CN110265608B - 一种耐高压锂离子电池用纳米涂层隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池用复合隔膜技术领域，公开了一种耐高压锂离子电池用纳米涂层隔膜及其制备方法，包括聚烯烃基膜层和接枝于基膜层表面的纳米无机氧化物层，所述聚烯烃基膜层的厚度为7‑12μm，平均孔径400‑900nm，孔隙率为50‑65%；纳米无机氧化物单层厚度为30‑500nm，本发明通过化学的方法，先在聚烯烃微孔基膜的表面接枝含有酰氯基团的化合物，然后通过界面反应，在微孔膜表面形成纳米无机涂层，并且在涂层的作用下，隔膜对电解液的吸收和保持能力增加，尤其提高锂离子电池的使用寿命和高电压充放电时的使用安全性。

Description

一种耐高压锂离子电池用纳米涂层隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池用复合隔膜技术领域，尤其涉及一种耐高压锂离子电池用纳米涂层隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜是锂离子电池的重要组成部分，承担着电池安全和锂离子传输通道的作 用，理想的隔膜可以储存大量的电解液，同时要有较低的电阻，另外在厚度较 薄的同时还要有更强的机械强度等特性； 因此，目前并没有一种隔膜可以满足不同种类锂电池的需求，当前聚丙烯和聚乙烯仍然是锂离子电池隔膜最常用的材料，但是聚烯烃膜本身存在着孔径分布范围较大，孔隙率较低、隔膜一致性较差等问题，影响了其在动力电池中的应用。
为了提升动力电池的安全性，满足市场对锂离子电池的高能量密度和优异的循环寿命的要求，需要对聚烯烃基膜进行表面涂层改性。目前，通常的方法是通过物理粘合的方式，将无机氧化物涂层粘合于聚烯烃膜表面，由于聚烯烃为有机高分子聚合物，物理粘合时同无机氧化物涂层间没有化学键的作用，在电池使用过程中，容易出现涂层脱的现象，影响电池的性能和安全性；并且为了达到一定的耐热效果，使用过程中需要增加无机涂层的厚度，而厚度的增加必然对电池容量产生影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高压锂离子电池用纳米涂层隔膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种耐高压锂离子电池用纳米涂层隔膜，包括聚烯烃基膜层和接枝于基膜层表面的纳米无机氧化物层，所述聚烯烃基膜层的厚度为7-12μm，平均孔径400-900nm，孔隙率为50-65%；纳米无机氧化物单层厚度为30-500nm。
进一步的，所述纳米无机氧化物为氧化铝（Al2O3）、氧化硅（SiO2）和氧化锆（ZrO2）中的一种。
一种耐高压锂离子电池用纳米涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制纳米无机氧化物颗粒涂覆液：将以下质量百分比的原料5-35%的纳米无机颗粒、15-35%的水溶性胺类化合物、4-10%的乙醇、余量为水在室温下放入搅拌器中搅拌30分钟至无明显泡沫产生；
（2）聚烯烃基层膜表面活化处理：将聚烯烃基层膜置于波长为260-400nm的紫外线灯和臭氧浓度为40-75%的气氛中辐射30分钟；
（3）聚烯烃基层膜表面接枝：将表面活化处理过的基层膜置于40-70℃的接枝液中反应20分钟；
（4）界面聚合：将经过接枝处理过得基层膜表面使用微凹版辊涂方式，用步骤（1）中得到的纳米无机氧化物颗粒涂覆液均匀的涂覆到其表面，并于40-60℃下烘干得到聚烯烃表面接枝纳米无机颗粒的复合膜。
进一步的，所述步骤（1）中纳米无机氧化物颗粒的粒径为10-200nm，纳米无机氧化物为氧化铝（Al2O3）、氧化硅（SiO2）和氧化锆（ZrO2）中的一种，所述水溶性胺类化合物为N-乙酰基-3-甲苯胺、N-羟乙基-1,3-丙二胺、二甲基硫代磷酰胺、4-羟基苯乙胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、2,2-二甲基环丙甲酰胺、对乙酰胺基苯磺酰胺、异戊酰胺和邻-羟基苯甲酰胺中的一种。
进一步的，所述步骤（3）中接枝液为30-65%的接枝剂和0.5-1.5%的引发剂的甲苯溶液，所述接枝剂为α-甲基丙烯酰氯、3,3-二甲基丙烯酰氯、二烯丙基氨基甲酰氯、甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷和甲基丙烯酸丙基三氯硅烷中的一种，所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰和偶氮二异庚腈中的一种。
本发明具有的优点是：本发明通过化学的方法，先在聚烯烃微孔基膜的表面接枝含有酰氯基团的化合物，然后通过界面反应，在微孔膜表面形成纳米无机涂层，因为聚烯烃微孔基膜是非极性材料，为了使得功能涂层同基膜牢固结合，本发明首先对基膜表面进行了C-H键的活化处理，然后在膜表面接枝引入酰氯基团，同经过胺基表面修饰的纳米无机颗粒之间发生界面聚合反应，形成纳米无机涂层，涂层和聚烯烃基膜之间由C-C键连接，涂层结合牢固；并且在涂层的作用下，隔膜对电解液的吸收和保持能力增加，尤其提高锂离子电池的使用寿命和高电压充放电时的使用安全性；本发明制备锂离子复合隔膜的方法简单，适用于大规模工业化生产应用。
具体实施方式
实施例1
一种耐高压锂离子电池用纳米涂层隔膜，包括聚烯烃基膜层和接枝于基膜层表面的纳米无机氧化物层，所述聚烯烃基膜层的厚度为7-12μm，平均孔径400-900nm，孔隙率为50-65%；纳米无机氧化物单层厚度为30-500nm；所述纳米无机氧化物为氧化铝（Al2O3）、氧化硅（SiO2）和氧化锆（ZrO2）中的一种。
一种耐高压锂离子电池用纳米涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制纳米无机氧化物颗粒涂覆液：将以下质量百分比的原料5%的氧化铝（Al2O3）、15%的N-乙酰基-3-甲苯胺和4%的乙醇、余量为水在室温下放入搅拌器中搅拌30分钟至无明显泡沫产生，得到纳米氧化铝颗粒分散液；
（2）聚烯烃基层膜表面活化处理：将厚度7微米孔隙率55%的聚烯烃微孔膜，置于波长为260nm的紫外线灯和浓度为75%的臭氧气氛中辐射30分钟；
（3）聚烯烃基层膜表面接枝：将表面活化处理过的聚烯烃膜置于40-70℃的接枝液中反应20分钟，其中，接枝液为30%的α-甲基丙烯酰氯和0.5%的偶氮二异丁腈（AIBN）甲苯溶液中；
（4）界面聚合：将经过接枝处理过得基层膜表面使用微凹版辊涂方式，用步骤（1）中得到的纳米氧化铝颗粒涂覆液均匀的涂覆到其表面，并于40℃下烘干得到聚烯烃表面接枝纳米氧化铝颗粒的复合膜。 进一步的，所述步骤（1）中纳米氧化铝颗粒的粒径为10-200nm。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：实施例2中配置氧化铝颗粒涂覆液：15%的氧化铝（Al2O3）、22%的N-羟乙基-1,3-丙二胺和6%的乙醇；聚烯烃基层膜表面接枝时紫外灯波长为279nm，臭氧浓度为67%；接枝液为含有42%的3,3-二甲基丙烯酰氯和0.8%的偶氮二异丁腈（AIBN）的甲苯溶液，在45℃下，烘干得到聚烯烃表面接枝纳米氧化铝颗粒的复合膜。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：实施例3中配置氧化硅（SiO2）颗粒涂覆液：15%的氧化硅（SiO2）、22%的二甲基硫代磷酰胺和7%的乙醇的水溶液；聚烯烃基层膜表面接枝时紫外灯波长为329nm，臭氧浓度为60%；接枝液为含有50%的二烯丙基氨基甲酰氯和1%过氧化苯甲酰的甲苯溶液，在50℃下，烘干得到聚烯烃表面接枝纳米氧化硅颗粒的复合膜。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于：实施例4中配置氧化硅（SiO2）颗粒涂覆液：25%的氧化硅（SiO2）、29%的2,2-二甲基环丙甲酰胺和8%的乙醇的水溶液；聚烯烃基层膜表面接枝时紫外灯波长为358nm，臭氧浓度为55%；接枝液为含有55%的甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷和1.2%过氧化苯甲酰的甲苯溶液。在55℃下，烘干得到聚烯烃表面接枝纳米氧化硅颗粒的复合膜。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于：实施例5中配置氧化锆（ZrO2）颗粒涂覆液：30%的氧化锆（ZrO2）、33%的对乙酰胺基苯磺酰胺和9%的乙醇的水溶液；聚烯烃基层膜表面接枝时紫外灯波长为358nm，臭氧浓度为49%；接枝液为含有60%的3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷和1.2%偶氮二异庚腈的甲苯溶液。在60℃下，烘干得到聚烯烃表面接枝纳米氧化锆颗粒的复合膜。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于：实施例6中配置氧化锆（ZrO2）颗粒涂覆液：35%的氧化锆（ZrO2）、35%的邻-羟基苯甲酰胺和10%的乙醇的水溶液；聚烯烃基层膜表面接枝时紫外灯波长为400nm，臭氧浓度为40%；接枝液为含有65%的甲基丙烯酸丙基三氯硅烷和1.5%偶氮二异庚腈的甲苯溶液。在60℃下，烘干得到聚烯烃表面接枝纳米氧化锆颗粒的复合膜。
表1为实施例1-6所得复合膜的性能对比：
厚度（μm） 吸液率（%）
实施例1 8.2 170.5
实施例2 8.5 210.1
实施例3 8.2 177.3
实施例4 8.3 195.7
实施例5 8.0 155.5
实施例6 8.7 319.3

Claims (4)

1.一种耐高压锂离子电池用纳米涂层隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制纳米无机氧化物颗粒涂覆液：将以下质量百分比的原料5-35%的纳米无机颗粒、15-35%的水溶性胺类化合物、4-10%的乙醇、余量为水在室温下放入搅拌器中搅拌30分钟至无明显泡沫产生；
（2）聚烯烃基层膜表面活化处理：将聚烯烃基层膜置于波长为260-400nm的紫外线灯和臭氧浓度为40-75%的气氛中辐射30分钟；
（3）聚烯烃基层膜表面接枝：将表面活化处理过的基层膜置于40-70℃的接枝液中反应20分钟，接枝液为30-65%的接枝剂和0.5-1.5%的引发剂的甲苯溶液，所述接枝剂为α-甲基丙烯酰氯、3,3-二甲基丙烯酰氯、二烯丙基氨基甲酰氯、甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷和甲基丙烯酸丙基三氯硅烷中的一种，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和偶氮二异庚腈中的一种；
（4）界面聚合：将经过接枝处理过得基层膜表面使用微凹版辊涂方式，用步骤（1）中得到的纳米无机氧化物颗粒涂覆液均匀的涂覆到其表面，并于40-60℃下烘干得到聚烯烃表面接枝纳米无机颗粒的复合膜。
2.如权利要求1所述的耐高压锂离子电池用纳米涂层隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纳米无机氧化物颗粒的粒径为10-200nm，纳米无机氧化物为氧化铝、氧化硅和氧化锆中的一种，所述水溶性胺类化合物为N-乙酰基-3-甲苯胺、N-羟乙基-1,3-丙二胺、二甲基硫代磷酰胺、4-羟基苯乙胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、2,2-二甲基环丙甲酰胺、对乙酰胺基苯磺酰胺、异戊酰胺和邻-羟基苯甲酰胺中的一种。
3.如权利要求2所述的耐高压锂离子电池用纳米涂层隔膜的制备方法，其特征在于：纳米涂层隔膜包括聚烯烃基膜层和接枝于基膜层表面的纳米无机氧化物层，所述聚烯烃基膜层的厚度为7-12μm，平均孔径400-900nm，孔隙率为50-65%；纳米无机氧化物单层厚度为30-500nm。
4.如权利要求3所述的耐高压锂离子电池用纳米涂层隔膜的制备方法，其特征在于：所述纳米无机氧化物为氧化铝、氧化硅和氧化锆中的一种。
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