CN106029380B - 聚烯烃多层微多孔膜及电池用隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种机械强度和耐热性优异的聚烯烃多层微多孔膜以及电池用隔膜。一种聚烯烃多层微多孔膜，其具有由含有超高分子量聚乙烯的聚乙烯类树脂构成的第一微多孔质层(表面层)、以及由含有高密度聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃树脂构成的第二微多孔质层(中间层)的至少3层构造，并且满足下述要件(I)～(III)：(I)穿刺强度为25g/μm以上；(II)对于铝箔的静摩擦系数为0.40以上；以及(III)熔断温度为180℃以上。

Description

聚烯烃多层微多孔膜及电池用隔膜
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃多层微多孔膜以及使用其的电池用隔膜，更详细地说，涉及机械强度、耐热性以及电解液的润湿性优异的聚烯烃多层微多孔膜以及使用其的电池用隔膜。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池，由于其体积小、重量轻并且能量密度高，所以被广泛用于移动用电子设备的主电源或混合动力汽车等汽车驱动电源。锂离子二次电池在正极与负极之间配置着隔膜。隔膜在防止因两极活性物质的接触而造成短路的同时，在其空孔内保持电解液形成离子传导的通路。
近年来随着锂离子二次电池的高能量密度化，对电池构件的负荷有所增大，对于隔膜的安全性能也提出了更高的要求。因此，作为锂离子二次电池的隔膜，不仅要求其机械强度优异，同时还要求在将其用作电池的状态下，具有优异的高温下的热收缩特性，例如在美国标准UL-1642(Underwriters Laboratories：美国保险商实验室)和国际电气标准会议标准IEC-61960(International Electrotechnical Commission：国际电工委员会)等中规定的用来评价电池安全性的试验即高温循环试验、烤箱试验等中具有优异的结果。
一直以来，作为锂离子二次电池的隔膜使用着聚烯烃类微多孔膜。众所周知，在烯烃类微多孔膜中，特别是由聚乙烯类树脂构成的微多孔膜具有优异的关闭功能，即在电池温度上升时，闭塞多孔膜的微细孔，断开电流的流动的功能。
但是，电池温度有时会在关闭功能运行后进一步上升，此时，隔膜会出现熔融(即所谓的熔断)，在电池内部发生短路，并随之产生大量的热量，有时会发生冒烟、起火、爆炸等危险。因此，对于隔膜，除了关闭功能以外，还要求其具有优异的耐热性，即使达到较关闭功能运行的温度更高的温度时，也没有发生短路的危险，即使在高于关闭温度的温度中保持一定时间，也能够抑制短路的危险性。
因此，为了改善隔膜的耐热性，提出了含有熔点高于聚乙烯的含有聚丙烯的聚烯烃微多孔质膜(例如，参照专利文献1)。但是，含有聚丙烯类树脂的微多孔膜存在以下问题，即虽然熔断温度高，但关闭温度也会提高。
此外，为了同时兼顾关闭特性和熔断特性，还提出了将聚乙烯和聚丙烯进行共混，或使由聚乙烯类树脂构成的微多孔膜与由聚丙烯类树脂构成的微多孔膜进行叠层的方法。
例如，根据专利文献2，可获得一种聚烯烃多层微多孔膜，其在由至少三层构成的聚烯烃多层微多孔膜中，用仅由聚乙烯类树脂构成的层作为两面表层，并且使含有聚乙烯类树脂以及利用扫描型差示热量计测定的熔解热(ΔHm)为90J/g以上的聚丙烯，且其配混比例经过调整的内层介存在两聚乙烯类树脂层之间。此时，其关闭温度低、关闭速度高、熔断温度高，并且成膜性优异。
此外，根据专利文献3，可获得一种聚烯烃多层微多孔膜，其设有：第一微多孔层，其含有重均分子量为1×106以上的超高分子量聚乙烯的比例为8质量％以上的第一聚乙烯类树脂；以及第二微多孔层，其含有所述超高分子量聚乙烯的比例为7质量％以下的第二聚乙烯类树脂，并且具有利用水银压入法求得的孔径分布曲线具有至少二个峰值的构造，第一和第二微多孔层的合计厚度为100％时，所述第一微多孔层的厚度为15～60％。此时，其渗透性、机械强度、熔断特性、电解液吸收性以及电解液保持性的平衡优异。
在此种状况下，人们要求开发出一种能够解决以往聚烯烃多层微多孔膜所具有的问题，并且能够随着锂离子二次电池的高性能化，进一步提高机械强度和耐热性的聚烯烃多层微多孔膜以及使用其的电池用隔膜。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：国际公开第2004/089627号。
专利文献2：国际公开第2007/010878号。
专利文献3：日本专利特开2008-255306号公报。
发明内容
[发明所要解决的课题]
本发明的课题在于，鉴于上述以往技术的问题点，提供一种机械强度、耐热性以及电解液的润湿性优异的聚烯烃多层微多孔膜以及使用其的电池用隔膜。
[解决课题的技术手段]
本发明者们为了解决上述课题进行了深入研究，结果考虑到是否能够通过改善聚烯烃多层微多孔膜与电极的密合性，来进一步提高用作锂离子二次电池的隔膜时的耐热性。然后发现通过一种聚烯烃多层微多孔膜，其具有由含有超高分子量聚乙烯的聚乙烯类树脂构成的第一微多孔质层(表面层)以及由含有高密度聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃树脂构成的第二微多孔质层(中间层)的至少3层结构，并且(I)穿刺强度、(II)对于金属箔的静摩擦系数以及(III)熔断温度位于特定范围内，能够解决上述课题，并最终完成了本发明。
也就是说，本发明的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，具有第一微多孔质层为两表面层且第二微多孔质层为中间层的至少3层结构，所述第一微多孔质层由含有重均分子量为1×106以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯类树脂构成，所述超高分子量聚乙烯的含量为30质量％以上且小于70质量％，所述第二微多孔质层由含有重均分子量为1×104以上且小于8×105的高密度聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃类树脂构成，所述超高分子量聚乙烯的含量为50质量％以上，相对于所述两表面层和所述中间层中所含的所述聚乙烯类树脂和所述聚烯烃类树脂的合计100质量％，所述聚烯烃多层微多孔膜中聚丙烯的含量为5质量％以上15质量％以下，且其满足下述要件(I)～(III)。
(I)穿刺强度为25g/μm以上。
(II)所述两表面层中MD方向和TD方向对于铝箔的静摩擦系数分别为0.40以上。
(III)熔断温度为180℃以上。
此外，所述聚烯烃多层微多孔膜优选平均孔径为0.001μm以上且小于0.030μm。
此外，所述聚烯烃多层微多孔膜优选膜厚为1μm以上且小于20μm，并且透气度为600sec/100cc以下。
并且，所述聚烯烃多层微多孔膜优选将其配置在锂离子二次电池的正极与负极之间并在150℃下暴露1小时时，面积保持率为90％以上。
本发明的电池用隔膜的特征在于，其使用所述聚烯烃多层微多孔膜而形成。
[发明的效果]
本发明的聚烯烃多层微多孔膜具有优异的机械强度以及与电解液的润湿性，并且与电极的密合性优异，因此耐热性非常优异。此外，将其用作电池用隔膜时，还可提供一种非水电解质电池，其具有充足的机械强度和关闭特性，并且安全性高，能够抑制热量失控和起火等。
附图说明
图1是显示模唇前端与冷却辊顶点的角度θ的说明图。
图2是显示150℃暴露试验的形状的说明图。
具体实施方式
1.聚烯烃多层微多孔膜
本发明的聚烯烃多层微多孔膜具有第一微多孔质层为两表面层且第二微多孔质层为中间层的至少3层结构，所述第一微多孔质层由含有特定量的超高分子量聚乙烯的聚乙烯类树脂构成，所述第二微多孔质层由含有特定量的高密度聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃类树脂构成，其机械强度、耐热性、与电极的密合性以及电解液的润湿性等优异，能够适用于二次电池用隔膜。
以下、分别说明本发明的各项目。
(1)第一微多孔质层
第一微多孔质层由含有超高分子量聚乙烯的聚乙烯类树脂构成。在形成表面层的第一微多孔质层中，由于其使用超高分子量聚乙烯，所以在薄膜化时也能够获得高机械强度，并且将其作为电池隔膜配置在正极与负极之间时，在关闭该隔膜的状态(135℃以上180℃以下)下，也能够保持膜的形状。
(i)超高分子量聚乙烯
本发明中使用的超高分子量聚乙烯的质均分子量(Mw)为1×106以上，优选为1×106～15×106，更优选为1×106～5×106，尤其优选为1.5×106～3×106。由于Mw在上述范围内，所以成型性良好。
另外，Mw是使用下述凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数值。
超高分子量聚乙烯在满足上述Mw的范围内并无特别限定，可使用以往众所周知的物质，不仅可使用乙烯的均聚物，还可使用含有少量其他α-烯烃的乙烯·α-烯烃共聚物。
作为乙烯以外的α-烯烃，优选为丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、以及苯乙烯。乙烯以外的α-烯烃的含量优选为5mol％以下。
超高分子量聚乙烯可单独使用1种或并用2种以上，例如也可将Mw不同的二种以上的超高分子量聚乙烯相互混合使用。
相对于所述聚乙烯类树脂整体100质量％，所述聚乙烯类树脂中超高分子量聚乙烯的含量为30质量％以上且小于70质量％，优选为30质量％以上且小于60质量％，更优选为35质量％以上且小于55质量％。由于超高分子聚乙烯的含量在上述范围内，所以能够在使聚烯烃多层微多孔质膜实现薄膜化时，获得高机械强度，并且在将其作为电池隔膜配置在正极与负极之间时，即使在该隔膜关闭的状态(135℃以上180℃以下)下，也能够保持膜的形状。
(ii)其他树脂成分
所述聚乙烯类树脂中，作为超高分子量聚乙烯以外的树脂成分，可含有高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯、以及直链状低密度聚乙烯等聚乙烯，优选含有Mw为5×104以上且小于8×105的高密度聚乙烯，尤其优选含有Mw为1×105以上且小于7×105的高密度聚乙烯。此外，高密度聚乙烯的密度优选为0.940～0.98g/cm3，更优选为0.950～0.970g/cm3。
作为Mw为1×104以上且小于8×105的高密度聚乙烯，并无特别限定，可使用以往众所周知的聚乙烯，不仅是乙烯的均聚物，还可以是含有少量乙烯以外的α-烯烃的共聚物，优选为利用单点催化剂制成的物质。作为乙烯以外的α-烯烃，可列举丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、以及辛烯-1等。
另外，Mw是使用下述凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数值。
相对于所述聚乙烯类树脂整体100质量％，所述乙烯类树脂中超高分子量聚乙烯以外的树脂成分的含量优选为30质量％以上且小于70质量％，更优选为40质量％以上且小于65质量％。尤其是通过使Mw为5×104以上且小于8×105的高密度聚乙烯的含量在上述范围内，能够兼顾制膜的稳定性以及最终获得的膜的高穿刺强度。
此外，还可含有上述聚乙烯以外的其他聚烯烃，可使用从Mw为1×104～4×106的聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1以及Mw为1×103～1×104的聚乙烯蜡所组成的群中选择的至少一种物质。
相对于所述聚乙烯类树脂整体100质量％，聚乙烯以外的聚烯烃的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
此外，所述聚乙烯类树脂优选为实质上不含有聚丙烯。此处，“实质上不含有”是指，相对于所述聚乙烯类树脂整体100质量％，聚丙烯的含量为7质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为0质量％。
另外，超高分子量聚乙烯以外的树脂成分可单独使用1种或并用2种以上。例如，也可以将Mw不同的两种以上的高密度聚乙烯彼此混合、中密度聚乙烯彼此混合、或低密度聚乙烯彼此混合后使用。
(iii)聚乙烯类树脂
本发明中，利用含有上述树脂成分的聚乙烯类树脂，成型作为表面层的第一微多孔质层，因此可获得对于金属箔(Al)的静摩擦系数为0.4以上且容易与电极密合的聚烯烃多层微多孔质层。
本发明中使用的聚乙烯类树脂(整体)的Mw并无特别限定，但优选为1×104～1×107，更优选为5×104～15×106，特别优选为1×105～10×106。聚乙烯类树脂的Mw为15×106以下时，熔融挤出会变得容易。
(2)第二微多孔质层
第二微多孔质层由含有高密度聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃类树脂构成。在形成中间层的第二微多孔质层中，由于使用聚丙烯作为必要成分，所以能够获得良好的熔断特性，并提高耐热性。此外，与单独使用聚丙烯相比，通过混炼高密度聚乙烯，能够使熔融挤出变得容易。
(i)高密度聚乙烯
聚烯烃类树脂中使用的高密度聚乙烯是密度为0.940～0.98g/cm3，优选为0.950～0.970g/cm3的聚乙烯。
高密度聚乙烯的Mw为1×104以上且小于8×105，优选为5×104以上且小于8×105，更优选为1×105以上且小于7×105。
作为高密度聚乙烯，并无特别限定，可使用以往众所周知的聚乙烯，不仅是乙烯的均聚物，还可以是含有少量乙烯以外的α-烯烃的共聚物，优选为利用单点催化剂制成的物质。作为乙烯以外的α-烯烃，可列举丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、以及辛烯-1等。
相对于所述聚烯烃类树脂整体100质量％，所述聚烯烃类树脂中高密度聚乙烯的含量为50质量％以上，优选为50质量％以上且小于80质量％，更优选为50质量％以上且小于70质量％。尤其是通过使Mw为1×104以上且小于8×105的高密度聚乙烯的含量在上述范围内，可使熔融挤出变得容易。
(ii)聚丙烯
本发明中使用的聚丙烯的种类并无特别限定，可以是丙烯的均聚物、丙烯与其他α-烯烃及/或与二烯烃的共聚物、或者它们的混合物中的任一种，但优选为均聚物。作为共聚物，可使用无规共聚物或嵌段共聚物中的任一种。α-烯烃的碳原子数优选为8以下。作为碳原子数8以下的α-烯烃，可列举乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、以及苯乙烯等。二烯烃的碳原子数优选为4～14。作为碳原子数4～14的二烯烃，例如可列举丁二烯、1、5-己二烯、1、7-辛二烯、以及1、9-癸二烯等。将丙烯共聚物设为100摩尔％时，其他α-烯烃或二烯烃的含量优选为小于10摩尔％。
聚丙烯的Mw优选为1×104～5×106，更优选为1×105～4×106，尤其优选为5×105～3×106。如果使用Mw小于1×104的聚丙烯，则熔断特性会降低。另一方面，如果使用Mw大于4×106的聚丙烯，则与聚乙烯类树脂的混炼会变得困难。聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.01～100，更优选为1.1～50。聚丙烯的熔点优选为155～175℃，更优选为163℃～175℃。此处，熔点可根据JIS K7121测定得出。
为了提高成膜性，也可使用粉末状的聚丙烯。优选粉末状聚丙烯的平均粒径为100～2,000μm，并且粒径分布为50～3,000。此处，平均粒径和粒径分布可根据JIS K0069测定得出。
相对于所述两表面层和所述中间层中所含的所述聚乙烯类树脂和所述聚烯烃类树脂的合计100质量％，聚丙烯的含量为5质量％以上15质量％以下，优选为7质量％以上且小于15质量％，尤其优选为7质量％以上且小于10质量％。通过使聚丙烯的含量在上述范围内，能够改善耐热性与机械强度的平衡。
此外，相对于所述聚烯烃类树脂整体100质量％，所述中间层的所述聚烯烃类树脂中聚丙烯的含量优选为25质量％以上且小于60质量％，更优选为30质量％以上50质量％以下。
(iii)其他树脂成分
聚烯烃组合物还可根据需要含有高密度聚乙烯和聚丙烯以外的其他树脂成分。作为聚丙烯以外的树脂成分，优选熔点为150℃以上的结晶性树脂(包括部分为结晶性的树脂)及/或玻璃转化温度(Tg)为150℃以上的非晶性树脂。此处，Tg可根据JIS K7121测定得出。
作为树脂成分的具体例，可列举聚酯、聚甲基戊烯[PMP或TPX(TransparentPolymer X)、熔点：230～245℃]、聚酰胺(PA、熔点：215～265℃)、聚亚芳基硫醚(PAS)、氟树脂、聚苯乙烯(PS、熔点：230℃)、聚乙烯醇(PVA、熔点：220～240℃)、聚酰亚胺(PI、Tg：280℃以上)、聚酰胺酰亚胺(PAI、Tg：280℃)、聚醚砜(PES、Tg：223℃)、聚(醚/醚/酮)(PEEK、熔点：334℃)、聚碳酸酯(PC、熔点：220～240℃)、醋酸纤维素(熔点：220℃)、三醋酸纤维素(熔点：300℃)、聚砜(Tg：190℃)、以及聚醚酰亚胺(熔点：216℃)等。树脂成分并不限定由单一树脂成分构成，也可由多种树脂成分构成。树脂成分的优选Mw会根据树脂的种类有所不同，一般为1×103～1×106，更优选为1×104～7×105。
(3)聚烯烃多层微多孔膜
(i)各层的结构
本发明的聚烯烃多层微多孔膜具有第一微多孔质层为两表面层且第二微多孔质层为中间层的至少3层结构，优选为第一微多孔质层/第二微多孔质层/第一微多孔质层。
另外，在本说明书中，中间层是指介存于两表面层间的层，并且其为由第二微多孔质层构成的层。
形成两表层的第一微多孔质层(聚乙烯类树脂)的组成可以各层相同也可以各层不同，但优选为各层相同。
此外，作为中间层的第二微多孔质层通常为一层，但也可以根据需要设为多层。例如，也可以设置不同组成的多个第二微多孔质层。并且，可以将中间层即第二微多孔质层以外的层设置在两表面层之间，也可以设置组成与两表层不同的第一多孔质层。
并且，聚烯烃多层微多孔膜可以根据需要设置第一和第二微多孔质层以外的其他层，设置为三层以上。此外，聚烯烃多层微多孔膜也可根据需要在单面或双面进行涂布。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的各层厚度并无特别限定，但第一多孔质层/第二多孔质层(固形分质量比)优选为90/10～10/90，更优选为90/10～60/40。构成两表面层的第一多孔质层的厚度可以相同也可不同，但考虑到生产性等观点，优选为相同。
(ii)各特性
(穿刺强度)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的穿刺强度为25g/μm以上，优选为27g/μm以上，更优选为30g/μm以上。由于穿刺强度在上述范围内，所以所述多层微多孔膜的机械强度优异，将其用作电池用隔膜时，能够防止因电极活性物质等而造成的破膜。
通过将表层的超高分子量聚乙烯的含量调制为30质量％以上或将拉伸温度设为115℃以下等，能够将穿刺强度控制在上述范围内。
另外，穿刺强度是通过下述实施例所记载的方法测定出的数值。
(静摩擦系数)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜中，所述两表面层的MD方向和TD方向相对于金属箔(铝箔)的静摩擦系数分别为0.4以上，优选为0.4～0.9，更优选为0.4～0.8。由于静摩擦系数在上述范围内，所以在将所述多层微多孔膜用作电池用隔膜时，能够提高与邻接的电极(正极、负极)的密合性，用作电池时的高温时隔膜的形状保持特性优异，最终可改善耐热性。根据推测，其是通过增大与电极的摩擦力来抑制因热量导致的收缩，从而改善形状保持特性。
此外，本发明的聚烯烃多层微多孔膜中，所述两表面层的MD方向和TD方向相对于金属箔(铝箔)的各静摩擦系数的平均值优选为0.4～0.9，更优选为0.4～0.8。此外，摩擦系数的MD/TD的比率优选为0.8～1.2。
通过例如将形成两表层的第一微多孔质层的超高分子量聚乙烯含量调制为30质量％以上，将多层模具的模唇前端1与冷却辊顶点2的角度θ调制为45度以上，并将拉伸温度调制至115℃以下等，能够使静摩擦系数位于上述范围内。
另外，静摩擦系数是依据JIS K7125，按照下述实施例所记载的方法测定出的数值。
(熔断温度)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的熔断温度为180℃以上，优选为180～190℃。由于熔断温度在上述范围内，所以耐热性更优异。
通过将多层微多孔膜中聚丙烯的含量调制为5质量％～15质量％等，能够使熔断温度位于上述范围内。
另外，熔断温度是通过下述实施例所记载的方法测定出的数值。
(气阻度)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的透气度优选为600sec/100cc以下，更优选为400sec/100cc以下。由于透气度位于上述范围内，所以在用作隔膜时，离子渗透性优异。
通过将多层微多孔膜(多层膜整体)中聚丙烯的含量调制为5～15质量％，并将拉伸温度或再拉伸温度等进行适当调整，能够使透气度位于上述范围内。
另外，气阻度(sec/100cc)是依据JIS P-8117测定出的数值。
(膜厚)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的膜厚为1μm以上且小于20μm，优选为3μm以上且小于19μm，更优选为3μm以上16μm以下，尤其优选为3μm以上13μm以下。本发明的聚烯烃多层微多孔膜的膜厚若在上述范围内，则可具有充分的机械强度和耐热性。
另外，膜厚是通过下述实施例所记载的方法测定出的数值。
(平均孔径)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的平均孔径优选为0.001μm以上且小于0.030μm，更优选为0.010μm以上且小于0.030μm。通过调制第一微多孔层和第二微多孔层的聚烯烃的配合或将拉伸温度调整至110～115℃等，能够对平均孔径进行控制。如果平均孔径小于0.001μm，则在将其用作电池用隔膜时，物理上难以将电解液填充至空孔内，即使能够填充，也容易对离子的通过造成障碍。
另外，平均孔径是通过下述实施例所记载的方法测定出的数值。
(BP细孔径)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的起泡点(BP)细孔径(最大孔径)是指，使用PalmPolo meter测定出的最大孔径。本发明的聚烯烃多层微多孔膜中，[BP细孔径(nm)]-[平均孔径(nm)]优选为15nm以下，更优选为10nm以下。如果差为15nm以上，则孔径分布会增大，安全性能的不均会变大。
(耐热性)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜配置在正极与负极之间，优选在150℃下暴露1小时时的面积保持率为90％以上。如果面积保持率小于90％，则将多层微多孔膜用作电池用隔膜时，隔膜会因电池的发热而收缩，并且其端部发生短路的可能性会增大。
另外，面积保持率是通过下述实施例所记载的方法测定出的数值。
(空孔率)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜中，空孔率优选为20～80％，更优选为30～70％，尤其优选为35～55％。
另外，空孔率是通过下述实施例所记载的方法测定出的数值。
2.聚烯烃多层微多孔膜的制造方法
作为聚烯烃多层微多孔膜的制造方法，并无特别限定，可使用如专利文献2、3所公开的以往众所周知的方法，例如可优选含有下述工序(1)～(6)，并且还可含有下述工序(7)。
(1)将构成各层的原料(聚乙烯类树脂和聚烯烃类树脂)与成膜用溶剂分别进行熔融混炼，调制第一和第二聚烯烃溶液的工序。
(2)将所述第一和第二聚烯烃溶液一同挤出，形成层合片材后，使其冷却，并形成胶状层合片材的工序。
(3)将所述胶状层合片材进行拉伸的工序。
(4)从所述拉伸后的胶状层合片材中除去成膜用溶剂的工序。
(5)使除去所述成膜用溶剂后的层合片材干燥的工序。
(6)将所述干燥后的层合片材进行再拉伸的工序。
(7)对所述拉伸工序后的层合片材进行交联处理、亲水性化处理的工序。
尤其是，通过在工序(2)中，于特定条件下利用多层模具同时挤出第一和第二聚烯烃溶液，形成多层片，能够制成各层间的密合性优异并且在将其用作电池用隔膜时，其与电极的密合性优异的聚烯烃多层微多孔膜。
以下，分别说明各工序。
(1)第一和第二聚烯烃溶液的调制工序
在所述聚乙烯类树脂和所述聚烯烃类树脂中，分别添加适当的成膜用溶剂，然后进行熔融混炼，调制第一和第二聚烯烃溶液。可以在不损害本发明的效果的范围内，在第一和第二聚烯烃溶液中，根据需要添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗粘连剂、颜料、染料、无机填充材料等各种添加剂。例如，可添加微粉硅酸作为孔形成剂。
作为成膜用溶剂，可使用液体溶剂和固体溶剂中的任一种。作为液体溶剂，可列举壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、以及流动石蜡等脂肪族以及环烃或沸点与它们对应的矿物油馏分。为了获得溶剂含量稳定的胶状片，优选使用流动石蜡等非挥发性的液体溶剂。固体溶剂优选为熔点为80℃以下的物质，作为此种固体溶剂，可列举石蜡、蜡醇、硬脂醇、以及邻苯二甲酸二环己酯等。也可并用液体溶剂和固体溶剂。
第一聚烯烃溶液中，聚乙烯类树脂与成膜用溶剂的配合比例并无特别限定，但优选为相对于聚乙烯类树脂或聚烯烃类树脂20～30质量份，成膜溶剂为70～80质量份。如果聚乙烯类树脂或聚丙烯类树脂的比例小于20质量份，则在挤出第一或第二聚烯烃溶液时，模具出口处的膨胀和内缩会增大，并且挤出成型体(胶状成型体)的成型性和自我支撑性会降低。另一方面，如果聚乙烯类树脂或聚丙烯类树脂的比例超过30质量份，则胶状成型体的成型性会降低。
第一和第二聚烯烃溶液的均匀的熔融混炼并无特别限定，但优选在双螺杆挤出机中实施。双螺杆挤出机中的熔融混炼适合调制高浓度的聚烯烃溶液。
聚乙烯类树脂时，熔融混炼温度优选在聚乙烯类树脂的熔点+10℃～熔点+100℃的范围内。具体而言，熔融混炼温度优选为140～250℃，更优选为170～240℃。
另一方面，聚烯烃类树脂含有聚丙烯时，优选为在聚丙烯的熔点～熔点+70℃的范围内。具体而言，融混炼温度优选为170～280℃，更优选为200～270℃。
此外，聚烯烃类树脂还含有耐热性树脂时，优选相应耐热性树脂的种类，将熔融混炼温度设为结晶性耐热性树脂的熔点或非晶性耐热性树脂的玻璃转化温度(Tg)以上。
成膜用溶剂可以在开始混炼前添加，也可以在混炼中从双螺杆挤出机的中途进行添加，但优选为后者。熔融混炼时，为了防止聚乙烯类树脂的氧化，优选添加抗氧化剂。
(2)胶状片的形成工序
将第一和第二聚烯烃溶液分别从挤出机供给至一个模具，在此处将两种溶液组合成层状，并挤出成片状。制造具有三层以上的构造的多层微多孔膜时，将两种溶液组合成层状，并挤出成片状，使第一聚烯烃溶液至少形成两表面层，第二聚烯烃溶液形成两表层间的至少一层(优选为与两表面层中的一层或两层进行接触)。
挤出方法可以是平模法和吹膜法中的任一种。在任一种方法中，可使用将溶液供给至各歧管，在多层用模具的模唇入口叠层为层状的方法(多歧管法)或预先将溶液形成层状流动，然后供给至模具的方法(嵌段法)。多歧管法和嵌段法本身为众所周知的方法，因此省略它们的详细说明。多层用平模的间隙优选为0.1～3mm，挤出温度优选为140～250℃，挤出速度优选为0.2～15m/分钟。通过调节第一和第二聚烯烃溶液的各挤出量，能够调节第一和第二微多孔层的膜厚比。
此外，如此从模具中挤出的溶液中，考虑到内缩大，挤出成型体的成型性、聚烯烃多层微多孔膜的平均孔径微细化、以及控制表面层对于金属箔的静摩擦系数的观点，如图1所示，多层模具的模唇前端1与冷却辊顶点2的角度θ优选为45度以上，更优选为50～90度，尤其优选为55～85度。
此处，详细说明多层模具的模唇前端1与冷却辊顶点2的角度θ。首先，说明上述图1。该图1是从长度方向的一端侧观察冷却辊2a的图，其绘制为溶液在图1中沿该冷却辊2a的外周面(圆状的外面)逆时针旋转(左旋)流通。因此，多层模具中溶液的排出口(模唇前端1)形成为沿冷却辊2a的长度方向延伸。
如下所述，排出至冷却辊2a的溶液在该冷却辊2a中被冷却，形成胶状片，并流通向配置在图1中右侧的拉伸装置和卷取装置等(未图示)。因此，将图1中从左侧向右侧的方向称为“薄膜前进方向”。
在该图1中，将通过所述模唇前端1的下端面的水平虚拟面(以下称为“第一面”)记作符号“11”。此外，将与该第一面11平行且接触冷却辊2a的上面侧外周部的虚拟面(以下称为“第二面”)记作符号“12”。然后，在图1中，将从模唇前端1看，在第一面11中沿上述薄膜前进方向间隔的任意部位(图1中多层模具的右侧的部位)记作符号“A”，并且将所述第二面12与冷却辊2a的接触点(实际上沿冷却辊2a的长度方向延伸的直线)记作符号“B”时，上述角度θ是指图1中的∠AOB(此处“O”表示上述模唇前端1，接触点B与冷却辊顶点2的意义相同)。
因此，“角度θ为90度”表示上述接触点B位于模唇前端1的正下方。此外，角度θ小于90度时，在平面上观察上述图1时(从上方侧观察多层模具和冷却辊2a时)，冷却辊2a在薄膜前进方向上离开多层模具。
此外，通过将从T模具的模唇到冷却辊的距离设为300mm以下，将角度θ设在上述范围内，能够使胶状成型体的成型性优异，并且使冷却速度为50℃/分钟以上。
通过将所获得的叠层挤出成型体进行冷却，形成胶状层合片材。作为冷却方法，优选与利用制冷剂冷却后的滚筒进行接触来使其冷却。冷却辊的温度优选为40℃以下，更优选为10℃～35℃，尤其优选为15～32℃。这是因为，通过使冷却辊的温度在上述范围内，可使所获得的胶状层合片材的聚集态结构变密。
此外，冷却辊的表面优选实施过镜面加工。
优选以50℃/分钟以上的冷却速度冷却至至少胶化温度。优选在25℃以下实施冷却。通过冷却，能够使利用成膜用溶剂分离的第一和第二聚烯烃的微相固定化。一般如果冷却速度变慢，则伪细胞单元会增大，所获得的胶状层合片材的聚集态结构会变粗糙，但如果冷却速度加快，则会成为紧密的细胞单元。如果冷却速度小于50℃/分钟，则结晶化度会上升，不易成为适合拉伸的胶状层合片材。作为冷却方法，可使用与冷风、冷却水等制冷剂接触的方法、与冷却辊接触的方法等。
(3)胶状层合片材的拉伸
将所获得的胶状层合片材向至少双轴方向拉伸。由于胶状层合片材中含有成膜用溶剂，所以能够均匀地拉伸。胶状层合片材优选在加热后，通过拉幅法、辊压法、吹膜法、或者这些方法的组合，以规定倍率进行拉伸。拉伸优选为双轴拉伸，可以是同时双轴拉伸、逐次拉伸以及多段拉伸(例如同时双轴拉伸和逐次拉伸的组合)中的任一种。
双轴拉伸时，拉伸倍率在任一方向上都优选为3倍以上(面积倍率时优选为9倍以上，更优选为16倍以上，尤其优选为25倍以上)。通过使面积倍率为9倍以上，可提高穿刺强度。如果面积倍率超过400倍，则会在拉伸装置、拉伸操作等方面产生限制。
拉伸温度尤其优选在110℃～115℃的范围内。
拉伸温度小于110℃时，聚乙烯类树脂的软化并不充分，容易因拉伸而发生破膜，无法进行高倍率的拉伸。此外，拉伸温度为116℃以上时，机械强度难以提高。
根据上述拉伸，聚乙烯薄片间会产生开裂，聚乙烯相实现微细化，形成众多原纤维。原纤维形成三维不规则连接的网眼构造。通过拉伸，机械强度提高，并且细孔被扩大，因此适用于电池用隔膜。
也可以相应所需的物性，在膜厚方向上设定温度分布进行拉伸，如此可获得机械强度更优异的多层微多孔膜。该方法的详细内容记载于日本国专利第3347854号中。
(4)成膜用溶剂的除去
除去(清洗)成膜用溶剂时，需使用清洗溶剂。由于第一和第二聚烯烃相与成膜用溶剂相分离，所以除去成膜用溶剂后，可获得下述多孔质膜，该多孔质膜由形成微小的三维网眼构造的原纤维构成，并且具有三维不规则连通的孔(空隙)。作为适当的清洗溶剂，可列举例如戊烷、己烷、庚烷等饱和烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃、二乙醚、二氧六环等醚类、甲基乙基酮等酮类、三氟化乙烷，C6F14，C7F16等链状氟碳、C5H3F7等环状氢氟烃、C4F9OCH3，C4F9OC2H5等氢氟醚、以及C4F9OCF3，C4F9OC2F5等全氟醚等易挥发性溶剂。
清洗胶状层合片材时，可使用浸渍在清洗溶剂中的方法、喷淋清洗溶剂的方法、或将它们组合的方法。相对于膜100质量份，清洗溶剂优选使用300～30,000质量份。清洗温度可以是15～30℃，也可根据需要进行加热清洗。加热清洗的温度优选为80℃以下。利用清洗溶剂时，优选清洗至液体溶剂的残留量小于当初添加量的1质量％。
(5)干燥
利用加热干燥法或风干法，将除去成膜用溶剂后的叠层微多孔膜进行干燥。将叠层微多孔膜设为100质量％(干燥重量)时，优选干燥至残存清洗溶剂为5质量％以下，更优选干燥至3质量％以下。如果干燥不充分，则在进行后续的叠层微多孔膜的拉伸工序和热处理工序时，叠层微多孔膜的空孔率会降低，并且渗透性会恶化。
(6)再拉伸
将干燥后的叠层微多孔膜向至少一轴方向拉伸(再拉伸)。拉伸叠层微多孔膜时，可一边加热一边如上所述利用拉幅法等进行拉伸。拉伸可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸。双轴拉伸时，可以是同时双轴拉伸和逐次拉伸中的任一种，但优选为同时双轴拉伸。另外，再拉伸通常对由拉伸胶状层合片材获得的长片状的叠层微多孔膜实施，因此再拉伸中的MD方向和TD方向与胶状层合片材的拉伸中的MD方向和TD方向一致。这在其他制造方法例中也相同。
再拉伸温度并无特别限定，但通常为90～135℃，更优选为95～130℃。
叠层微多孔膜的再拉伸时，向一轴方向的倍率优选为1.1～1.8倍。单轴拉伸时，长度方向(MD方向)或宽度方向(TD方向)为1.1～1.8倍。双轴拉伸时，长度方向和宽度方向上分别为1.1～1.8倍，长度方向和宽度方向可以相同，也可不同，但优选为相同。
第一微多孔质层中，超高分子量聚乙烯的比例为30质量％以上，因此即使拉伸至1.1～1.8倍，其平均孔径也不会大于第二微多孔质层。此外，第二微多孔质层中，聚丙烯含量也为25质量％以上且小于60质量％，更优选为30质量％以上50质量％以下，因此平均孔径小。当第二微多孔质层的聚丙烯含量为25质量％以下时，平均孔径容易变为0.030μm以上。
当叠层微多孔膜的再拉伸倍率小于1.1倍时，不会在第二微多孔质层形成杂化构造，渗透性、电解液吸收性以及电解液保持性会降低。另一方面，如果拉伸倍率超过1.8倍，则原纤维会过细，并且耐热收缩性和电解液保持性会降低。拉伸倍率更优选为1.2～1.6倍。
(7)交联处理、亲水性化处理
此外，还可对接合后或拉伸后的多层微多孔质膜进一步实施交联处理和亲水性化处理。
例如，通过对叠层微多孔膜照射α线、β线、γ线、电子线等电离放射线，实施交联处理。照射电子线时，电子线量优选为0.1～100Mrad，加速电压优选为100～300kV。通过交联处理，可提高叠层微多孔膜的熔断温度。
此外，可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等方式实施亲水性化处理。优选在交联处理后实施单体接枝。
3.电池用隔膜
本发明的聚烯烃多层微多孔膜可适用于镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池的隔膜，尤其优选用作锂二次电池的隔膜。以下以锂二次电池为例进行说明。
锂二次电池隔着隔膜叠层正极和负极，隔膜含有电解液(电解质)。电极的构造并无特别限定，可使用以往众所周知的构造，例如，可采用圆盘状的正极与负极对向配设的电极结构(纽扣型)、平板状的正极与负极交替层合的电极结构(层合型)、以及层合后的带状的正极与负极卷绕的电极结构(卷绕型)等。其中，优选为卷绕型。
正极一般具有集电体以及形成在其表面且含有正极活性物质的层，其中该正极活性物质可吸藏释放锂离子。作为正极活性物质，可列举过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、以及过渡金属硫化物等无机化合物等，作为过渡金属，可列举V、Mn、Fe、Co、Ni等。作为锂复合氧化物的优选例子，可列举以镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、α-NaFeO2型结构为母体的层状锂复合氧化物等。
作为正极的制造方法，并无特别限定，例如可混合正极活性物质、导电材料以及粘合剂，并根据需要添加活性炭和用来调整粘度等的溶剂，并将其进行混炼，制成正极胶。将所获得的正极胶涂布在例如铝箔制集电体的表面，将其干燥后使溶剂飞散，可制成正极。
负极具有集电体以及形成在其表面且含有负极活性物质的层。作为负极活性物质，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、以及炭黑等碳质材料。作为负极的制造方法，并无特别限定，例如可在负极活性物质中混合粘合剂，并添加适当的溶剂，制成负极胶。将所获得的负极胶涂布在铜等金属箔集电体的表面上，将其干燥，并根据需要进行压缩以提高电极密度，制成负极。
电解液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中来获得。作为锂盐，可列举LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、以及LiAlCl4等。它们可单独使用，也可作为2种以上的混合物进行使用。
作为有机溶剂，可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯等沸点和介电常数较高的有机溶剂，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧乙烷、二氧五环烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等沸点和粘度较低的有机溶剂。它们可单独使用，也可作为2种以上的混合物进行使用。尤其是由于高介电常数的有机溶剂的粘度较高，低粘度的有机溶剂的介电常数较低，所以优选将这两者混合使用。
组装电池时，可使电解液含浸至隔膜中。如此，可对隔膜(多层微多孔膜)赋予离子渗透性。通常，通过在常温下将多层微多孔膜浸渍入电解液来实施含浸处理。在组装圆筒型电池时，例如依序叠层正极片、由多层微多孔膜构成的隔膜、以及负极片，将所获得的叠层体从一端开始卷取，形成卷绕型电极元件。将所获得的电极元件插入电池罐，含浸上述电解液，并透过垫片铆接兼做具有安全阀的正极端子的电池盖，从而能够制成电池。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，可在其要旨的范围内进行各种变形后实施。
实施例
以下根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明的实施方式并不限定于这些实施例。
另外，实施例中使用的各种评价方法、分析方法以及材料如下所述。
1.评价方法、分析方法
(1)气阻度(sec/100cc)
使用旭精工(株)社制数字型王研式透气度试验机EGO1，将本发明的聚烯烃制叠层微多孔膜无褶皱地放入测定部并加以固定，依据JISP-8117(2009)进行测定。将试样制成5cm见方，测定点为试样的中央部1处，将测定值作为该试样的透气度[秒]。对从薄膜的任意位置采集来的10个试验片实施同样的测定，取10个测定值的平均值作为该聚烯烃制叠层微多孔膜的透气度(sec/100ml)。
(2)膜厚(μm)
从聚烯烃制叠层微多孔膜的任意位置切出长度方向5cm、宽度方向5cm的正方形，制成试验片。利用接触式厚度仪测定该试验片的任意5处，取其平均值，作为该试验片的厚度。对于同一块的聚烯烃制叠层微多孔膜，准备10块试验片进行测定。将所有10块试验片的平均值作为该聚烯烃制叠层微多孔膜的厚度。
厚度测定仪使用的是Mitsutoyo制LIGHTOMATIC VL-50A。
(3)空孔率(％)
将微多孔质膜的重量w1和与其相当的无空孔的聚合物的重量w2(宽度、长度、组成相同的聚合物)进行比较，并利用下式进行测定。
空孔率(％)＝(w2-w1)/w2×100
(4)穿刺强度(gf、g/μm)
用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针，以2mm/秒的速度对膜厚T1的多层微多孔膜进行穿刺，测定穿刺时的最大载荷。
(5)平均孔径(平均流量孔径)和起泡点(BP)细孔径(nm)
使用PMI公司的Palm Polo meter(商品名、型号：CFP-1500A)，按照Dry-up、Wet-up的顺序进行测定。Wet-up时，利用表面张力为已知的Galwick(商品名称)对充分浸渍的微多孔膜施加压力，将由空气开始贯通的压力换算的孔径作为最大孔径。关于平均流量孔径，根据Dry-up测定中表示压力、流量曲线的1/2倾斜的曲线与Wet-up测定的曲线相交的点的压力，换算出孔径。换算压力与孔径时，使用下述算式。
d＝C·γ/P
式中，“d(μm)”为微多孔膜的孔径，“γ(mN/m)”为液体的表面张力，“P(Pa)”为压力，“C”为常数。
(6)静摩擦系数
测定中，使用的是岛津制作所制Autograph(AGS-J)。依据JISK7125(1999)，针对聚烯烃微多孔膜的表面A和背面B各自的纵向(MD)和宽度方向(TD)分别与厚度50μm的铝箔(株式会社UACJ制箔公司制硬质铝箔)的静摩擦系数进行3次测定，并取其平均值。另外，表面A是指与冷却辊接触的面的相反侧(空气侧)的面，背面B是指与冷却辊接触的面。
(7)落球熔断温度
使用具有直径12mm的孔的金属制框架夹住50mm见方的聚烯烃微多孔质膜，将碳化钨制的直径10mm的球设置在所述多孔质膜上(与框架中的所述孔重叠的位置)。设置所述多孔质膜时，使其平面位于水平方向上。从30℃开始，以5℃/分钟进行升温。测定所述多孔质膜因球体而发生破膜时的温度3次，将其平均温度作为熔断温度。
(8)耐热性的评价(150℃暴露试验)
将50mm见方的聚烯烃微多孔膜夹在50mm见方的正极(钴酸锂：Piotrek公司制)与负极(石墨：Piotrek公司制)之间，以正极、聚烯烃微多孔膜、负极为顺序制成样品，将其夹在2片玻璃板(3t×50×80mm)之间，以玻璃板的长边为MD方向，在从外侧算起10mm的位置用夹钳仅固定玻璃板的短边，制成评价用样品(图2)。将所述样品在150℃的烤箱中静置1小时。然后，从烤箱中取出样品，充分冷却后，以试验前的样品面积为100％，测定试验后的样品的面积保持率。作为耐热性评价，面积保持率为95％以上时评价为○(优)，90％～95％时评价为△(良)，90％以下时评价为×(不合格)。
(9)重均分子量(Mw)
在以下条件下，根据凝胶渗透色谱(GPC)法计算UHMWPE和HDPE的Mw。
·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C
·色谱柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M
·色谱柱温度：135℃
·溶剂(流动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0ml/分钟
·试样浓度：0.1wt％(溶解条件：135℃/1h)
·进样量：500μl
·检测器：WatersCorporation制示差折光仪(RI检测器)
·标准曲线：使用单分散聚苯乙烯标准试样制作标准曲线，使用规定的换算常数，由所获得的标准曲线进行制作。
(10)电解液的润湿性
将50mm见方的聚烯烃微多孔膜设置在65×100mm的玻璃板上，将碳酸丙烯酯0.5ml滴至膜上，测定渗透时间5次，全都在5分钟以内时评价为○(优)，即使一次在5分钟以上时也评价为×(不合格)。
2.实施例
(实施例1)
(1)第一聚烯烃溶液的调制
对由Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHPE)40质量％和Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE)60质量％构成的聚乙烯类树脂100质量份，配合四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份作为抗氧化剂，调制成混合物。
将所获得的混合物25质量份投入强混炼型双螺杆挤出机中，并从双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡[35cSt(40℃)]75质量份，在230℃和250rpm的条件下进行熔融混炼，调制成第一聚烯烃溶液。
(2)第二聚烯烃溶液的调制
对由Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE)和Mw为1.6×106的聚丙烯(PP)50质量％构成的聚烯烃类树脂100质量份，配合四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份作为抗氧化剂，调制成混合物。
将所获得的混合物30质量份投入类型如上的其他双螺杆挤出机中，并从双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡[35cSt(40℃)]70质量份，在与上述相同的条件下进行熔融混炼，调制成第二聚烯烃溶液。
(3)挤出
将第一和第二聚烯烃溶液从各双螺杆挤出机供给至三层用T模具，并进行挤出，使第一聚烯烃溶液/第二聚烯烃溶液/第一聚烯烃溶液的层厚比为40/20/40。将挤出成型体抽取到调温至31℃的冷却辊(直径500mm)上同时进行冷却，形成胶状三层片。此时，将模唇与冷却辊的角度θ调整为45度。
(4)胶状层合片材的拉伸、成膜溶剂的除去、干燥
将胶状三层片在114℃下同时双轴拉伸至5×5倍，获得拉伸膜。利用二氯甲烷清洗所获得的拉伸膜，抽出除去残留的流动石蜡，并进行干燥。
(5)叠层微多孔质膜的再拉伸、热固定
利用拉幅拉伸机将所获得的叠层微多孔质膜在124℃的温度下向TD方向再拉伸1.6倍后，直接在拉幅拉伸机内固定宽度，制成聚烯烃三层微多孔膜。
制成的聚烯烃三层微多孔膜的各成分的配混比例、制造条件、以及评价结果等如表1所示。
(实施例2)
除了将聚烯烃三层微多孔膜的厚度比设为42.5/15/42.5，将至冷却辊的角度θ设为75度，以及再拉伸、热固定是在127℃的温度下向TD方向再拉伸1.6倍以外，按照与实施例1相同的条件，制成聚烯烃三层微多孔膜。
(实施例3)
除了将冷却辊的温度设为18℃，再拉伸、热固定是在125℃的温度下向TD方向再拉伸1.6倍以外，按照与实施例2相同的条件，制成聚烯烃三层微多孔膜。
(实施例4)
除了按照表1所示的比例混合树脂，将聚烯烃三层微多孔膜的厚度比设为35/30/35，将至冷却辊的角度θ设为75度，将冷却辊温度设为37℃，将拉伸温度设为114℃，以及再拉伸、热固定是在124℃的温度下向TD方向再拉伸1.4倍以外，按照与实施例1相同的条件，制成聚烯烃三层微多孔膜。
(实施例5)
除了将聚烯烃三层微多孔膜的再拉伸、热固定温度设为123℃，将膜厚设为8μm以外，按照与实施例4相同的条件，制成聚烯烃三层微多孔膜。
(实施例6)
除了在126℃下实施再拉伸、热固定以外，按照与实施例3相同的条件，制成膜厚为6μm的聚烯烃三层微多孔膜。
(比较例1)
除了以表1所示的比例混合树脂，两表面层使用第二聚烯烃溶液，中间层使用第一聚烯烃溶液，将厚度比设为15/70/15，将冷却辊温度设为20℃，将拉伸温度设为116℃，以及再拉伸、热固定是在124℃的温度下向TD方向再拉伸1.3倍以外，按照与实施例1相同的条件，制成聚烯烃三层微多孔膜。
(比较例2)
除了将厚度比设为10/80/10，再拉伸、热固定是在125℃的温度下向TD方向再拉伸1.3倍以外，按照与比较例1相同的条件，制成聚烯烃三层微多孔膜。
(比较例3)
除了按照表1所示的比例混合树脂，将厚度比设为10/80/10，将从冷却辊算起的角度θ设为41度，将冷却辊温度设为29℃，将拉伸温度设为115℃，以及再拉伸、热固定是在125℃的温度下向TD方向再拉伸1.4倍以外，按照与比较例1相同的条件，制成聚烯烃三层微多孔膜。
(比较例4)
除了将冷却辊温度设为15℃，再拉伸、热固定是在124℃的温度下向TD方向再拉伸1.3倍以外，按照与比较例2相同的条件，制成聚烯烃三层微多孔膜。
(比较例5)
除了按照表1所示的比例混合树脂，将厚度比设为7.5/85/7.5，将至冷却辊的角度θ设为43度，将冷却辊温度设为40℃，以及再拉伸、热固定是在125℃的温度下向TD方向再拉伸1.4倍以外，按照与比较例1相同的条件，制成聚烯烃三层微多孔膜。
(比较例6)
除了按照表1所示的比例混合树脂，将厚度比设为40/20/40，将至冷却辊的角度θ设为37度，将冷却辊温度设为21℃，将拉伸温度设为115℃，以及再拉伸、热固定是在126℃的温度下向TD方向再拉伸1.4倍以外，按照与实施例5相同的条件，制成聚烯烃三层微多孔膜。
在满足本发明的要件的实施例1～6中可以看出，穿刺强度等机械强度充分，此外，静摩擦系数在所有条件下都为0.4以上，熔断温度也为180℃以上，因此在150℃暴露试验中，面积保持率也为90％以上，耐热性优异。
另一方面，比较例1～4中，表面层由聚烯烃类树脂构成，中间层由聚乙烯类树脂构成，因此单面或双面的MD和TD方向中的任一方向的静摩擦系数为0.4以下，熔断温度不会为180℃以上。此外，比较例5中，表层的聚丙烯含量较多，因此电解液的润湿性差，电解液气阻度为600sec/100cc以上，电池性能会恶化。并且，在比较例6中，虽然层构造与实施例4、5相同，但制造条件不同，因此单面或双面的MD以及TD方向中的任一方向的静摩擦系数为0.4以下，熔断温度不会为180℃以上。
符号说明
1(O) 模唇前端
2(B) 冷却辊顶点
3θ 模唇与冷却辊的角度

Claims (5)

1.一种聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，具有第一微多孔质层为两表面层且第二微多孔质层为中间层的至少3层结构；
所述第一微多孔质层由含有重均分子量为1×106以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯类树脂构成，所述超高分子量聚乙烯的含量为30质量％以上且小于70质量％；
所述第二微多孔质层由含有重均分子量为1×104以上且小于8×105的高密度聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃类树脂构成，所述高密度聚乙烯的含量为50质量％以上；
相对于所述两表面层和所述中间层中含有的所述聚乙烯类树脂以及所述聚烯烃类树脂的合计100质量％，所述聚烯烃多层微多孔膜中的聚丙烯的含量为5质量％以上15质量％以下；
并且其满足下述要件(I)～(III)：
(I)穿刺强度为25g/μm以上；
(II)所述两表面层中长度方向和宽度方向对于铝箔的静摩擦系数分别为0.40以上；
(III)熔断温度为180℃以上。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，平均孔径为0.001μm以上且小于0.030μm。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，膜厚为1μm以上且小于20μm，并且透气度为600sec/100cc以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，将其配置在锂离子二次电池的正极与负极之间并在150℃下暴露1小时时，面积保持率为90％以上。
5.一种电池用隔膜，其使用权利要求1至4中任一项所述的聚烯烃多层微多孔膜而形成。
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Patentee before: Toray Battery Separator Film Co., Ltd.