KR101280342B1 - 폴리올레핀 다층 미세 다공막 및 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

폴리올레핀 다층 미세 다공막 및 전지용 세퍼레이터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 3층으로 이루어지는 폴리올레핀 다층 미세 다공막에 있어서, 폴리에틸렌계 수지로 이루어지고 적어도 양면의 표층을 형성하는 제1 다공질층, 및 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌을 함유하고 양 표층 사이에 적어도 하나의 층이 개재하는 제2 다공질층을 가지며, 주사형 시차 열량계에 의해 측정된 상기 폴리프로필렌의 융해열(△Hm)이 90 J/g 이상이고, 상기 폴리프로필렌의 함유량이, 제2 다공질층 중의 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌의 합계를 100 질량%로 하여 50 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 다층 미세 다공막을 개시한다.
폴리올레핀, 미세 다공막, 전지용 세퍼레이터, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌, 셧다운 특성, 멜트다운 특성

Description

폴리올레핀 다층 미세 다공막 및 전지용 세퍼레이터{POLYOLEFIN MULTILAYER MICROPOROUS MEMBRANE AND BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 폴리올레핀 다층미세 다공막 및 전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 특히 셧다운 특성 및 멜트다운 특성의 밸런스가 우수하고, 양호한 성막성을 가진 폴리올레핀 다층 미세 다공막 및 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
폴리올레핀 미세 다공막은 리튬 전지용을 비롯하여 전지용 세퍼레이터, 전해 콘덴서용 격막, 투습성 방수 의료, 각종 여과막 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 폴리올레핀 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 그 성능은 전지의 특성, 생산성 및 안전성에 깊이 관계된다. 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에는 우수한 기계적 특성 및 투과성 이외에, 외부 회로의 단락, 과충전 등에 의해 일어나는 전지의 발열, 발화, 파열 사고 등을 방지하기 위해, 이상 시의 발열에 의해 미세공이 폐색되어 전지 반응을 정지시키는 성능[셧다운(SD) 특성] 및 고온으로 되더라도 형상을 유지하여 정극(正極) 물질과 부극(負極) 물질이 직접 반응하는 위험한 사태를 방지하는 성능(치수 안정성) 등도 요구된다.
일본 특허 제3235669호는, 치수 안정성 및 SD 특성이 우수한 전지용 세퍼레이터로서, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-부텐 공중합체 또는 에틸렌-헥센 공중합체로 부터 선택된 폴리머로 이루어지는, 적어도 하나의 제1층과, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 선택된 폴리머로 이루어지는, 적어도 하나의 제2층을 가진 전지용 세퍼레이터를 개시하고 있다.
일본 특허 제3589778호는, 폴리에틸렌의 용융이 일어나면, 즉시 전류를 차단할 수 있을 정도까지 저항을 높이는 다공질막으로서, 폴리프로필렌 다공질막의 양면에 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합물로 이루어지는 다공질막을 중첩시킨 3층 구조의 적층 다공질막으로서, 이것에 전해액을 함침시키고, 양면에 전극을 배치하여 교류전압을 인가하고, 전해액의 저항 발열에 의해 10∼50℃/초의 속도로 승온시켰을 때의 최고 도달 온도가 (폴리에틸렌의 융점+20℃) 이하인 다공질막을 개시하고 있다.
WO 2004/089627은, 투과성, 고온에서의 막 강도, 고온 보존성 및 안전성이 우수하고, SD 온도가 낮으며, 단락 온도가 높은 폴리올레핀 미세 다공막으로서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 필수 성분으로서 함유하고, 2층 이상의 적층 필름으로 이루어지고, 적어도 어느 한쪽의 표층(表層)의 폴리프로필렌 혼합 비율이 50 질량%보다 많고 95 질량% 이하이며, 또한 막 전체의 폴리에틸렌 함유율이 50 질량% 내지 95 질량%인 폴리올레핀 미세 다공막을 제안하고 있다.
그러나, 적어도 한 면의 표층에 폴리프로필렌을 함유하는 미세 다공막에는, 성막성 및 막 두께의 균일성이 나쁘다고 하는 문제가 있다. 구체적으로는 미세 다공막을 슬릿했을 때 폴리프로필렌이 탈락하고, 이에 따라 발생되는 분말의 양이 많고, 그 때문에 미세 다공막 제품에 핀홀이나 흑점(黑点) 등의 결함이 발생되기 쉽 고, 내압축성이 낮다고 하는 안전상의 문제가 생기기 쉬울 뿐 아니라, 수율이 나쁘기 때문에 전지의 생산성도 나쁘다, 표층에 폴리프로필렌을 함유하는 미세 다공막에는 SD 온도가 높고 SD 속도가 느리다고 하는 문제도 있다.
폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하고, 평활성 및 압축 특성이 우수한 폴리올레핀 미세 다공막으로서, 일본 특허공개공보 2002-194132호는, MFR이 2.0 이하인 폴리프로필렌과, 질량평균 분자량/수평균 분자량이 8∼100인 폴리에틸렌으로 이루어지고, 이러한 폴리프로필렌의 함유량이 20 질량% 이하인 폴리올레핀 미세 다공막을 제안하고 있다.
막 두께 균일성, 기계적 특성, 투과성, 치수 안전성, 셧다운 특성 및 멜트다운 특성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 미세 다공막으로서, 일본 특허공개공보 2004-196870호는, 폴리에틸렌과, 질량평균 분자량이 5×105 이상이고, 주사형 시차열량계에 의해 측정된 융해열이 90 J/g 이상인 폴리프로필렌으로 이루어지고, 폴리프로필렌의 함유량이 20 질량% 이하인 폴리올레핀 미세 다공막을 제안하고 있으며, 특허공개공보 2004-196871호는, 폴리에틸렌과, 질량평균 분자량이 5×105 이상이고, 주사형 시차열량계에 의해 3∼20℃/분의 승온 속도로 측정된 융점이 163℃ 이상인 폴리프로필렌으로 이루어지고, 폴리프로필렌의 함유량이 20 질량% 이하인 폴리올레핀 미세 다공막을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 각 문헌의 폴리올레핀 미세 다공막은 어느 것도 특성이 충분히 해결된 것이라고 할 수 없다.
여기서, 일본 특허공개공보 2002-321323호는, 안전성 및 강도가 우수한 폴리 올레핀 미세 다공막으로서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 필수 성분으로 하는 미세 다공막(A), 및 폴리에틸렌 미세 다공막(B)을 적층 일체화하여 이루어지고, 막(A)/막(B)/막(A) 또는 막(B)/막(A)/막(B)의 3층 구조를 가진 폴리올레핀 미세 다공막을 제안하고 있다. 그러나 이 문헌의 실시예는 어느 것이나 막(A)/막(B)/막(A)의 3층 구조를 가진 미세 다공막의 예이고, 이 문헌에는 막(B)/막(A)/막(B)의 3층 구조를 가진 미세 다공막의 예는 전혀 없다. 또한, 이러한 폴리올레핀 미세 다공막에서는 미세 다공막(A) 중의 폴리프로필렌의 특성이 최적화되지 않기 때문에, SD 특성이 좋지 않은 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 셧다운 특성 및 멜트다운 특성의 밸런스가 우수하고, 양호한 성막성을 가진 폴리올레핀 다층 미세 다공막 및 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 적어도 3층으로 이루어지는 폴리올레핀 다층 미세 다공막에 있어서, 양면의 표층을 폴리올레핀계 수지만으로 이루어지는 층으로 하고, 폴리올레핀계 수지, 및 주사형 시차 열량계에 의해 측정한 융해열(△Hm)이 90 J/g 이상인 폴리프로필렌을 함유하고, 이들의 배합 비율을 조정한 내층을, 양 폴리에틸렌계 수지층 사이에 개재시키면, 낮은 셧다운 온도, 높은 셧다운 속도 및 높은 멜트다운 온도를 나타낼 뿐 아니라, 성막성이 우수한 폴리올레핀 다층 미세 다공막이 얻어진다는 것을 발견하고 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 적어도 3층으로 이루어지고, 폴리에틸렌계 수지로 이루어지며, 적어도 양면의 표층을 형성하는 제1 다공질층, 및 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌을 함유하고, 양 표층간에 적어도 하나의 층이 개재하는 제2 다공질층을 가지고, 주사형 시차 열량계에 의해 측정한 상기 폴리프로필렌의 융해열(△Hm)이 90 J/g 이상이고, 상기 폴리프로필렌의 함유량이, 제2 다공질층 중의 폴리에필렌계 수지 및 폴리프로필렌의 합계 100 질량%에 대해, 50 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올레핀의 융해열은 95 J/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌의 함유량은, 제2 다공질층 중의 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌의 합계 100 질량%에 대해, 3∼45 질량%인 것이 바람직하고, 15∼45 질량%인 것이 더 바람직하다.
제1 다공질층과 제2 다공질층의 비율은, 고형분 질량비(제1 다공질층/제2 다공질층)이 90/10∼10/90인 것이 바람직하고, 80/20∼40/60인 것이 더 바람직하다.
우수한 특성을 가진 폴리올레핀 다층 미세 다공막을 얻기 위해서, 제1 및 제2 다공질층의 폴리에틸렌계 수지는 하기 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(1) 상기 폴리에틸렌계 수지는, (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, (c) 초고분자량 폴리에틸렌과 그것 이외의 폴리에틸렌으로 이루어지는 조성물(폴리에틸렌 조성물), 또는 (d) (a)∼(c) 중 어느 하나와, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀으로 이루어지는 조성물이 바람직하고, (c) 폴리에틸렌 조성물이 더 바람직하다.
(2) 상기 (1)에 기재된 폴리에틸렌 조성물은, 질량평균 분자량이 5×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과, 질량평균 분자량이 1×104 이상∼5×105 미만인 폴리에틸렌으로 이루어지는 것이 바람직하다.
(3) 상기 (2)에 기재된 폴리에틸렌 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 질량평균 분자량은 1×106∼15×106, 특히 1×106∼5×106인 것이 바람직하다.
(4) 상기 (1)에 기재된 폴리에틸렌 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌은, 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌 이외의 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체인 것이 바람직하다.
(5) 상기 (2)에 기재된 폴리에틸렌 조성물 중의 질량평균 분자량이 1×104 이상∼5×105 미만인 폴리에틸렌은, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분기형 저밀도 폴리에틸렌 및 사슬형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(6) 상기 (5)에 기재된 폴리에틸렌 조성물 중의 질량평균 분자량이 1×104 이상∼5×105 미만인 폴리에틸렌은, 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
(7) 상기 폴리에틸렌계 수지는 어느 경우에나 1×104∼5×107의 질량평균 분자량, 및 5∼300의 Mw/Mn을 가지는 것이 바람직하다.
우수한 특성을 가진 폴리올레핀 다층 미세 다공막을 얻기 위해, 제2 다공질층의 폴리프로필렌은 하기 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(1) 상기 폴리프로필렌의 질량평균 분자량은 1×104∼4×106의 범위인 것이 바람직하고, 1×105∼9×105인 것이 더 바람직하고, 5×105∼9×105인 것이 특히 바람직하다.
(2) 상기 폴리프로필렌의 Mw/Mn은 1.01∼100인 것이 바람직하다.
(3) 상기 폴리프로필렌의 융점은 155∼175℃인 것이 바람직하고, 163∼175℃인 것이 더 바람직하다.
상기 특징을 가진 본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 25∼80%의 공공률(空孔率), 20∼400초/100㎤의 투기도(透氣度)(막 두께 20㎛로 환산), 3,000 mN/20㎛ 이상의 돌자(突刺) 강도, 100,000 kPa 이상의 인장 파단 강도, 100% 이상의 인장 파단 신도, 10% 이하의 열수축률(105℃ㆍ8시간 폭로(暴露) 후), 140℃ 이하의 셧다운 온도, 10초 이하의 셧다운 속도(135℃) 및 160℃ 이상의 멜트다운 온도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공막에 의해 형성된다.
발명의 효과
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은 낮은 셧다운 온도, 높은 셧다운 속도 및 높은 멜트다운 온도를 나타낼 뿐 아니라, 성막성, 기계적 특성, 투과성 및 치수 안정성이 우수하다. 이러한 폴리올레핀 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용함으로써, 내열성, 내압축성 등의 안전성 및 생산성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 전형적인 DSC 곡선의 예를 나타내는 그래프이다.
[1] 폴리올레핀 다층 미세 다공막
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막(이하, 간단히 "다층 미세 다공막"이라고 지칭하는 경우가 있음)은 적어도 3층으로 이루어지고, 폴리에틸렌계 수지로 이루어지며, 적어도 양면의 표층을 형성하는 제1 다공질층과, 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌을 함유하고, 양 표층간에 적어도 하나의 층이 개재하는 제2 다공질층을 가진다.
(A) 제1 다공질층
(1) 폴리에틸렌계 수지
제1 다공질층을 형성하는 폴리에틸렌계 수지는 초고분자량 폴리에틸렌과 그것 이외의 폴리에틸렌으로 이루어지는 조성물(폴리에틸렌 조성물)이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 5×105 이상의 질량평균 분자량(Mw)을 가진다. 초고분자량 폴리에틸렌은, 에틸렌의 단독 중합체뿐 아니라, 그 밖의 α-올레핀을 소량 함유 하는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트 및 스티렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 1×106∼15×106이 바람직하고, 1×106∼5×106이 더 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 단독물에 한정되지 않고, 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리의 혼합물일 수도 있다. 혼합물로서, 예를 들면 Mw가 상이한 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리의 혼합물을 들 수 있다.
초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 1×104 이상∼5×105 미만의 Mw를 가지며, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분기형 저밀도 폴리에틸렌 및 사슬형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 더 바람직하다. Mw가 1×104 이상∼5×105 미만인 폴리에틸렌은, 에틸렌의 단독 중합체뿐 아니라 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등의 그 밖의 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다. 이러한 공중합체로서 싱글사이트(single site) 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 단독물에 한정되지 않고, 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 혼합물일 수도 있다. 혼합물로서, 예를 들면 Mw가 상이한 2종 이상의 고밀도 폴리에틸렌끼리의 혼합물, 동일한 중밀도 폴리에틸렌끼리의 혼합물, 동일한 저밀도 폴리에틸렌끼리의 혼합물 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은, 폴리에틸렌 조성물 전체 100 질량%에 대해, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10∼80 질량%인 것이 더 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지로서, 상기 폴리에틸렌 조성물뿐 아니라, 필요에 따라 상기 초고분자량 폴리에틸렌만, 또는 상기 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌만을 사용할 수도 있다.
필요에 따라서, 폴리에틸렌계 수지는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀(이하, 특별히 언급되지 않는 한 "그 밖의 폴리올레핀"이라 칭함)을 함유할 수도 있다. 그 밖의 폴리올레핀으로서는, 각각 Mw가 1×104∼4×106인 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 및 Mw가 1×103∼1×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1 및 폴리옥텐-1은 단독 중합체뿐 아니라 그 밖의 α-올레핀을 함유하는 공중합체일 수도 있다. 그 밖의 폴리올레핀의 함유량은 폴리에틸렌계 수지 전체 100 질량%에 대해 20 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 더 바람직하다.
어느 경우에나, 폴리에틸렌계 수지의 Mw는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1×104∼1×107이고, 더 바람직하게는 5×104∼15×106이고, 특히 바람직하게는 1×105∼5×106이다. 폴리에틸렌계 수지의 Mw가 15×106 이하이면, 용융 압출이 용이하다.
폴리에틸렌계 수지의 Mw/Mn은 한정적이지만, 폴리에틸렌계 수지가 상기 폴리에틸렌 조성물, 초고분자량 폴리에틸렌, 또는 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 중 어느 하나로 이루어지는 경우, 5∼300이 바람직하고, 10∼100이 더 바람직하다. Mw/Mn이 5 미만이면 고분자량 성분이 과다하여 용융 압출이 어렵고, Mw/Mn이 300을 넘으면 저분자량 성분이 과다하여 적층 미세 다공막의 강도 저하가 초래된다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도이며, 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다. 폴리에틸렌(단독 중합체 및 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체)의 Mw/Mn은, 다단계 중합에 의해 적절히 조정할 수 있다. 다단계 중합법으로는, 1단계에서 고분자량 폴리머 성분을 생성하고, 2단계에서 저분자량 폴리머 성분을 생성하는 2단계 중합이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물의 경우, Mw/Mn이 클수록 초고분자량 폴리에틸렌과 그것 이외의 폴리에틸렌의 Mw의 차가 크고, 또한 그의 역(逆)도 참이다. 폴리에틸렌 조성물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량 및 혼합 비율에 의해 적절히 조정할 수 있다.
(2) 양 표층의 조성
양 표층을 형성하는 제1 다공질층의 조성은, 각층에서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으나, 동일한 것이 바람직하다.
(3) 층수
제1 다공질층은, 양면의 표층에 있으면 좋지만, 필요에 따라서 3층 이상에 있을 수도 있다. 예를 들면, 양 표층간에 제2 다공질층과 함께 양 표층과 조성이 다른 제1 다공질층을 설치할 수도 있다.
(4) 제1 다공질층의 작용
폴리올레핀 다층 미세 다공막의 양 표층을, 이상과 같은 제1 다공질층에 의해 형성하면, 낮은 SD 온도 및 높은 SD 속도를 나타내는 폴리올레핀 다층 미세 다공막이 얻어진다.
(B) 제2 다공질층
(1) 폴리올레핀 조성물
제2 다공질층을 형성하는 폴리올레핀 조성물은 폴리에틸렌계 수지와, 주사형 시차 열량계에 의해 측정한 융해열이 90 J/g 이상인 폴리프로필렌을 필수 성분으로 한다.
(a) 폴리에틸렌계 수지
제2 다공질층의 폴리에틸렌계 수지는 상기와 동일할 수 있다. 단, 제2 다공질층의 폴리에틸렌계 수지의 조성은 제1 다공질층의 폴리에틸렌계 수지의 조성과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 원하는 물성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
(b) 폴리프로필렌
폴리프로필렌은 JIS K7122에 의거하여 주사형 시차 열량계(DSC)에 의해 측정한 융해열(△Hm)이 90 J/g 이상일 필요가 있다. 융해열 측정 시의 승온 속도는 3∼20℃/분으로 하는 것이 바람직하고, 통상적으로는 10℃/분이다. 폴리프로필렌의 융해열(△Hm)이 90 J/g 미만이면 다층 미세 다공막의 멜트다운 특성 및 돌자 강도가 낮다. 또한, 시트 형성 시에 폴리프로필렌의 분산성이 악화되는 경우가 있고, 그 경우 제2 다공질층 표면의 미시적인 요철이 커지기 때문에, 다층 미세 다공막의 두께의 변동이 커진다. 융해열(△Hm)은 95 J/g 이상인 것이 더 바람직하다.
융해열에 관한 상기 요건을 충족시키는 한, 폴리프로필렌의 종류는 특별히 한정되지 않고, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 그 밖의 α-올레핀 및/또는 디올레핀과의 공중합체, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수도 있지만, 단독 중합체가 바람직하다. 공중합체로서는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 중 어느 것이나 사용할 수 있다. α-올레핀의 탄소수는 8 이하가 바람직하다. 탄소수가 8 이하인 α-올레핀으로서, 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 등을 들 수 있다. 디올레핀의 탄소수는 4∼14가 바람직하다. 탄소수가 4∼14인 디올레핀으로서, 예를 들면 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등이 포함된다. 그 밖의 α-올레핀 또는 디올레핀의 함유량은, 프로필렌 공중합체 100 몰%에 대해 10 몰% 미만인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌의 Mw는 1×104∼4×106이 바람직하고, 1×105∼9×105가 더 바람직하고, 5×105∼9×105가 특히 바람직하다. Mw가 1×104 미만인 폴리프로필렌을 사용하면, 멜트다운 특성이 저하된다. 한편, 4×106를 넘는 폴리프로필렌을 사용하 면 폴리에틸렌계 수지와의 혼련이 어려워진다. 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.01∼100이 바람직하고, 1.1∼50이 더 바람직하다. 폴리프로필렌의 융점은 155∼175℃가 바람직하고, 163∼175℃가 더 바람직하다. 여기서, 융점은 JIS K7121에 의해 측정할 수 있다(이하 동일함).
성막성 향상을 위해, 분말상 폴리프로필렌을 사용할 수도 있다. 분말상 폴리프로필렌은 평균 입경이 100∼2,000㎛이고, 입경 분포가 50∼3,000인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입경 및 입경 분포는 JIS K0069에 의해 측정할 수 있다.
(c) 그 밖의 내열성 수지
폴리올레핀 조성물은, 필요에 따라 폴리프로필렌 이외의 내열성 수지를 함유할 수도 있다. 폴리프로필렌 이외의 내열성 수지(이하, 특별한 언급이 없는 한 간단히 "내열성 수지"라 칭함)로서는, 융점이 150℃ 이상의 결정성 수지(부분적으로 결정성인 수지를 포함) 및/또는 Tg가 150℃ 이상인 비정질 수지가 바람직하다. 여기서, Tg는 JIS K7121에 의해 측정할 수 있다(이하 동일함).
내열성 수지의 구체예로서는, 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐[PMP 또는 TPX(Transparent Polymer X), 융점: 230∼245℃], 폴리아미드(PA, 융점: 215∼265℃), 폴리알릴렌설파이드(PAS), 불소 수지, 폴리스티렌(PS, 융점: 230℃), 폴리비닐알코올(PVA, Tg: 220∼240℃), 폴리이미드(PI, Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(PAI, Tg: 280℃), 폴리에테르술폰(PES, Tg: 223℃), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, 융점: 334℃), 폴리카보네이트(PC, 융점: 220∼240℃), 셀룰로오스 아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스 트리아세테이트(융점: 300℃), 폴리술폰(Tg: 190 ℃), 폴리에테르이미드(융점: 216℃) 등을 들 수 있다. 내열성 수지는 단일 수지 성분으로 이루어지는 것에 한정되지 않고, 복수의 수지 성분으로 이루어지는 것일 수도 있다. 내열성 수지의 바람직한 Mw는, 수지의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 1×103∼1×106이고, 더 바람직하게는 1×104∼7×105이다.
폴리에스테르로서는, 폴리부티렌테레프탈레이트(PBT, 융점: 약 160∼230℃), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, 융점: 약 250∼270℃), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, 융점: 272℃), 폴리부티렌나프탈레이트(PBN, 융점: 245℃) 등을 들 수 있지만, PBT가 바람직하다. PBT의 Mw는 2×104∼3×105가 바람직하다.
PMP는 4-메틸-1-펜텐의 단독 중합체가 바람직하다. PMP의 Mw는 3×105∼7×105가 바람직하다. PA로서는 폴리아미드6(6-나일론), 폴리아미드66(6,6-나일론), 폴리아미드12(12-나일론) 및 비정질 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. PAS로서는 폴리페닐렌설파이드(PPS, 융점: 285℃)가 바람직하다.
불소 수지로서는, 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF, 융점: 171℃), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 융점: 327℃), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA, 융점: 310℃), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로(프로필렌비닐에테르) 공중합체(EPE, 융점: 295℃), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP, 융점: 275℃), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE, 융점: 270℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 PVDF가 바람직하다.
(d) 배합 비율
폴리프로필렌의 함유량은, 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌의 합계 100 질량%에 대해, 50 질량% 이하이다. 이 함유량을 50 질량%보다 많게 하면, SD 온도가 높아지거나 SD 속도가 저하되거나, 성막성이 저하된다. 구체적으로는, SD 온도가 140℃보다 높아지거나, 다층 미세 다공막을 슬릿했을 때 폴리프로필렌 탈락에 의해 발생되는 분말의 양이 증가한다. 폴리프로필렌 탈락에 의한 분말 발생량이 많으면, 다층 미세 다공막 제품에 핀홀 및 흑점 등의 결함이 생길 우려가 있다. 이 함유량은 3∼45 질량%가 바람직하고, 15∼45 질량%가 더 바람직하다. 이 함유량을 3 질량% 미만으로 하면 멜트다운 특성이 저하된다. 내열성 수지의 함유량은, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌 및 내열성 수지의 합계 100 질량%에 대해, 20 질량% 이하가 바람직하다.
(2) 층수
제2 다공질층은 통상 1층이면 되지만, 필요에 따라서 다층으로 할 수도 있다. 예를 들면, 조성이 다른 복수의 제2 다공질층을 설치할 수도 있다.
(3) 제2 다공질층의 작용
양 표층간에 적어도 1층의 제2 다공질층이 개재하면, 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 멜트다운 특성이 양호해진다.
(C) 층 구성예 및 제1 다공질층과 제2 다공질층의 비율
한정적인 것은 아니지만, 폴리올레핀 다층 미세 다공막은 제1 다공질층/제2 다공질층/제1 다공질층의 3층 구성이 바람직하다. 제1 다공질층과 제2 다공질층의 비율은 한정적인 것은 아니지만, 고형분 질량비(제1 다공질층/제2 다공질층)가 90/10∼10/90인 것이 바람직하고, 80/20∼40/60인 것이 더 바람직하다.
[2] 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 제조 방법
(A) 제1 제조 방법
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막을 제조하는 제1 방법은, (1) 상기 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 제1 용융 혼련물(제1 폴리올레핀 용액)을 제조함과 아울러, 상기 폴리올레핀 조성물 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 제2 용융 혼련물(제2 폴리올레핀 용액)을 제조하는 공정, (2) 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 개별적으로 다이로부터 압출하고, 얻어진 각각의 압출 성형체를 냉각하여 겔형 시트를 형성하는 공정, (3) 각각의 겔형 시트를 연신하는 공정, (4) 성막용 용제를 제거하는 공정, (5) 건조 공정 및 (6) 얻어진 제1 및 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 접합하는 공정을 포함한다. 공정(6) 후에, 필요에 따라서 (7) 다층 미세 다공막을 연신하는 공정, (8) 열처리 공정, (9) 전리방사(電離放射)에 의한 가교처리 공정, (10) 친수화처리 공정 등을 행할 수도 있다.
(1) 폴리올레핀 용액의 제조 공정
(a) 제1 폴리올레핀 용액의 제조
폴리에틸렌계 수지에 적당한 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 제조한다. 제1 폴리올레핀 용액에는 필요에 따라서 산화방지제, 자외선 흡수제, 블록킹 방지제, 안료, 염료, 무기 충전재 등의 여러 가지 첨가 제를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 기공 형성제로서 미분 규산을 첨가할 수 있다.
성막용 용제로서는 액체 용제 및 고체 용제 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환형 탄화수소, 및 비점이 이것에 대응하는 광유 유분(留分)을 들 수 있다. 용제 함유량이 안정적인 겔형 시트를 얻기 위해서는, 유동 파라핀과 같은 비휘발성 액체 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 고체 용제는 융점이 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 이와 같은 고체 용제로서 파라핀 왁스, 세릴알코올, 스테아릴알코올, 디사이클로헥실프탈레이트 등을 들 수 있다. 액체 용제와 고체 용제를 병용할 수도 있다.
액체 용제의 점도는 25℃의 온도에서 30∼500 cSt 범위 내인 것이 바람직하고, 30∼200 cSt 범위 내인 것이 더 바람직하다. 상기 점도가 30 cSt 미만이면 폴리에틸렌 용액의 다이 립으로부터의 토출이 불균일할 뿐 아니라 혼련이 곤란하다. 한편, 500 cSt를 넘으면 액체 용제의 제거가 곤란하다.
제1 폴리올레핀 용액의 균일한 용융 혼련은 특별히 한정되지 않지만, 2축 압출기로 행하는 것이 바람직하다. 2축 압출기에서의 용융 혼련은 고농도 폴리올레핀 용액을 제조하는 데 적합하다. 용융 혼련 온도는 폴리에틸렌계 수지가 폴리에틸렌 조성물인 경우, 폴리에틸렌 조성물의 융점+10℃∼+100℃ 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로는 용융 혼련 온도는 140∼250℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 170∼240℃의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 성막용 용제는 혼련 개시 전에 첨가해도 되고, 혼련 중에 2축 압출기의 도중에서 첨가해도 되지만, 후자가 바람직하다. 용융 혼련에 있어서는 폴리에틸렌계 수지의 산화를 방지하기 위해 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
제1 폴리올레핀 용액 중, 폴리에틸렌계 수지와 성막용 용제의 배합 비율은, 양자의 합계를 100 질량%라 할 때, 폴리에틸렌계 수지가 10∼50 질량%이고, 바람직하게는 20∼45 질량%이다. 폴리에틸렌계 수지의 비율을 10 질량% 미만으로 하면, 제1 폴리올레핀 용액을 압출할 때 다이 출구에서 팽윤(swell)이나 네크인이 커져서 압출 성형체(겔형 성형체)의 성형성 및 자체 지지성이 저하된다. 한편 폴리에틸렌계 수지의 비율이 50 질량%를 넘으면 겔형 성형체의 성형성이 저하된다.
(b) 제2 폴리올레핀 용액의 제조
제2 폴리올레핀 용액은, 폴리올레핀 조성물에 상기 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련함으로써 제조된다. 제2 폴리올레핀 용액의 제조 방법은, 폴리올레핀 조성물이 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 경우, 용융 혼련 온도를 폴리프로필렌의 융점∼융점+70℃로 하는 것이 바람직하다는 점, 폴리올레핀 조성물이 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌 및 내열성 수지로 이루어지는 경우, 용융 혼련 온도를 내열성 수지의 종류에 따라 결정성 내열성 수지의 융점 또는 비정질 내열성 수지의 Tg 이상으로 하는 것이 바람직하다는 점 이외에는 제1 폴리올레핀 용액의 제조 방법과 동일하다.
(2) 겔형 시트의 형성 방법
용융 혼련된 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 직접 또는 별도의 압출기를 거 쳐, 또는 일단 냉각하여 펠릿화한 후 다시 압출기를 거쳐 다이로부터 압출한다. 통상 직사각형의 구금(口金)을 가진 시트용 다이를 사용하는데, 이중 원통형의 중공형 다이, 인플레이션 다이 등을 사용할 수도 있다. 시트용 다이의 경우, 다이의 갭은 통상 0.1∼5 mm이고, 압출 시에는 140∼250℃로 가열한다. 가열 용액의 압출 속도는 0.2∼15 m/분인 것이 바람직하다.
다이로부터 압출된 각각의 폴리올레핀 용액으로 만들어지는 겔형 성형체를 냉각함으로써 제1 및 제2 겔형 시트가 얻어진다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 50℃/분의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서 수지상(樹脂相)(제1 겔형 시트 중의 폴리에틸렌계 수지상, 및 제2 겔형 시트 중의 폴리에틸렌 조성물상)이 성막용 용제에 의해 미세하게 상분리된 구조를 고정화할 수 있다. 일반적으로 냉각 속도가 느리면 얻어지는 겔형 시트의 고차 구조가 거칠어지고, 이것을 형성하는 의사(擬似) 세포단위(細胞單位)도 커지지만, 냉각 속도가 빠르면 조밀한 세포단위로 된다. 냉각 속도가 50℃/분 미만이면 폴리에틸렌의 결정화도가 상승되고, 연신에 적합한 겔형 시트로 되기 어렵다. 냉각 방법으로는 냉풍, 냉각수, 그 밖의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각된 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
(3) 겔형 시트의 연신 공정
얻어진 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 적어도 1축 방향으로 연신한다. 각각의 겔형 시트는 성막용 용제를 함유하므로, 균일하게 연신할 수 있다. 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 연신한다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수 있으나, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차 연신 또는 다단계 연신(예를 들면 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이나 가능하지만, 특히 동시 2축 연신이 바람직하다.
연신 배율은 1축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3∼30배가 더 바람직하다. 2축 연신에서는 어느 방향에서나 적어도 3배 이상으로 하고, 면적 배율로 9배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 면적 배율로 25배 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 면적 배율이 9배 미만이면 연신이 불충분하여 고탄성 및 고강도의 미세 다공막을 얻을 수 없다. 한편, 면적 배율이 400배를 넘으면, 연신 장치, 연신 조작 등의 측면에서 제약이 생긴다. 2축 연신의 경우, 연신 배율의 상한은 어느 방향에서나 10배, 즉 면적 배율로 100배로 하는 것이 바람직하다.
제1 및 제2 겔형 시트의 각 폴리에틸렌계 수지가 폴리에틸렌 조성물인 경우, 연신 온도는 폴리에틸렌 조성물의 융점+10℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도 내지 융점 미만의 범위 내로 하는 것이 더 바람직하다. 이 연신 온도가 융점+10℃를 초과하면, 연신 후의 분자쇄의 배향성이 악화된다. 한편, 결정 분산 온도 미만에서는 수지의 연화(軟化)가 불충분하여 연신에 의해 막이 파손되기 쉽고, 높은 배율의 연신이 불가능하다. 여기서 결정 분산 온도라 함은 ASTM D 4065에 의거하여 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 얻어지는 값을 말한다. 초고분자량 폴리에틸렌 및 그것 이외의 폴리에틸렌은 약 90∼100℃의 결정 분산 온도를 가지며, 약 130∼140℃의 융점을 가진다. 따라서, 연신 온도를 통상 90∼140℃ 범 위 내로 하고, 바람직하게는 100∼130℃ 범위 내로 한다.
원하는 물성에 따라, 막 두께 방향으로 온도 분포를 형성하여 연신할 수도 있고, 이로써 기계적 강도가 더 양호한 미세 다공막을 얻을 수 있다. 그 방법은 구체적으로 일본 특허 제3347854호에 기재되어 있다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 결정 라멜라층 사이의 개열(開裂)이 일어나서 폴리에틸렌계 수지상이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 얻어지는 피브릴은 3차원 그물 구조(3차원적으로 불규칙하게 연결된 네트워크 구조)를 형성한다.
(4) 성막용 용제 제거 공정
액체 용제의 제거(세정)에는 세정 용매를 사용한다. 수지상(제1 겔형 시트 중의 폴리에틸렌계 수지상 및 제2 겔형 시트 중의 폴리올레핀 조성물상)은 성막용 용제와 상분리되어 있으므로, 성막용 용제를 제거하면 다공질 막이 얻어진다. 액체 용제의 제거(세정)는 공지의 세정 용매를 사용하여 행할 수 있다. 세정 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 삼불화에탄, C6F14, C7F16 등의 사슬형 플루오로카본, C5H3F7 등의 환형 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로에테르 등의 이(易) 휘발성 용매를 들 수 있다. 이들 세정 용매는 낮은 표면장력(예를 들면, 25℃에서 24 mN/m 이하)을 가진다. 표면장력 이 낮은 세정 용매를 사용함으로써 미세 다공을 형성하는 그물형 조직이 세정 후의 건조 시에 기-액 계면의 표면장력에 의해 수축하는 것을 억제할 수 있어, 더욱 높은 공공률 및 투과성을 가진 미세 다공막을 얻을 수 있다.
연신 후 각각의 겔형 시트의 세정은, 세정 용매로 침지하는 방법, 세정 용매를 샤워하는 방법, 또는 이들의 조합에 의해 행할 수 있다. 세정 용매는, 연신 후의 막 100 질량부에 대해, 300∼30,000 질량부를 사용하는 것이 바람직하다. 세정 용매에 의한 세정은 액체 용제의 잔류량이 최초 첨가량의 1 질량% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
(5) 막의 건조 공정
연신 및 성막용 용제 제거에 의해 얻어진 각각의 폴리올레핀 미세 다공막을, 가열 건조법, 통풍 건조법 등에 의해 건조한다. 각 폴리올레핀 미세 다공막의 폴리에틸렌계 수지가 폴리에틸렌 조성물인 경우, 건조 온도는 폴리에틸렌 조성물의 결정 분산 온도 이하인 것이 바람직하고, 특히 결정 분산 온도보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미세 다공막을 100 질량%(건조 질량)로 하고, 잔존 세정 용매가 5 질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3 질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 더 바람직하다. 건조가 불충분하면, 이후의 열접합에서 미세 다공막의 공공률이 저하되고 투과성이 악화하기 때문에 바람직하지 않다.
(6) 접합 공정
건조 후의 제1 및 제2 폴리올레핀 미세 다공막을, 적어도 양 표면이 제1 폴리올레핀 미세 다공막으로 되고, 양 표층 사이에 제2 폴리올레핀 미세 다공막이 적 어도 1층 개재하도록 적층하고 접합한다. 3층 미세 다공막을 제조할 경우, 건조 후의 제1 폴리올레핀 미세 다공막을 제2 폴리올레핀 미세 다공막의 양면에 접합한다.
접합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 열 접합법이 바람직하다. 열 접합법으로는, 가열 밀봉(heat sealing)법, 임펄스 밀봉법, 초음파 접합법 등을 들 수 있지만, 가열 밀봉법이 바람직하고, 열 롤법이 더 바람직하다. 그러나 열 롤법에 한정되지 않는다. 열 롤법에서는, 한 쌍의 가열 롤 사이, 또는 가열 롤과 접수 다이 사이에, 적층된 제1 및 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 통과하고, 가열 밀봉한다. 가열 밀봉 시의 온도 및 압력은 각각의 폴리올레핀 미세 다공막이 충분히 접착함과 아울러 얻어지는 다층 미세 다공막의 특성이 저하되지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 가열 밀봉 온도는, 예를 들면 90∼135℃로 하고, 바람직하게는 90∼115℃로 한다. 가열 밀봉 압력은, 한정적인 것은 아니지만, 0.1∼50 MPa로 하는 것이 바람직하다.
(7) 다층 미세 다공막의 연신 공정
접합에 의해 얻어진 다층 미세 다공막을, 적어도 1축 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 다층 미세 다공막의 연신은, 다층 미세 다공막을 가열하면서, 상기와 마찬가지로 롤법, 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 다층 미세 다공막의 연신은 1축 연신일 수도 있고 2축 연신일 수도 있다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 또는 축차 연신 중 어느 것이나 가능하지만, 동시 2축 연신이 바람직하다.
다층 미세 다공막의 제1 다공질층의 폴리에틸렌계 수지가 폴리에틸렌 조성물 인 경우, 연신 온도는 제1 다공질층의 폴리에틸렌 조성물의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도 내지 융점 이하의 범위 내로 하는 것이 더 바람직하다. 이 연신 온도가 융점보다 높으면, 내압축성이 저하되거나, 가로 방향(TD)으로 연신한 경우에 시트 폭 방향에 있어서 물성(특히 투기도)의 변동이 커지거나 한다. 한편, 결정 분산 온도 미만에서는 폴리에틸렌계 수지의 연화가 불충분하여, 연신에 있어서 막의 파손이 쉽고, 균일하게 연신할 수 없다. 구체적으로는, 연신 온도를 통상 90∼135℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 95∼130℃ 범위 내로 한다.
다층 미세 다공막의 연신 중 1축 방향으로의 배율은 1.1∼2.5배로 하는 것이 바람직하고, 이렇게 함으로써 다층 미세 다공막의 내압축성이 한층 향상된다. 예를 들면, 1축 연신의 경우, 길이 방향(MD) 또는 TD 방향으로 1.1∼2.5배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.1∼2.5배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각 연신 배율은 1.1∼2.5배이기만 하면, MD 방향과 TD 방향에서 서로 다를 수도 있지만, 동일한 것이 바람직하다. 이 배율이 1.1배 미만이면, 내압축성이 충분히 향상되지 않는다. 한편, 이 배율을 2.5배보다 높게 하면, 막이 파손될 가능성이 높아지거나, 치수 안정성이 저하되거나 하므로 바람직하지 않다. 이 연신 배율은 1.1∼2.0배로 하는 것이 더 바람직하다.
(8) 열처리 공정
접합 후 또는 연신 후의 다층 미세 다공막을 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해 결정이 안정화되고, 라멜라층이 균일해진다. 열처리 방법으로서는, 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용할 수 있다. 제1 다공질층의 폴리에틸렌 계 수지가 폴리에틸렌 조성물인 경우, 열고정 처리는 폴리에틸렌 조성물의 융점+10℃ 이하, 바람직하게는 결정 분산 온도 이상∼융점 이하의 온도 범위 내에서 행한다. 열고정 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식에 의해 행한다.
열완화 처리는, 상기 방식 이외에 벨트컨베어 또는 에어 플로팅식 가열로를 사용하여 행할 수도 있다. 제1 다공질층의 폴리에틸렌계 수지가 폴리에틸렌 조성물인 경우, 열완화 처리는 폴리에틸렌 조성물의 융점 이하의 온도, 바람직하게는 60℃ 이상∼융점-10℃ 이하의 온도 범위 내에서 행한다. 이러한 열완화 처리에 의해 투과성이 양호한 고강도 다층 미세 다공막을 얻을 수 있다. 또한, 열고정 처리 및 열완화 처리를 다수 조합하여 행할 수도 있다.
(9) 막의 가교처리 공정
접합 후 또는 연신 후의 다층 미세 다공막에 대해, α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 열 가고처리를 실시할 수도 있다. 전자선을 조사할 경우, 0.1∼100 Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100∼300 kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교처리에 의해 폴리에틸렌 다층 미세 다공막의 멜트다운 온도가 상승한다.
(10) 친수화 처리 공정
접합 후 또는 연신 후의 다층 미세 다공막에 친수화 처리를 실시할 수도 있다. 친수화 처리는, 모노머 그라프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그라프트는 가교처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이 온계 계면활성제 또는 양쪽 이온계 계면활성제 중 어느 것이든 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올로 용해하여 얻어지는 용액 중에 다층 미세 다공막을 침지하거나, 다층 미세 다공막에 닥터 블레이드법에 의해 용액을 도포한다.
(B) 제2 제조 방법
제2 제조 방법은, 제1 제조 방법과 대비할 때, 연신 후의 제1 겔형 시트 및/또는 제2 겔형 시트를 열고정 처리한 후, 성막용 용제를 제거하는 점만 다르고, 그 밖의 공정에 관해서는 동일하다.
(C) 제3 제조 방법
제3 제조 방법은, 제1 제조 방법과 대비할 때, 세정 전에 연신된 제1 겔형 시트 및/또는 제2 겔형 시트, 및/또는 세정 후의 제1 폴리올레핀 미세 다공막 및/또는 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 열용제에 접촉시키는 점만 다르고, 그 밖의 공정에 관해서는 동일하다. 따라서, 이하 열용제 처리 공정에 관해서만 설명한다.
열용제 처리는 세정 전에 연신된 제1 및 제2 겔형 시트에 행하는 것이 바람직하다. 가열처리에서 사용하는 용제로서는, 상기 액상의 상막용 용제가 바람직하다. 그중에서도 유동 파라핀이 더 바람직하다. 그러나, 가열처리용 용제는 제1 폴리올레핀 용액 또는 제2 폴리올레핀 용액을 제조할 때 사용한 것과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
열용제 처리 방법으로서는, 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막이 열 용제와 접촉할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막을 직접 열 용제에 접촉시키는 방법(이하 특별히 언급하지 않는 한, 간단히 "직접법"이라 칭함), 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막을 냉 용제에 접촉시킨 후 가열하는 방법(이하 특별히 언급하지 않는 한, 간단히 "간접법"이라 칭함) 등을 들 수 있다. 직접법으로서는, 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막을 열 용제 중에 침지하는 방법, 열 용제를 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막에 분무하는 방법, 열 용제를 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막에 도포하는 방법 등이 있지만, 침지법이 바람직하고, 이 방법에 의해 균일한 처리가 가능하다. 간접법으로서는, 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막을 냉 용제에 침지하거나, 냉 용제를 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막에 도포한 후, 냉 용제가 부착된 겔형 시트 또는 미세 다공막을 열 롤과 접촉시키거나, 오븐 중에서 가열하거나, 열 용제에 침지하는 방법을 들 수 있다.
열용제 처리 공정의 온도 및 시간을 변화시킴으로써, 막의 기공 직경 및 공공률을 변화시킬 수 있다. 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막의 폴리에틸렌계 수지가 폴리에틸렌 조성물인 경우, 열 용제의 온도는 폴리에틸렌 조성물의 결정 분산 온도 이상∼융점+10℃ 이하의 범위가 바람직하다. 구체적으로는, 열 용제 온도는 110∼140℃가 바람직하고, 115∼135℃가 더 바람직하다. 접촉 시간은 0.1초간∼10분간이 바람직하고, 1초간∼1분간이 더 바람직하다. 열 용제 온도가 결정 분산 온도 미만이거나, 접촉 시간이 0.1초 미만이면, 열용제 처리의 효과가 거의 없어서, 투과성이 향상되지 않는다. 한편, 열 용제 온도를 융점+10℃보다 높게 하거나 접촉 시간을 10분보다 길게 하면, 미세 다공막의 강도가 저하되거나, 미세 다공 막이 파단되므로 바람직하지 않다.
연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막을 열용제 처리한 후, 세정하여 잔류하는 가열처리용 용제를 제거한다. 세정 방법은 상기 성막용 용제 제거 방법과 동일할 수 있으므로 설명을 생략한다. 물론, 열용제 처리를 연신 후의 겔형 시트에 실행한 경우, 상기 성막용 용제 제거처리를 행하면 가열처리용 용제도 제거할 수 있다.
이상과 같은 열용제 처리에 의해, 연신에 의해 형성된 피브릴이 엽맥상(葉脈狀)으로 됨과 아울러, 그의 줄기가 되는 섬유가 비교적 굵어진다. 이 때문에 미세 기공 직경이 크고 강도 및 투과성이 우수한 미세 다공막이 얻어진다. 여기서, "엽맥상의 피브릴"이라 함은 피브릴이 굵은 줄기의 섬유와 그 바깥쪽에 연결되는 가는 섬유로 이루어지고, 가는 섬유가 복잡한 그물 구조를 형성하고 있는 상태를 말한다. 또한, 세정 전의 열고정 처리는 제2 제조 방법에만 한정되는 것은 아니고, 제3 제조 방법에도 있을 수 있다. 즉, 제3 제조 방법에 있어서, 열용제 처리의 전 및/또는 후의 겔형 시트에 대해 열고정 처리할 수도 있다.
(D) 제4 제조 방법
제4 제조 방법은, 제1 제조 방법과 대비할 때, 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 다이로부터 동시에 압출하고, 층상 압출 성형체를 형성하고, 이것을 냉각하여 겔형 다층 시트를 형성하고, 얻어진 겔형 다층 시트를 연신하고, 성막용 용제를 제거하여, 얻어진 다층 미세 다공막을 건조하는 점만 다르고, 그 밖의 공정에 관해서는 동일하다. 연신 방법, 성막용 용제 제거 방법 및 건조 방법은 상기와 동일할 수 있다. 따라서, 겔형 다층 시트의 형성 공정에 관해서만 설명한다.
용융 혼련에 의해 얻어진 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 각 압출기로부터 직접 또는 각각 별도의 압출기를 통해 다이로부터 동시에 압출하거나, 일단 냉각하여 펠릿화한 후 다시 복수 개의 압출기를 통해 다이로부터 동시에 압출한다. 동시 압출에 있어서는, 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 하나의 다이 내에서 층 상태로 조합하여 시트형으로 압출하거나(다이 내 접착), 각각의 다이로부터 각 용액을 시트형으로 압출하여 다이 외부에서 접합(다이 외 접착)하면 되지만, 전자가 바람직하다.
동시 압출에는 평판 다이(flat die)법 또는 인플레이션법 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 어느 방법에 있어서나, 다이 내 접착하는 경우, 각 용액을 다층용 다이의 각각의 매니폴드에 공급하여 다이 립 입구에서 층 상태로 접합하는 방법(다수 매니폴드법) 또는 각 용액을 미리 층 상태로 조합하여 다이에 공급하는 방법(블록법) 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 다수 매니폴드법 및 블록법 자체는 공지되어 있으므로, 그의 상세한 설명은 생략한다. 예를 들면, 다층용 평판 다이 및 인플레이션 다이로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 다층용 평판 다이의 갭은 통상 0.1∼5 mm 범위 내인 것이 바람직하다. 평판 다이법에 의해 다이 외 접착하는 경우, 각 다이로부터 압출된 시트형 용액을 한 쌍의 롤 사이로 통과시킴으로써 압접(壓接)시킨다. 상기 어느 하나의 방법에 있어서나, 다이는 압출 시에는 140∼250℃의 온도로 가열한다. 가열 용액의 압출 속도는 0.2∼15 m/분 범위 내인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 층 상태의 압출 성형체를 냉각함으로써 겔형 다층 시트가 형성된다. 층 상태 압출 성형체의 냉각 속도, 냉각 온도 및 냉각 방법 은 모두 제1 제조 방법과 동일할 수 있다.
(E) 제5 제조 방법
제5 제조 방법은, 제4 제조 방법과 대비할 때, 연신 후의 겔형 다층 시트를 열고정 처리한 후, 성막용 용제를 제거하는 점만 다르고, 그 밖의 공정에 관해서는 동일하다.
(F) 제6 제조 방법
제6 제조 방법은, 제4 제조 방법과 대비할 때, 세정 전에 연신된 겔형 다층 시트 및/또는 세정 후에 다층 미세 다공막을 열 용제에 접촉시키는 점만 다르고, 그 밖의 공정에 관해서는 동일하다. 열용제 처리 방법은 제3 제조 방법과 동일할 수 있다.
[3] 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 특성
상기 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 다층 미세 다공막은 이하의 물성을 가진다.
(1) 20∼400초/100㎤의 투기도(막 두께 20㎛ 환산)
투기도가 20∼400초/100㎤이면 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전지의 용량이 커지고, 전지의 사이클 특성도 양호해진다. 투기도가 20초/100㎤ 미만이면 전지 내부의 온도 상승 시에 셧다운이 충분히 이루어지지 않는다.
(2) 25∼80%의 공공률
공공률이 25% 미만이면 다층 미세 다공막은 양호한 투기도를 갖지 못한다. 한편, 80%를 넘으면, 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때, 강도가 불충분해지고, 전극이 단락될 위험이 커진다.
(3) 3,000 mN/20㎛ 이상의 돌자 강도
돌자 강도가 3,000 mN/20㎛ 미만이면, 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 전지에 조립해 넣은 경우에 전극의 단락이 발생될 우려가 있다. 돌자 강도는 3,500 mN/20㎛ 이상인 것이 바람직하다.
(4) 100,000 kPa 이상의 인장 파단 강도
인장 파단 강도가 길이 방향(MD) 및 가로 방향(TD)으로 모두 100,000 kPa 이상이면, 막이 파단될 염려가 없다.
(5) 10% 이상의 인장 파단 신도
인장 파단 신도가 길이 방향(MD) 및 가로 방향(TD)으로 모두 100% 이상이면, 막이 파단될 염려가 없다.
(6) 10% 이하의 열 수축률
105℃에 8시간 폭로한 후의 열 수축률이 길이 방향(MD) 및 가로 방향(TD)으로 모두 10%를 초과하면, 다층 미세 다공말을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 전지의 발열에 의해 세러페이터가 수축되어, 그의 단부에서 단락이 발생될 가능성이 높아진다. 열 수축률은 MD 방향 및 TD 방향으로 모두 8% 이하인 것이 바람직하다.
(7) 140℃ 이하의 셧다운 온도
셧다운 온도가 140℃를 넘으면, 다층 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터 로서 사용한 경우, 과열 시의 차단 응답성이 저하된다.
(8) 10℃ 이내의 셧다운 온도차
제1 다공질층과 제3 다공질층의 SD 온도 차이가 10℃를 넘으면, 다층 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 과열 시의 차단 응답성이 저하된다. 이러한 차이는 7℃ 이내인 것이 바람직하다.
(9) 10초 이하의 셧다운 속도
SD 속도(135℃)가 10초를 넘으면, 다층 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 과열 시의 차단 응답성이 저하된다. SD 속도는 7초 이하인 것이 바람직하다.
(10) 160℃ 이상의 멜트다운 온도
멜트다운 온도는 바람직하게는 170℃ 이상이다.
(11) 20g/500m 이하의 슬릿 시 분말 발생량
슬릿 시의 분말 발생량이 20g/500m을 초과하면, 다층 미세 다공막 제품에 핀홀이나 흑점 등의 결함이 생길 우려가 있다.
[4] 전지용 세퍼레이터
상기 폴리올레핀 다층 미세 다공막으로 만들어지는 전지용 세퍼레이터는, 전지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 3∼200㎛의 막 두께를 가지는 것이 바람직하고, 5∼50㎛의 막 두께를 가지는 것이 더 바람직하고, 10∼35㎛의 막 두께를 가지는 것이 특히 바람직하다.
[5] 전지
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 등의 이차전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있는데, 특히 리튬 이차전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하 리튬 이차전지를 예로 들어 설명한다.
리튬 이차전지는 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층되어 있고, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유한다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 공지의 구조일 수 있다. 예를 들면, 원반형의 정극 및 부극이 대향하도록 설치된 전극 구조(코인형), 평판형의 정극 및 부극이 교호 적층된 전극 구조(적층형), 적층된 벨트형의 정극 및 부극이 감겨진 전극 구조(권취형) 등으로 할 수 있다.
정극은 통상 집전체와, 그의 표면에 형성되고 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 정극 활물질을 함유하는 층을 가진다. 정극 활물질로서는, 전이금속 산화물, 리튬과 전이금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있고, 전이금속으로는 V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, α-NaFeO2형 구조를 모체로 하는 층상 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 부극은, 집전체와, 그의 표면에 형성되고 부극 활물질을 포함하는 층을 가진다. 부극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.
전해액은 리튬염을 유기 용매로 용해함으로써 얻을 수 있다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카본산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로 하여 사용할 수도 있다. 유기 용매로서는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 키보네이트, γ-부티로락톤 등의 고비점 및 고유전율의 유기 용매, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 저비점 및 저점도의 유기 용매를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로 하여 사용할 수도 있다. 특히 고유전율의 유기 용매는 점도가 높고, 저점도의 유기 용매는 유전율이 낮기 때문에, 양자의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때, 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨다. 이렇게 함으로써 세퍼레이터(다층 미세 다공막)에 이온 투과성을 부여할 수 있다. 통상, 함침처리는 다층 미세 다공막을 상온에서 전해액에 침지함으로써 행한다. 원통형 전지를 조립하는 경우, 예를 들면 정극 시트, 다층 미세 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터 및 부극 시트를 이 순서로 적층하고, 얻어진 적층체를 한쪽 단부로부터 권취하여 권취형 전극 소자로 만든다. 얻어진 전극 소자를 전지 통에 삽입하고, 상기 전해액을 함침시키고, 추가로 안전 밸브를 구비한 정극 단자를 겸한 전지 덮개를, 가스켓을 거쳐 닫음으로써 제조할 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 제1 폴리올레핀 미세 다공막의 제조
질량평균 분자량(Mw)이 2.0×106인 고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20 질량%, 및 Mw가 3.5×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80 질량%로 이루어지는 폴리에틸렌 조성물 100 질량부에, 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2 질량부를 건식 블렌딩하여 혼합물을 제조했다. 단, UHMWPE 및 HDPE로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물에 관해 측정된 융점은 135℃였고, 결정 분산 온도는 100℃였다.
UHMWPE 및 HDPE의 Mw는 이하의 조건에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
ㆍ 측정 장치: Waters Corporation제 GPC-150
ㆍ 컬럼: 쇼와덴코가부시키가이샤제 Shodex UT806M
ㆍ 컬럼 온도: 135℃
ㆍ 용매(이동상): o-디클로로벤젠
ㆍ 용매 유속: 1.0 ml/분
ㆍ 시료 농도: 0.1 중량%(용해 조건: 135℃/1시간)
ㆍ 주입량: 500㎕
ㆍ 검출기: Waters Corporation제 디퍼렌셜 반사율계(differential reflectometer)(RI 검출기)
ㆍ 검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터, 소정의 환산 정수를 이용하여 작성했다.
얻어진 혼합물 30 질량부를 강한 혼련 타입의 2축 압출기(내경 58mm, L/D=42)에 투입하고, 2축 압출기의 측면 공급기로부터 유동 파라핀[35 cSt(40℃)] 70 질량부를 공급하고, 230℃ 및 250 rpm의 조건에서 용융 혼련하여, 제1 폴리올레핀 용액을 제조했다. 얻어진 제1 폴리올레핀 용액을 2축 압출기로부터 T 다이에 공급하여, 압출하고, 20℃로 조절된 냉각 롤로 끌어내면서 냉각하여(냉각 속도: 10℃/초), 겔형 시트를 형성했다.
텐터 연신기를 사용하여 115℃에서 길이 방향(MD) 및 가로 방향(TD)으로 모두 5배가 되도록 겔형 시트를 동시 2축 연신했다. 얻어진 연신막을 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정시키고, 25℃로 온도가 조절된 염화메틸렌에 침지하고, 100 rpm으로 3분간 교반하면서 세정했다. 얻어진 막을 실온에서 통풍 건조하여 제1 폴리올레핀 미세 다공막을 제조했다.
(2) 제2 폴리올레핀 미세 다공막의 제조
UHMWPE 15 질량%, HDPE 65 질량% 및 Mw가 5.3×105이고 융해열이 96 J/g인 프로필렌 단독 중합체(PP) 20 질량%로 이루어지는 폴리올레핀 조성물 100 질량부 에, 상기 산화방지제 0.2 질량부를 건식 블렌드하여 혼합물을 만들었다. 단, UHMWPE 및 HDPE로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물에 관해 측정된 융점은 135℃였고, 결정 분산 온도는 100℃였다. PP의 Mw는 상기와 동일한 방법으로 GPC법에 의해 구했다.
폴리프로필렌(PP)의 융해열(△Hm)은 JIS K7122에 준하여 이하의 절차로 측정했다. 즉, 폴리프로필렌 시료를 주사형 시차 열량계(Perkin Elmer, Inc.제, DSC-System 7형)의 샘플 홀더 내에 넣고, 질소 분위기 중에서 190℃에서 10분간 열처리하고, 10℃/분의 속도로 40℃까지 냉각하고, 40℃에서 2분간 유지시키고, 10℃/분의 속도로 190℃까지 가열했다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 승온 과정에서 얻어진 DSC 곡선(용융 곡선) 상의 85℃에서의 점과 175℃에서의 점을 지나는 직선을 베이스라인으로 하고, 베이스라인과 DSC 곡선으로 둘러싸인 사선 부분의 면적(S)으로부터 열량을 산출했다. 열량(단위: J)을 시료의 질량(단위: g)으로 나누어 융해열(△Hm)(단위: J/g)을 구했다.
얻어진 혼합물 25 질량부를 상기와 동일한 타입의 별도의 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 측면 공급기로부터 유동 파라핀[35 cst(40℃)] 75 질량부를 공급하고, 상기와 동일한 조건에서 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 제조했다. 얻어진 제2 폴리올레핀 용액으로부터 상기와 동일한 방법으로 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 제조했다.
(3) 접합, 연신 및 열완화 처리
얻어진 제2 폴리올레핀 미세 다공막의 양면에 2매의 제1 폴리올레핀 미세 다공막을 적층하고, 110℃의 온도로 가열한 한 쌍의 롤 사이로 통과시킴으로써 접합시켰다(압력 0.5 MPa). 얻어진 다층 미세 다공막을, 다단 가열 롤에 의해 110℃의 온도에서 MD 방향으로 1.6배가 되도록 연신하고, 텐터 연신기에 의해 110℃의 온도에서 TD 방향으로 1.6배가 되도록 연신했다. 이어서 텐터에 고정시키고, 125℃의 온도에서 10분간 열완화 처리하여 두께 24.9㎛의 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조했다.
실시예 2
UHMWPE 30 질량% 및 HDPE 70 질량%로 이루어지는 폴리에틸렌 조성물(융점 135℃, 결정 분산 온도 100℃)을 사용하여 제1 폴리올레핀 미세 다공막을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조했다.
실시예 3
UHMWPE 5 질량%, HDPE 55 질량% 및 PP 40 질량%로 이루어지는 폴리에틸렌 조성물(UHMWPE 및 HDPE로 이루어지는 PE 조성물의 융점 135℃, 동 결정 분산 온도 100℃)을 사용하여, 농도가 30 질량%인 제2 폴리올레핀 용액을 제조하고, 얻어진 제2 폴리올레핀 용액을 사용하여 제2 미세 다공막을 제조한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조했다.
실시예 4
동시 2축 연신된 제1 및 제2 겔형 시트를, 123℃의 온도에서 10분간 열고정 처리한 후, 세정한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조했다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 개별적인 2축 압출기 중에서 제조하고, 이들 용액을 각각의 2축 압출기로부터 3층용 T 다이에 공급하고, 제1 PO 용액/제2 PO 용액/제1 PO 용액의 순으로 적층된 성형체가 되도록 압출했다. 압출된 성형체를 0℃로 온도 조절된 냉각 롤로 빼내면서 냉각하여 겔형 3층 시트를 형성했다. 텐터 연신기를 사용하여, 115℃에서 길이 방향(MD) 및 가로 방향(TD)으로 모두 5배가 되도록 겔형 3층 시트를 동시 2축 연신했다. 얻어진 연신 겔형 3층 시트를 상기와 동일한 방법으로 세정하고 통풍 건조한 후, 텐터에 고정하고, 125℃에서 10분간 열완화 처리를 행하여 폴리올레핀 3층 미세 다공막(두께: 24.8㎛)을 제조했다.
비교예 1
(1) 폴리올레핀 미세 다공막(A)의 제조
농도를 30 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PO 조성물(PO 조성물(A): UHMWPE 15 질량%, HDPE 65 질량% 및 PP 20 질량%)을 함유하는 제2 폴리올레핀 용액을 제조했다. 얻어진 제2 폴리올레핀 용액으로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 표층용 폴리올레핀 미세 다공막(A)을 제조했다.
(2) 폴리올레핀 미세 다공막(B)의 제조
농도를 25 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PE 조성물(PO 조성물(B): UHMWPE 20 질량% 및 HDPE 80 질량%)을 함유하는 제1 폴리올레핀 용액을 제조했다. 얻어진 제1 폴리올레핀 용액으로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 내층용 폴리올레핀 미세 다공막(B)을 제조했다.
(3) 3층 미세 다공막의 제조
얻어진 내층용 폴리올레핀 미세 다공막(B)의 양면에, 2매의 표층용 폴리올레핀 미세 다공막(A)을 적층한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조했다.
비교예 2
(1) 폴리올레핀 미세 다공막(A)의 제조
UHMWPE 8 질량%, HDPE 32 질량% 및 PP 60 질량%로 이루어지는 폴리올레핀 조성물(A)(UHMWPE 및 HDPE로 이루어지는 PE 조성물의 융점 135℃, 동 결정 분산 온도 100℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 농도가 30 질량%인 폴리올레핀 용액을 제조했다. 얻어진 폴리올레핀 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미세 다공막(A)을 제조했다.
(2) 폴리올레핀 미세 다공막(B)의 제조
농도를 25 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PE 조성물(PO 조성물(B): UHMWPE 20 질량% 및 HDPE 80 질량%)을 함유하는 제1 폴리올레핀 용액을 제조했다. 얻어진 제1 폴리올레핀 용액으로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 내층용 폴리올레핀 미세 다공막(B)을 제조했다.
(3) 3층 미세 다공막의 제조
얻어진 내층용 폴리올레핀 미세 다공막(B)의 양면에, 2매의 표층용 폴리올레 핀 미세 다공막(A)을 적층한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조했다.
비교예 3
비교예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미세 다공막(A, B)을 제조했다. 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막(A, B)을 1매씩 접합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 2층 미세 다공막을 제조했다.
비교예 4
(1) 폴리올레핀 미세 다공막(A)의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로, PE 조성물(PO 조성물(A): UHMWPE 20 질량% 및 HDPE 80 질량%)을 함유하는 제1 폴리올레핀 용액을 제조했다. 얻어진 제1 폴리올레핀 용액으로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 표층용 폴리올레핀 미세 다공막(A)을 제조했다.
(2) 폴리올레핀 미세 다공막(B)의 제조
UHMWPE 8 질량%, HDPE 32 질량% 및 PP 60 질량%로 이루어지는 폴리올레핀 조성물(B)(UHMWPE 및 HDPE로 이루어지는 PE 조성물의 융점 135℃, 동 조성물의 결정 분산 온도 100℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 농도가 25 질량%인 폴리올레핀 용액을 제조했다. 얻어진 폴리올레핀 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 내층용 폴리올레핀 미세 다공막(B)을 제조했다.
(3) 3층 미세 다공막의 제조
얻어진 내층용 폴리올레핀 미세 다공막(B)의 양면에, 2매의 표층용 폴리올레 핀 미세 다공막(A)을 적층한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조했다.
비교예 5
(1) 폴리올레핀 미세 다공막(A)의 제조
UHMWPE 10 질량%, HDPE 40 질량% 및 PP 50 질량%로 이루어지는 폴리올레핀 조성물(A)(UHMWPE 및 HDPE로 이루어지는 PE 조성물의 융점 135℃, 동 결정 분산 온도 100℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 농도가 30 질량%인 폴리올레핀 용액을 제조했다. 얻어진 폴리올레핀 용액을 사용하여, 겔형 시트에 대한 연신 배율을 1.6배×1.0배(MD×TD)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미세 다공막(A)을 제조했다.
(2) 폴리올레핀 미세 다공막(B)의 제조
PP만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 농도가 25 질량%인 폴리올레핀 용액을 제조했다. 얻어진 폴리올레핀 용액을 사용하여, 겔형 시트에 대한 연신 배율을 1.6배×1.0배(MD×TD)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미세 다공막(B)을 제조했다.
(3) 2층 미세 다공막의 제조
얻어진 폴리올레핀 미세 다공막(A, B)을 1매씩 접합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리올레핀 2층 미세 다공막을 제조했다.
비교예 6
(1) 폴리올레핀 미세 다공막(A)의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로, PE 조성물(PO 조성물(A): UHMWPE 20 질량% 및 HDPE 80 질량%)을 함유하는 제1 폴리올레핀 용액을 제조했다. 얻어진 제1 폴리올레핀 용액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법으로 표층용 폴리올레핀 미세 다공막(A)을 제조했다.
(2) 폴리올레핀 미세 다공막(B)의 제조
UHMWPE 15 질량%, HDPE 65 질량%, 및 Mw가 4.9×105이고 융해열이 70 J/g인 PP 20 질량%로 이루어지는 폴리올레핀 조성물(B)(UHMWPE 및 HDPE로 이루어지는 PE 조성물의 융점 135℃, 동 결정 분산 온도 100℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 농도가 25 질량%인 폴리올레핀 용액을 제조했다. 얻어진 폴리올레핀 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 내층용 폴리올레핀 미세 다공막(B)을 제조했다.
(3) 3층 미세 다공막의 제조
얻어진 내층용 폴리올레핀 미세 다공막(B)의 양면에, 2매의 표층용 폴리올레핀 미세 다공막(A)을 적층한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 3층 미세 다공막을 제조했다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼6에서 얻어진 각 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 물성을 이하의 방법에 의해 측정했다. 셧다운 온도는 다층 미세 다공막뿐 아니라 실시예 1∼5의 제1 및 제2 폴리올레핀 미세 다공막, 그리고 비교예 1∼6의 폴리올레핀 미세 다공막(A, B)에 대해서도 측정했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸 다.
(1) 평균 막 두께(㎛)
다층 미세 다공막의 임의의 길이 방향 위치에 있어서, 가로 방향(TD)으로 30cm의 길이에 걸쳐 5mm 간격으로 접촉 두께 합에 의해 막 두께를 측정하고, 막 두께의 측정치를 평균했다.
(2) 투기도(sec/100㎤/20㎛)
막 두께 T1인 다층 미세 다공막에 대해 JIS P8117에 준거하여 측정한 투기도 P1을, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛로 했을 때의 투기도 P2로 환산했다.
(3) 공공률(%)
질량법에 따라 측정했다.
(4) 돌자 강도(mN/20㎛)
선단(先端)이 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 바늘로, 막 두께 T1인 다층 미세 다공막을 2mm/초의 속도로 돌자했을 때의 최대 하중을 측정했다. 최대 하중의 측정치 L1을, 식: L2=(L1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛로 했을 때의 최대 하중 L2로 환산하여, 돌자 강도를 구했다.
(5) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
폭 10mm의 짧은 책 모양 시험편을 사용하여 ASTM D882에 따라 측정했다.
(6) 열 수축률(%)
다층 미세 다공막을 105℃에서 8시간 폭로했을 때의 길이 방향(MD) 및 가로 방향(TD)의 수축률을 각각 3회씩 측정하고, 평균치를 산출함으로써 구했다.
(7) 셧다운 온도
열/응력/왜곡 측정장치(세이코 덴시고교 가부시키가이샤제, TMA/SS6000)를 사용하여, 10mm(TD)×3mm(MD)의 시험편을, 하중 2g으로 시험편의 길이 방향으로 당기면서, 5℃/분의 속도로 실온으로부터 승온시켜, 융점 부근에서 관측된 변국점(變局点)의 온도.
(8) 셧다운 속도
135℃로 온도 조절된 플레이트 상에, 다층 미세 다공막이 면 접촉되도록 고정하고, 접촉 시간을 여러 가지로 변경하여 열처리한 복수의 시료의 투기도를 측정했다. 얻어진 데이터로부터, 투기도가 100,000초/100㎤(막 두께 20㎛ 환산) 이상으로 되는 데 소요된 시간(초)를 구하고, 이것을 SD 속도로 했다.
(9) 멜트다운 온도(℃)
상기 열/응력/왜곡 측정장치를 사용하여, 10mm(TD)×3mm(MD)의 시험편을, 하중 2g으로 시험편의 길이 방향으로 당기면서, 5℃/분의 속도로 실온으로부터 승온시켜, 용융에 의해 막이 파손된 온도를 측정했다.
(10) 성막성
다층 미세 다공막(길이 500m)이 감겨있는 릴을 슬릿기에 장착하고, 이것을 50m/분의 속도로 풀어내면서 주행 방향으로 1/2로 재단하고, 얻어진 각각의 슬릿 시트(길이 500m)를, 고정봉에 접촉 상태로 마찰시킨 후, 실에 권취했다. 고정봉에 부착된 분말을 회수하여 그의 질량을 측정했다.
[표 1]
Figure 112008005184471-pct00001
표 1(계속)
Figure 112008005184471-pct00002
주: (1) Mw는 질량평균 분자량을 나타냄.
(2) (I)은 제1 폴리올레핀 용액을 나타내고, (II)는 제2 폴리올레핀 용액을 나타냄.
(3) 고형분의 질량비를 나타냄.
(4) MD는 길이 방향을 나타내고, TD는 가로 방향을 나타냄.
(5) (I)은 제1 폴리올레핀 용액을 나타내고, (II)는 제2 폴리올레핀 용액을 나타냄.
(6) 각각의 막의 질량비를 나타냄.
[표 2]
Figure 112008005184471-pct00003
표 2(계속)
Figure 112008005184471-pct00004
주: (1) Mw는 질량평균 분자량을 나타냄.
(2) MD는 길이 방향을 나타내고, TD는 가로 방향을 나타냄.
(3) A는 폴리올레핀 미세 다공막(A)을 나타내고, B는 폴리올레핀 미세 다공막(B)을 나타냄.
(4) 각각의 막의 질량비를 나타냄.
표 1로부터, 실시예 1∼5의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 내층이 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌을 함유하고, 폴리프로필렌의 함유량이 내층 중의 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌의 합계 100 질량%에 대해 50 질량% 이하이고, 폴리프로필렌의 융해열(△Hm)이 90 J/g 이상이며, 내층을 형성하는 막의 양면에 폴리에틸렌계 수지층이 설치되어 있으므로, 136℃ 이하의 낮은 SD 온도를 나타내며, 표층과 내층의 SD 온도의 차가 4℃ 이내이고, 5초 이하의 SD 속도를 나타내며, 175℃ 이상의 높은 멜트다운 온도를 나타낼 뿐 아니라, 슬릿 시의 폴리프로필렌의 탈락이 매우 적고, 양호한 성막성을 나타냄과 아울러, 기계적 특성, 투과성 및 치수 안정성이 양호했다.
이에 반해, 비교예 1 및 2의 막은, 폴리프로필렌을 내층이 아닌 외층에 함유하고 있으므로, 실시예 1∼5에 비해 SD 온도가 높고, SD 속도가 느리며, 폴리프로필렌의 탈락에 의한 분말 발생이 많을 뿐 아니라, 기계적 강도 및 치수 안정성도 나빴다. 비교예 2의 막은, 외층의 폴리프로필렌 함유량이 특히 많기 때문에, SD 온도가 170℃로 높고, SD 속도가 45초로 느리며, 표층과 내층의 SD 온도의 차가 38℃로 크며, 투과성도 나빴다.
비교예 3의 2층막은, 한쪽의 층이 폴리프로필렌을 함유하기 때문에, 실시예 1∼5에 비해 SD 온도가 높고, SD 속도가 느리며, 폴리프로필렌의 탈락에 의한 분말 이 많이 발생된다. 또한, 기계적 강도 및 치수 안정성도 실시예 1∼5의 막에 미치지 못한다. 비교예 4의 막은, 내층에만 폴리프로필렌을 함유하기 때문에, 성막성에는 문제가 없지만, 폴리프로필렌의 함유량이 내층 중의 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌의 합계 100 질량%에 대해 50 질량%를 넘기 때문에, SD 온도가 165℃로 높고, SD 속도가 42초로 느리며, 표층과 내층의 SD 온도의 차가 33℃로 크다. 또한 기계적 강도 및 치수 안정성도 실시예 1∼5의 막에 미치지 못한다.
비교예 5의 2층막은, 한쪽의 층이 폴리프로필렌으로 이루어져 있으므로, 실시예 1∼5에 비해, SD 온도가 170℃로 높고, SD 속도가 75초로 매우 느리며, 표층과 내층의 SD 온도의 차가 25℃로 크고, 폴리프로필렌의 탈락에 의한 분말 발생이 많다. 또한, 투과성, 기계적 강도 및 치수 안정성도 실시예 1∼5의 막에 비해 나빴다. 비교예 6의 막은, 내층 중의 폴리프로필렌의 융해열(△Hm)이 90 J/g 미만이기 때문에, 멜트다운 온도가 159℃로서 실시예 1∼5의 막(멜트다운 온도: 175∼180℃)에 비해 낮았다.

Claims (2)

  1. 적어도 3층으로 이루어지는 폴리올레핀 다층 미세 다공막에 있어서,
    초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌계 수지로 이루어지고, 적어도 양면의 표층(表層)을 형성하는 제1 다공질층, 및
    폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌을 함유하고, 양 표층 사이에 적어도 하나의 층이 개재(介在)하는 제2 다공질층을 가지고,
    주사형 시차 열량계에 의해 측정된 상기 폴리프로필렌의 융해열(△Hm)이 90 J/g 이상이고, 상기 폴리프로필렌의 함유량이, 상기 제2 다공질층 중의 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌의 합계를 100 질량%로 하여 50 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 다층 미세 다공막.
  2. 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌계 수지로 이루어지고, 적어도 양면의 표층을 형성하는 제1 다공질층, 및
    폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌을 함유하고, 양 표층 사이에 적어도 하나의 층이 개재하는 제2 다공질층을 가지고,
    주사형 시차 열량계에 의해 측정된 상기 폴리프로필렌의 융해열(△Hm)이 90 J/g 이상이고, 상기 폴리프로필렌의 함유량이, 상기 제2 다공질층 중의 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌의 합계를 100 질량%로 하여 50 질량% 이하이고, 적어도 3층으로 이루어지는 폴리올레핀 다층 미세 다공막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
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