지지하고, 하단부(1b)에 2g의 추를 부착하고, 5℃/분의 속도로 실온으로부터 승온한다. 시험편 TP의 성장이 실온에서의 길이(100%)의 50%에 도달할 때의 온도를 멜트다운 온도로 한다.
[4] 전지용 세퍼레이터
상기 폴리올레핀 다층 미세 다공막으로 형성되는 전지용 세페레이터는 전지의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 3∼200㎛의 막 두께를 가지는 것이 바람직하고, 5∼50㎛의 막 두께를 가지는 것이 보다 바람직하고, 10∼35㎛의 막 두 께를 가지는 것이 특히 바람직하다.
[5] 전지
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은 리튬 이온 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지, 은-아연 2차 전지 등의 2차 전지용 세페레이터에 바람직하지만, 특히 리튬 이온 2차 전지용 세페레이터에 바람직하다. 이하, 리튬 이온 2차 전지를 설명한다. 단, 본 발명이 리튬 이온 2차 전지에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이온 2차 전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재시켜 적층되어 있으며, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 공지된 구조일 수 있다. 예를 들면, 원반형 양극 및 음극이 대향하도록 배치된 전극 구조(코인형), 평판형 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 띠형 양극 및 음극을 중첩하여 권취한 전극 구조(권취형) 등으로 할 수 있다.
양극은 통상 집전체와, 그 표면에 형성되며 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 양극 활물질을 포함하는 층을 가진다. 양극 활물질로서는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있고, 전이 금속으로서는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, α-NaFeO2형 구조를 모체로 하는 층형 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 음극은 집전체와, 그 표면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 층을 가진다. 음극 활물질 로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.
전해액은 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어진다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카르복시산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고비점 및 고유전율 유기 용매나, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 저비점 및 저점도 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다. 특히 고유전율 유기 용매는 점도가 높고, 저점도의 유기 용매는 유전율이 낮기 때문에, 양자의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때, 세페레이터에 전해액을 함침시킨다. 이에 의해 세페레이터(다층 미세 다공막)에 이온 투과성을 부여할 수 있다. 함침 처리는 다층 미세 다공막을 상온에서 전해액에 침지함으로써 실시한다. 원통형 전지를 조립할 경우, 예를 들면 양극 시트, 다층 미세 다공막으로 형성되는 세페레이터, 및 음극 시트를 상기 순서로 적층하고, 권취하고, 전지캔에 삽입하고, 전해액을 함침시키고, 계속하여 안전판을 구비한 양극 단자를 겸하는 전지 뚜껑을 개스킷을 개재시켜 체결한 다.
본 발명을 아래 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제
중량평균 분자량(Mw)이 2.0×106이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 8인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 30질량%, 및 Mw가 3.5×105이며, Mw/Mn이 13.5인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70질량%로 형성되는 제1 폴리에틸렌 조성물 100질량부에, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 드라이 블랜드하였다. 제1 폴리에틸렌 조성물의 융점은 135℃이며, 결정 분산 온도는 100℃였다. 얻어진 혼합물 35질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기(내경 58mm, L/D=52.5)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더를 통하여 유동 파라핀[50cSt(40℃)] 65질량부를 공급하고, 230℃ 및 250rpm의 조건으로 용융 혼련하여, 제1 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
(2) 제2 폴리올레핀 용액의 조제
상기 UHMWPE 2질량%, 및 Mw가 3.0×105이며, Mw/Mn이 8.6인 HDPE 98질량%로 형성되고, Mw가 3.3×105인 제2 폴리에틸렌 조성물 100질량부에, 상기 산화 방지제 0.2질량부를 드라이 블랜드하였다. 얻어진 혼합물 35질량부를 상기와 같은 2축 압 출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더를 통하여 상기와 같은 유동 파라핀 65질량부를 공급하고, 230℃ 및 250rpm의 조건으로 용융 혼련하여, 제2 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
UHMWPE 및 HDPE의 Mw 및 Mw/Mn은 아래의 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구하였다(이하, 동일함).
·측정 장치: Waters Corporation 제품 GPC-150C
·컬럼: 昭和電工株式會社 제품 Shodex UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로르벤젠
·용매 유속: 1.O㎖/분
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500㎕
·검출기: Waters Corporation 제품 디프렌셜 리플렉트 미터
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 상수를 사용하여 작성함.
(3) 성막
제1 및 제2 폴리올레핀 용액을, 각 2축 압출기로부터 3층용 T 다이에 공급하고, 제1 폴리올레핀 용액/제2 폴리올레핀 용액/제1 폴리올레핀 용액의 층 두께비가 0.2/0.6/0.2가 되도록 압출하였다. 압출 성형체를 15℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여, 겔상 3층 시트를 형성하였다. 겔상 3층 시트를 텐터 연신기 에 의해 117℃에서 길이 방향 및 측면 방향 모두 5배로 동시 2축 연신하였다. 연신 겔상 3층 시트를 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 온도 조절된 염화메틸렌 욕중에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동하면서 유동 파라핀을 제거하고, 실온에서 풍건하였다. 건조막을 배치식 연신기를 이용하고, 128℃에서 측면 방향으로 1.2배로 재연신하였다. 재연신 막을 배치식 연신기에 고정한 상태로, 128℃에서 10분간 열고정 처리하여 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 2
(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제
UHMWPE 10질량%, 3.0×105의 Mw 및 8.6의 Mw/Mn을 가지는 HDPE 85질량%, 및 5.3×105의 Mw를 가지는 프로필렌 단독 중합체(PP) 5질량%로 형성되는 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 제1 폴리올레핀 용액을 조제하였다. PP의 Mw는 상기와 동일한 방법으로 GPC법에 의해 구하였다(이하, 동일함).
(2) 제2 폴리올레핀 용액의 조제
실시예 1과 동일한 방법으로 제2 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
(3) 성막
제1 폴리올레핀 용액/제2 폴리올레핀 용액/제1 폴리올레핀 용액의 층 두께비를 0.1/0.8/0.1로 하고, 적층 미세 다공막의 연신 온도 및 열고정 처리 온도를 127.5℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 3
(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제
실시예 1과 동일한 방법으로, 제1 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
(2) 제2 폴리올레핀 용액의 조제
HDPE 95질량% 및 Mw가 5.3×105인 PP 5질량%로 형성되는 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 제2 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
(3) 성막
겔상 적층 시트의 연신 온도를 116℃로 하고, 적층 미세 다공막의 연신 온도 및 열고정 처리 온도를 127℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 4
(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제
Mw가 1.0×106이며, Mw/Mn이 8인 UHMWPE만을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
(2) 제2 폴리올레핀 용액의 조제
Mw가 3.0×105이며, Mw/Mn이 8.6인 HDPE만을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
(3) 성막
제1 폴리올레핀 용액/제2 폴리올레핀 용액/제1 폴리올레핀 용액의 층 두께비 를 0.1/0.8/0.1로 하고, 적층 미세 다공막의 연신 온도 및 열고정 처리 온도를 127℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 5
(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제
UHMWPE 20질량%, HDPE 75질량% 및 PP 5질량%로 형성되는 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 제1 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
(2) 제2 폴리올레핀 용액의 조제
실시예 3과 동일한 방법으로 제2 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
(3) 성막
제1 폴리올레핀 용액/제2 폴리올레핀 용액/제1 폴리올레핀 용액의 층 두께비를 0.1/0.8/0.1로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 건조 공정까지 행하였다. 얻어진 막을 127℃에서 측면 방향으로 1.2배로 재연신하고, 재연신 전의 크기로 수축할 때까지 127℃에서 열완화 처리하고, 동일한 온도에서 10분간 열고정 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 6
(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제
UHMWPE 10질량%, Mw가 3.0×105이며, Mw/Mn이 8.6인 HDPE 70질량%, 및 Mw가 2.0×106인 PP 20질량%로 형성되는 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 제1 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
(2) 제2 폴리올레핀 용액의 조제
실시예 4와 동일한 방법으로 제2 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
(3) 성막
제1 폴리올레핀 용액/제2 폴리올레핀 용액/제1 폴리올레핀 용액의 층 두께비를 0.1/0.8/0.1로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 건조 공정까지 행하였다. 얻어진 막을, 127℃에서 측면 방향으로 1.3배로 재연신하고, 동일한 온도에서 10분간 열고정 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 7
(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제
실시예 1과 동일한 방법으로 제1 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
(2) 제2 폴리올레핀 용액의 조제
HDPE 95질량% 및 Mw가 2.0×106인 PP 5질량%로 형성되는 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 제2 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
(3) 성막
재연신 온도 및 열고정 처리 온도를 127℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 1
농도가 25질량%인 제1 폴리올레핀 용액만을 사용하고, 겔상 시트를 115℃에서 연신하고, 미세 다공막을 연신하지 않고 128℃에서 열고정 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 2
제1 및 제2 폴리올레핀 용액을, 제1 폴리올레핀 용액/제2 폴리올레핀 용액/제1 폴리올레핀 용액의 층 두께비가 0.4/0.2/0.4가 되도록 압출하고, 겔상 적층 시트의 연신 온도를 118℃로 하고, 적층 미세 다공막의 연신 온도 및 열고정 처리 온도를 126℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 3
제1 및 제2 폴리올레핀 용액을, 제2 폴리올레핀 용액/제1 폴리올레핀 용액/제2 폴리올레핀 용액의 층 두께비가 0.2/0.6/0.2이 되도록 압출하고, 적층 미세 다공막의 연신 온도 및 열고정 처리 온도를 127℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 4
제2 폴리올레핀 용액만을 사용하고, 겔상 시트를 118.5℃에서 연신하고, 미세 다공막을 127℃에서 연신 및 열고정 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 5
제2 폴리올레핀 대신 UHMWPE 10질량% 및 HDPE 90질량%로 형성되고, Mw가 4.7×105인 제1 폴리올레핀을 이용하고, 미세 다공막을 각각 127℃에서 연신 및 열고정 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 6
겔상 시트의 연신 온도를 115℃로 하고, 미세 다공막을 연신하지 않고, 미세 다공막의 열고정 처리 온도를 126℃로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로, 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 7
미세 다공막을 131℃에서 1.9배 연신하고, 열고정 처리 온도를 131℃에서 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼7에서 얻어진 폴리올레핀(3층) 미세 다공막의 물성을 아래의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 평균 막 두께(㎛)
(3층)미세 다공막의 30cm의 폭에 걸쳐서 6cm의 길이 방향 간격으로 접촉 두께계에 의해 막 두께를 측정하고, 평균함으로써 구하였다.
(2) 층 두께비
3층 미세 다공막을 박리하여 얻어진 3장의 막에 대하여, 접촉 두께계에 의해 30cm의 폭에 걸쳐서 10mm의 길이 방향 간격으로 막 두께를 측정하고, 평균 막 두께를 구하였다. 각 막의 평균 막 두께로부터 층 두께비를 산출하였다.
(3) 투기도(sec/100cm3/20㎛)
막 두께 T1인 (3층)미세 다공막에 대하여 JIS P8117에 준거하여 측정한 투기도 P1을, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛로 했을 때의 투기도 P2로 환산하였다.
(4) 공공율(%)
질량법에 의해 측정하였다.
(5) 돌자 강도(mN/20㎛)
단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 침으로, 막 두께 T1인 (3층)미세 다공막을 2mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하였다. 최대 하중의 측정값 L1을, 식: L2=(L1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛으로 했을 때의 최대 하중 L2 로 환산하여, 돌자 강도로 하였다.
(6) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
폭 10mm의 직사각형 시험편을 이용하여 ASTM D882에 의해 측정하였다.
(7) 열수축율(%)
(3층)미세 다공막을 105℃에서 8시간 유지했을 때의 길이 방향 및 측면 방향의 수축률을 각각 3회씩 측정하고, 평균함으로써 구하였다.
(8) 멜트다운 온도(℃)
열기계적 분석 장치(세이코인스트루株式會社 제품, TMA/SS6000)을 이용하고, 도 2에 나타낸 방법으로, 10mm(TD)×3mm(MD)의 시험편 TP에 하중 2g을 가하면서 5℃/분의 속도로 실온으로부터 승온하였다. 시험편 TP의 성장이 실온에서의 길이(100%)의 50%에 도달했을 때의 온도를 멜트다운 온도로 하였다.
(9) 표면층 및 내층의 평균 세공 직경
3층 미세 다공막을 박리하여 얻어진 3장의 막에 대해서, 수은 압입법에 의해 평균 세공 직경을 구하였다(사용 기기: Poresizer Type 9320, Micromeritic사 제품). 표면층의 평균 세공 직경은 표면층을 구성하는 2장의 막의 평균 세공 직경의 평균값이다.
(10) 내층의 공경 분포
3층 미세 다공막을 박리하여 얻어진 내층막의 공경 분포를 수은 압입법에 의해 측정하였다.
(11) 내층의 세공 부피비
도 1에 나타내는 S1/S2로부터 구하였다.
(12) 전해액의 흡수 속도
동적 표면 장력 측정 장치(英弘精機株式會社 제품 DCAT21, 정밀 전자 천칭 부착)를 이용하고, 18℃로 보온한 전해액[전해질: 1mol/L의 LiPF6, 용매: 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트=3/7(부피비)]에 미세 다공막을 침지하고, [미세 다공막 질량의 증가량(g)/흡수 전의 미세 다공막 질량(g)]의 식에 의해, 전해액의 흡수 속도를 산출하였다. 비교예 1의 미세 다공막에 있어서의 전해액의 흡수 속도를 1로 하여, 전해액의 흡수 속도를 상대값으로 나타낸다.
(13) 가압 보액비(保液比)
폭 60mm 및 길이 100mm의 미세 다공막 샘플에 γ-부티로락톤을 포화할 때까지 침투시켜서, 샘플 질량당 보액량 A(g/g)를 측정하였다. 흡액 샘플의 양면에 여과지 및 알루미늄 박을 상기 순서로 적층하였다. 이들을 한 쌍의 판형 지그를 협지한 상태로, 1.96MPa(20kgf/cm2) 및 60℃에서 5분간 프레스하였다. 가압 후의 샘플 질량당 보액량 B(g/g)를 상기와 동일한 방법으로 측정하였다. 샘플 질량당 액잔류율(B/A)을 산출하여, 보액 성능의 지표로 하였다. 비교예 1의 미세 다공막의 액잔류율을 1로 하여, 상대값에 의해 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008076364884-PCT00001
[표 1](계속)
Figure 112008076364884-PCT00002
[표 1](계속)
Figure 112008076364884-PCT00003
[표 1](계속)
Figure 112008076364884-PCT00004
[표 1](계속)
Figure 112008076364884-PCT00005
주: (1) Mw는 중량평균 분자량을 나타냄.
(2) 중량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn).
(3) 제1 폴리올레핀 용액의 농도/제2 폴리올레핀 용액의 농도.
(4) 표면층/내층/표면층의 층구성.
(5) 표면층/내층/표면층의 층 두께비.
(6) (I)은 제1 폴리올레핀 용액을 나타내고, (II)는 제2 폴리올레핀 용액을 나타냄.
(7) (제2 미세 다공층의 평균 세공 직경)/(제1 미세 다공층의 평균 세공 직경).
(8) 비교예 5의 3층은 모두 제1 폴리올레핀으로 형성되지만, 편의상 하나를 제2 폴리올레핀의 란에 나타냄.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1∼7의 폴리올레핀 3층 미세 다공막은 제2 미세 다공층이 제1 미세 다공층보다 큰 평균 세공 직경을 가지는 구조이며, 전해액 흡수성 및 전해액 유지성이 우수하였다. 또한, 투과성, 돌자 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 내열수축성 및 멜트다운 특성도 우수하였다.
비교예 1의 비적층 미세 다공막은 하이브리드 구조를 가지는 제2 미세 다공층을 가지지 않으므로, 실시예 1∼7의 폴리올레핀 3층 미세 다공막에 비하여 전해액 흡수성이 뒤떨어졌다. 비교예 2의 3층 미세 다공막은 제1 및 제2 미세 다공층의 합계 두께를 100%로 하여, 제1 미세 다공층의 합계 두께가 60%를 초과하므로, 실시예 1∼7의 폴리올레핀 3층 미세 다공막에 비하여 전해액 흡수성이 뒤떨어졌다. 비교예 3의 3층 미세 다공막은 층 구성이 제2 미세 다공층/제1 미세 다공층/제2 미세 다공층이므로, 실시예 1∼7의 폴리올레핀 3층 미세 다공막에 비하여 전해액 흡수성 및 전해액 유지성이 뒤떨어졌다. 비교예 4의 비적층 미세 다공막은 초고분자 량 폴리에틸렌의 비율이 8질량% 이상인 제1 미세 다공층을 가지지 않으므로, 실시예 1∼7의 폴리올레핀 3층 미세 다공막에 비하여 멜트다운 특성 및 전해액 유지성이 뒤떨어졌다. 비교예 5의 미세 다공막은 3층도 제1 미세 다공층이므로, 실시예 1∼7의 폴리올레핀 3층 미세 다공막에 비하여 전해액 흡수성이 뒤떨어졌다. 비교예 6의 3층 미세 다공막은 미세 다공막을 연신하지 않았으므로, 실시예 1∼7의 폴리올레핀 3층 미세 다공막에 비하여 전해액 흡수성이 뒤떨어졌다. 비교예 7의 미세 다공막은 미세 다공막의 연신 배율이 1.8배를 초과하였으므로, 실시예 1∼7의 폴리올레핀 3층 미세 다공막에 비하여 전해액 유지성이 뒤떨어졌다.

Claims (13)

  1. 적어도 양쪽 표면층을 형성하는 제1 미세 다공층과, 양쪽 표면층 사이에 형성된 적어도 하나의 제2 미세 다공층을 가지는 폴리올레핀 다층 미세 다공막으로서, 상기 제1 미세 다공층은 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 8질량% 이상인 제1 폴리에틸렌계 수지를 포함하고, 상기 제2 미세 다공층은 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 제2 폴리에틸렌계 수지를 포함하고, 수은 압입법(mercury intrusion porosimetry)에 의해 구한 공경(孔徑) 분포 곡선이 적어도 2개의 피크를 가지는 구조를 가지며, 상기 제1 및 제2 미세 다공층의 합계 두께를 100%로 했을 때, 상기 제1 미세 다공층의 합계 두께가 15∼60%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 다층 미세 다공막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 미세 다공층의 평균 세공 직경이 0.005∼0.1㎛이며, 상기 제2 미세 다공층의 평균 세공 직경이 0.02∼0.5㎛인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 다층 미세 다공막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 미세 다공층의 평균 세공 직경에 대한 상기 제2 미세 다공층의 평 균 세공 직경의 비가 1/1 초과 10/1 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 다층 미세 다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 미세 다공층은 상기 공경 분포 곡선에 있어서 0.01∼0.08㎛의 범위 내에 메인 피크를 가지는 치밀 영역과, 0.08㎛ 초과 1.5㎛ 이하의 범위 내에 적어도 하나의 서브 피크를 가지는 조대(粗大) 영역을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 다층 미세 다공막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 치밀 영역과 상기 조대 영역의 세공 부피비가 0.5∼49인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 다층 미세 다공막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    1개의 제2 미세 다공층의 양면에 한 쌍의 상기 제1 미세 다공층이 형성된 3층 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 다층 미세 다공막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 미세 다공층은 (i) 상기 초고분자량 폴리에틸렌, (ii) 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량평균 분자량 이 1×104∼5×105인 고밀도 폴리에틸렌으로 형성되는 제1 폴리에틸렌 조성물(상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율은 8질량% 이상), (iii) 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 형성되는 혼합물(상기 폴리프로필렌의 비율은 25질량% 이하), 또는 (iv) 상기 제1 폴리에틸렌 조성물 및 폴리프로필렌으로 형성되는 혼합물(상기 폴리프로필렌의 비율은 25질량% 이하)로 형성되어 있으며, 상기 제2 미세 다공층은 (i) 상기 고밀도 폴리에틸렌, (ii) 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 상기 고밀도 폴리에틸렌으로 형성되는 제2 폴리에틸렌 조성물(상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율은 7질량% 이하), (iii) 상기 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 형성되는 혼합물(상기 폴리프로필렌의 비율은 25질량% 이하), 또는 (iv) 상기 제2 폴리에틸렌 조성물 및 폴리프로필렌으로 형성되는 혼합물(상기 폴리프로필렌의 비율은 25질량% 이하)로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 다층 미세 다공막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 제조 방법으로서, (1) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 8질량% 이상인 제1 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 포함하는 제1 폴리올레핀 용액, 및 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 제2 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 포함하는 제2 폴리올레핀 용액을 조제하고, (2) 상기 제1 폴리올레핀 용액이 적어도 양쪽 표면층을 형성하고, 상기 제2 폴리올레핀 용액이 양쪽 표면층 사이의 적어도 한층을 형성하도록, 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 용 액을 1개의 다이로부터 동시에 압출하고, (3) 얻어진 압출 성형체를 냉각하고, (4) 얻어진 겔상 적층 시트를 연신하고, (5) 상기 겔상 적층 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하고, (6) 얻어진 적층 미세 다공막을 적어도 1축 방향으로 1.1∼1.8배 연신하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 제조 방법으로서, (1) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 8질량% 이상인 제1 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 포함하는 제1 폴리올레핀 용액, 및 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 제2 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 포함하는 제2 폴리올레핀 용액을 조제하고, (2) 상기 제1 폴리올레핀 용액이 적어도 양쪽 표면층을 형성하고, 상기 제2 폴리올레핀 용액이 양쪽 표면층 사이의 적어도 한층을 형성하도록, 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 별개의 다이로부터 압출한 직후에 적층하고, (3) 얻어진 적층체를 냉각하고, (4) 얻어진 겔상 적층 시트를 연신하고, (5) 상기 겔상 적층 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하고, (6) 얻어진 적층 미세 다공막을 적어도 1축 방향으로 1.1∼1.8배 연신하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 제조 방법으로서,(1) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율 이 8질량% 이상인 제1 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 포함하는 제1 폴리올레핀 용액, 및 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 제2 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 포함하는 제2 폴리올레핀 용액을 조제하고, (2) 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 개별적인 다이로부터 압출하고, (3) 얻어진 각 압출 성형체를 냉각하여 제1 및 제2 겔상 시트를 형성하고, (4) 각 겔상 시트를 연신하고, (5) 제1 겔상 시트가 적어도 양쪽 표면층을 형성하고, 제2 겔상 시트가 양쪽 표면층 사이의 적어도 한층을 형성하도록, 상기 제1 및 제2 겔상 시트를 적층하고, (6) 얻어진 적층 겔상 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하고, (7) 얻어진 적층 미세 다공막을 적어도 1축 방향으로 1.1∼1.8배 연신하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 제조 방법으로서, (1) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 8질량% 이상인 제1 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 포함하는 제1 폴리올레핀 용액, 및 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 제2 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 포함하는 제2 폴리올레핀 용액을 조제하고, (2) 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 개별적인 다이로부터 압출하고, (3) 얻어진 각 압출 성형체를 냉각하여 제1 및 제2 겔상 시트를 형성하고, (4) 각 겔상 시트를 연신하고, (5) 각 연신 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, 제1 및 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 형성하고, (6) 적어도 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 적어도 1축 방향으로 1.1∼1.8배 연신하고, (7) 상기 제1 폴리올레핀 미세 다공막이 적어도 양쪽 표면층을 형성하고, 상기 제2 폴리올레핀 미세 다공막이 양쪽 표면층 사이의 적어도 한층을 형성하도록, 제1 및 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 적층하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 다층 미세 다공막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 다층 미세 다공막으로 형성되는 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 전지.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120004402A (ko) * 2009-03-30 2012-01-12 도레이 토넨 기노우마쿠 고도카이샤 미세다공막, 이러한 막의 제조 방법, 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이러한 막의 사용
KR20180090725A (ko) * 2015-10-09 2018-08-13 도레이 카부시키가이샤 적층 폴리올레핀 미세 다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법
US10230090B2 (en) 2014-06-24 2019-03-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator, method of manufacturing the same and battery using the same
WO2022235126A1 (ko) * 2021-05-07 2022-11-10 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막용 다공성 기재 및 이를 포함하는 전기화학소자용 분리막

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4902455B2 (ja) * 2006-08-01 2012-03-21 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
KR101458243B1 (ko) * 2007-05-24 2014-11-04 닛토덴코 가부시키가이샤 다공질 필름의 제조 방법 및 다공질 필름, 및 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 이것을 사용한 비수 전해질 전지
TWI367229B (en) 2007-10-05 2012-07-01 Toray Tonen Specialty Separato Microporous polymer membrane
WO2009044227A1 (en) * 2007-10-05 2009-04-09 Tonen Chemical Corporation Microporous polymer membrane
US8338017B2 (en) 2007-10-12 2012-12-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane and manufacturing method
KR101174986B1 (ko) * 2007-10-12 2012-08-17 토레이 밧데리 세퍼레이터 필름 고도 가이샤 미세다공성 막 및 이의 제조 및 사용 방법
KR20100075663A (ko) 2007-11-30 2010-07-02 토넨 케미칼 코퍼레이션 미세다공성 필름, 이의 제조 방법 및 용도
EP2075126B1 (en) 2007-12-26 2014-04-09 SK Innovation Co. Ltd. Microporous polyolefin multi layer film and preparing method thereof
KR101437852B1 (ko) 2007-12-26 2014-09-04 에스케이이노베이션 주식회사 다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
US20100316902A1 (en) * 2007-12-31 2010-12-16 Kotaro Takita Microporous Multilayer Membrane, System And Process For Producing Such Membrane, And The Use Of Such Membrane
US20100248002A1 (en) * 2007-12-31 2010-09-30 Kotaro Takita Microporous Multilayer Membrane, System And Process For Producing Such Membrane, And The Use Of Such Membrane
US20090226813A1 (en) 2008-03-07 2009-09-10 Kotaro Takita Microporous Membrane, Battery Separator and Battery
WO2010048397A1 (en) * 2008-10-24 2010-04-29 Tonen Chemical Corporation Liquid-permeable microlayer membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
CN102209751B (zh) * 2008-11-19 2013-08-28 三井化学株式会社 聚烯烃树脂组合物及其用途
CN102227298A (zh) * 2008-12-01 2011-10-26 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 制备uhmwpe带的方法、宽狭缝挤出模具以及由此制成的uhmwpe带
CN101747549B (zh) * 2008-12-18 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
US9620754B2 (en) 2008-12-19 2017-04-11 Asahi Kasei E-Materials Corporation Polyolefin microporous membrane and separator for lithium ion secondary battery
US20100255376A1 (en) 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
KR101690101B1 (ko) * 2009-05-04 2016-12-27 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 미세다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 사용 방법
WO2010147800A2 (en) * 2009-06-19 2010-12-23 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Multi-layer microporous film
KR101171835B1 (ko) * 2009-07-03 2012-08-14 한국생산기술연구원 친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막, 그의 표면개질방법 및 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 구비한 리튬이온폴리머전지
EP2545109A4 (en) * 2010-03-11 2013-12-25 Toray Battery Separator Film MICROPOROUS MEMBRANES, METHOD FOR THE PRODUCTION OF SUCH MEMBRANES, AND THE USE OF SUCH MEMBRANES AS BATTERY SAVOR FILMS
KR101841513B1 (ko) * 2010-03-15 2018-03-23 도레이 카부시키가이샤 미세다공막, 이들 막의 제조방법, 및 전지 세퍼레이터 필름으로서 이들 막의 사용
JP5876221B2 (ja) * 2011-01-13 2016-03-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JPWO2012102129A1 (ja) * 2011-01-25 2014-06-30 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、その製造方法及びそれを用いたバッテリーセパレーター
US9159978B2 (en) 2011-04-04 2015-10-13 Aporous, Inc. Battery separator and method of forming same
JP5766291B2 (ja) * 2011-08-31 2015-08-19 三井化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途
KR20130048843A (ko) * 2011-11-03 2013-05-13 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 안정성이 우수한 폴리올레핀계 복합 미세다공막 및 이를 제조하는 방법
US11139534B2 (en) * 2011-12-09 2021-10-05 Tokyo Metropolitan University Lithium secondary battery separator and method of manufacturing same
KR101329220B1 (ko) * 2012-04-25 2013-11-14 에스케이씨 주식회사 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
TWI453114B (zh) * 2012-05-11 2014-09-21 Entire Technology Co Ltd 多孔複合膜的製造方法
JP5909411B2 (ja) * 2012-06-13 2016-04-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
MX2015004372A (es) * 2012-10-08 2015-06-10 Treofan Germany Gmbh & Co Kg Pelicula de separador microporosa que tiene porosidad homogenea y mayor resistencia a la perforacion.
CN104884530B (zh) * 2012-12-13 2018-08-14 瑞来斯实业公司 易加工的超高分子量聚乙烯及其制备方法
CN109360927A (zh) 2013-03-15 2019-02-19 赛尔格有限责任公司 用于锂离子二次电池的多层混杂型电池隔板及其制造方法
KR102354780B1 (ko) * 2014-03-24 2022-01-21 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미세 다공막 및 폴리올레핀 미세 다공막을 이용하여 이루어지는 코팅용 기재
KR102276328B1 (ko) * 2014-05-09 2021-07-12 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀제 적층 다공질 막, 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
WO2015194504A1 (ja) 2014-06-20 2015-12-23 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔質膜、電池用セパレータ及び電池
JP6486621B2 (ja) * 2014-07-22 2019-03-20 旭化成株式会社 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
WO2016028989A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
WO2016073580A1 (en) 2014-11-05 2016-05-12 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
US10586965B2 (en) 2014-11-05 2020-03-10 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
CN107614584B (zh) * 2015-06-05 2020-11-13 东丽株式会社 微多孔膜制造方法、微多孔膜、电池用隔膜及二次电池
EP3350854B1 (en) 2015-09-18 2022-10-19 Celgard, LLC Improved membranes, calendered microporous membranes, battery separators and related methods
KR101681452B1 (ko) * 2015-09-24 2016-11-30 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지
JP6025958B1 (ja) 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
KR101958835B1 (ko) * 2016-10-26 2019-07-02 제일모직 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
US11495865B2 (en) * 2016-11-11 2022-11-08 Celgard, Llc Microlayer membranes, improved battery separators, and related methods
FR3058833B1 (fr) 2016-11-15 2019-05-10 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de fabrication d'une membrane separatrice pour accumulateur
CN110114397A (zh) * 2017-03-08 2019-08-09 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜
US11952475B2 (en) * 2017-09-12 2024-04-09 Celgard, Llc Base films for impregnation, improved impregnated products, and related methods
US11389772B2 (en) * 2017-12-18 2022-07-19 The Hong Kong University Of Science And Technology Method for synthesis of flexible multifunctional high-voidage ultrathin PE membranes
WO2019245346A1 (ko) * 2018-06-22 2019-12-26 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
DE102018122210B4 (de) * 2018-09-12 2023-06-29 Rittec Umwelttechnik Gmbh Verfahren und Verwendung einer Vorrichtung zur Wiederaufarbeitung von Polyalkylenterephthalat enthaltenden Abfällen
JP7103715B2 (ja) * 2018-10-26 2022-07-20 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、フィルター、クロマトグラフィー担体及びイムノクロマトグラフ用ストリップ
US20230231273A1 (en) * 2020-06-12 2023-07-20 Celgard, Llc Improved microporous membrane and devices comprising the same
CN114374053B (zh) * 2021-12-20 2024-05-31 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种双层聚合物隔膜的制备方法及应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE129167T1 (de) * 1988-05-12 1995-11-15 Hoechst Celanese Corp Mikroporöse membranen mit gesteigerter porendichte und verfahren zur herstellung derselben.
JPH06104736B2 (ja) * 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JPH03179043A (ja) * 1989-12-07 1991-08-05 Daicel Chem Ind Ltd 不溶性多孔質膜およびその製造法
JP2657430B2 (ja) * 1991-01-30 1997-09-24 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
EP0603500B1 (en) * 1992-12-21 1998-09-09 Mitsubishi Chemical Corporation Porous film or sheet, battery separator and lithium battery
JP3347854B2 (ja) 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JP3352801B2 (ja) 1994-01-31 2002-12-03 日東電工株式会社 多孔質フィルム、その製造法およびその用途
JP3549290B2 (ja) * 1995-06-29 2004-08-04 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP3589778B2 (ja) 1996-03-13 2004-11-17 日東電工株式会社 多孔質膜及びその製造方法、並びにリチウムイオン２次電池
JPH10195215A (ja) * 1997-01-10 1998-07-28 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム、電池用セパレータ及び電池
JPH10279718A (ja) 1997-04-10 1998-10-20 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP3638401B2 (ja) * 1997-04-23 2005-04-13 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
CN1113077C (zh) * 1998-03-24 2003-07-02 旭化成株式会社 聚烯烃微孔膜
DE69915132T2 (de) * 1998-10-01 2004-12-09 Tonen Chemical Corp. Mikroporöse Polyolefinmembran und Verfahren zum Herstellen derselben
JP4494637B2 (ja) * 1998-10-01 2010-06-30 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2000195490A (ja) * 1998-12-25 2000-07-14 Nitto Denko Corp 電池用セパレ―タおよびその製造方法
US6245272B1 (en) * 1999-02-19 2001-06-12 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous film and method for preparing the same
JP4460668B2 (ja) * 1999-03-03 2010-05-12 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2000260413A (ja) * 1999-03-10 2000-09-22 Nitto Denko Corp 電池用セパレータおよびこのセパレータを用いた電池
JP2001162741A (ja) * 1999-12-08 2001-06-19 Nitto Denko Corp 複合多孔質フィルム及びこれを用いた電池用セパレーター
WO2002072248A1 (fr) 2001-03-09 2002-09-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Film microporeux et procede de preparation correspondant
JP4931163B2 (ja) * 2001-04-24 2012-05-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP4817565B2 (ja) * 2001-09-28 2011-11-16 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4817567B2 (ja) 2001-09-28 2011-11-16 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP3822492B2 (ja) 2001-12-28 2006-09-20 キタムラ機械株式会社 パレットチェンジャー
CN100522602C (zh) * 2003-04-04 2009-08-05 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃微多孔膜
JP5046640B2 (ja) 2004-05-20 2012-10-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
US7445735B2 (en) * 2004-12-07 2008-11-04 Daramic Llc Method of making microporous material
JP2006240036A (ja) 2005-03-03 2006-09-14 San Engineering Kk ブランクの筋付け装置およびそれを用いた筋付け方法
JP5202826B2 (ja) * 2005-08-04 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
RU2418623C2 (ru) * 2005-09-28 2011-05-20 Тонен Кемикал Корпорейшн Способ получения микропористой полиэтиленовой мембраны и сепаратор аккумулятора
DE102007030565A1 (de) 2007-06-30 2009-01-02 Recaro Aircraft Seating Gmbh & Co. Kg Sitzvorrichtung mit Fahrzeugbehältervorrichtung

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120004402A (ko) * 2009-03-30 2012-01-12 도레이 토넨 기노우마쿠 고도카이샤 미세다공막, 이러한 막의 제조 방법, 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이러한 막의 사용
US9744500B2 (en) 2009-03-30 2017-08-29 Toray Industries, Inc. Microporous polymeric membranes, battery separators, and production methods therefor
US10230090B2 (en) 2014-06-24 2019-03-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator, method of manufacturing the same and battery using the same
KR20180090725A (ko) * 2015-10-09 2018-08-13 도레이 카부시키가이샤 적층 폴리올레핀 미세 다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법
WO2022235126A1 (ko) * 2021-05-07 2022-11-10 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막용 다공성 기재 및 이를 포함하는 전기화학소자용 분리막

Also Published As

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EP2006087A2 (en) 2008-12-24
TW200813138A (en) 2008-03-16
KR101406051B1 (ko) 2014-06-11
US20090286161A1 (en) 2009-11-19
EP2004740A1 (en) 2008-12-24
EP2006087B1 (en) 2015-09-02

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