CN115275514B - 电池隔膜及其制备方法和电池 - Google Patents

电池隔膜及其制备方法和电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种电池隔膜及其制备方法和电池。电池隔膜，包括基膜以及设置于所述基膜至少一侧表面的陶瓷涂层；所述陶瓷涂层包含硅烷偶联剂修饰的多孔纳米陶瓷颗粒；所述基膜包括表面经等离子体处理的基膜；所述多孔纳米陶瓷颗粒与所述硅烷偶联剂的质量比为100：（2~6）；所述多孔纳米陶瓷颗粒的粒径为50~100nm，所述多孔纳米陶瓷颗粒的孔隙率为40%~70%，孔径为10~40nm。本发明的电池隔膜的整体透气增加时间小，储液性能增高，相对基膜厚度基本无增加，涂覆隔膜热收缩性能好，隔膜离子电导率好。

Description

电池隔膜及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种电池隔膜及其制备方法和电池。
背景技术
隔膜作为锂电池中的四大块之一，起到隔离电池正负极作用，防止正负极接触而短路，随着人们对高能量密度和超薄电池的追求，隔膜的厚度越做越薄，相应的隔膜涂层也越做越薄；因此市面上出现了纳米级别的陶瓷涂层，纳米级别的陶瓷由于其比表面张力大，使用正常的陶瓷浆料体系配置纳米陶瓷浆料时，浆料容易团聚沉淀，而且由于纳米颗粒粒径较小，涂覆堆积时，形成致密的一层，且浆料中的粘接剂在涂层被烘干时，容易在基膜表面及空洞中形成一层薄膜，从而严重提高了隔膜的透气时间，使得隔膜的内阻大大提高，如申请号为CN202010061658.9的一种超薄涂层隔膜的制备方法和装置，使用50~100nm陶瓷，配置成高固含量浆料，涂膜1μm陶瓷涂层，热收缩性能与一般陶瓷涂覆2μm相当，透气度却提高较大，虽然实现了低厚度，但恶化了隔膜内阻；申请号为CN201710251763.7的一种锂离子电池隔膜纳米涂层的构成方法，使用纳米陶瓷和水性粘接剂混合搅拌，然后涂覆在改性后的隔膜表面，得到了超薄的陶瓷涂层，由于水性粘结剂在烘干后会形成薄薄的胶膜容易堵孔，故涂层的整体透气度严重提高，从而增加了隔膜的内阻；申请号为CN201710657738.9的一种在PE隔膜表面制备陶瓷膜的方法，利用磁控溅射法，将陶瓷嵌入到改性后的聚烯烃隔膜上，从而得到超薄涂层涂覆隔膜，但此方法涂覆致密涂层时，隔膜整体透度剧增，隔膜内阻增加，如果较小涂覆面密度，得到非连续涂层时，虽然对隔膜涂层透气有所改善，却无法改善隔膜的热收缩性能，而且磁控制溅射法，一般都是采用高温溅射，势必会对隔膜表面有一定的损伤。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种电池隔膜，以解决上述技术问题；本发明的电池隔膜可提高原基膜的热收缩性能，隔膜整体透气度无明显恶化，又能改善隔膜对电解液的浸润性，从而提高隔膜所对应的电池性能。
本发明的另一个目的在于提供一种所述电池隔膜的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
电池隔膜，包括基膜以及设置于所述基膜至少一侧表面的陶瓷涂层；所述陶瓷涂层包含硅烷偶联剂修饰的多孔纳米陶瓷颗粒；所述基膜包括表面经等离子体处理的基膜；
所述多孔纳米陶瓷颗粒与所述硅烷偶联剂的质量比为100：（2~6）；
所述多孔纳米陶瓷颗粒的粒径为50~100nm；所述多孔纳米陶瓷颗粒的孔隙率为40%~70%，孔径为10~40nm。
在一种实施方式中，所述多孔纳米陶瓷颗粒包括多孔纳米氧化铝、多孔纳米氧化硅、多孔纳米氧化钛、多孔纳米勃姆石、多孔纳米氢氧化铝和多孔纳米氧化锌中的至少一种。
在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在一种实施方式中，所述陶瓷涂层的厚度为0.05~0.15μm。
在一种实施方式中，所述陶瓷涂层的涂层覆盖率为80%~100%。
在一种实施方式中，所述陶瓷涂层的涂覆面密度为0.25~0.50g/m2。
在一种实施方式中，所述基膜的材质包括聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
在一种实施方式中，所述陶瓷涂层与所述基膜之间具有共价键。
所述的电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将多孔纳米陶瓷颗粒、硅烷偶联剂、醇溶剂和水的混合物进行加热处理，得到第一混合体系；将所述第一混合体系进行固液分离，收集固形物并进行乳化分散处理，得到悬浊液；将所述悬浊液涂覆于经等离子体处理的基膜的至少一侧表面，再进行固化处理。
在一种实施方式中，在所述加热处理之前，调节所述混合物的pH至5~6。
在一种实施方式中，所述加热处理的温度为90~105℃，所述加热处理的时间为20~25h。
在一种实施方式中，所述多孔纳米陶瓷颗粒、所述硅烷偶联剂、所述醇溶剂和所述水的质量比为100：（2~6）：（90~110）：（90~110）。
在一种实施方式中，所述醇溶剂包括乙醇。
在一种实施方式中，对所述第一混合体系进行冷却之后，再进行所述固液分离；
在一种实施方式中，所述乳化分散处理的时间为1.5~2.5h。
在一种实施方式中，所述悬浊液中，固形物的质量含量为8%~25%。
在一种实施方式中，所述涂覆的方式包括喷涂。
在一种实施方式中，所述固化处理包括红外固化处理。
电池，包括所述的电池隔膜或所述的电池隔膜的制备方法制备得到的电池隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1） 本发明的多孔纳米陶瓷由于其孔洞性，在形成致密层时，能为气体通过提供孔道，对涂覆隔膜整体透气无影响，且多孔道能为锂离子穿梭提供通道，不影响离子的穿梭，修饰后的隔膜增加了隔膜与电解液的浸润性；另外多孔纳米陶瓷的多孔道能够存储电解液，从而提高电池的容量保持率；本发明使用硅烷偶联剂，将多孔纳米陶瓷连接到活化处理后的隔膜表面，以提高隔膜制备电池的循环性能。本发明的电池隔膜的整体透气增加时间小，储液性能增高，相对基膜厚度基本无增加，涂覆隔膜热收缩性能好，隔膜离子电导率好。
（2）本发明的电池隔膜的制备方法，简单易行。
（3）本发明的电池具有优异的容量保持率和循环性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面， 本发明涉及电池隔膜，包括基膜以及设置于所述基膜至少一侧表面的陶瓷涂层；所述陶瓷涂层包含硅烷偶联剂修饰的多孔纳米陶瓷颗粒；所述基膜包括表面经等离子体处理的基膜；
所述多孔纳米陶瓷颗粒与所述硅烷偶联剂的质量比为100：（2~6）；
所述多孔纳米陶瓷颗粒的粒径为50~100nm；所述多孔纳米陶瓷颗粒的孔隙率为40%~70%，孔径为10~40nm。
在一种实施方式中，所述陶瓷涂层与所述基膜之间具有共价键。
本发明的多孔纳米陶瓷由于其孔洞性，在形成致密层时，能为气体通过提供孔道，对涂覆隔膜整体透气无影响，且多孔道能为锂离子穿梭提供通道，不影响离子的穿梭，修饰后的隔膜增加了隔膜与电解液的浸润性，能够降低隔膜与极片之间的界面电阻，从而提高了电池的循环性能，另外多孔纳米陶瓷的多孔道能够存储电解液，从而提高电池的容量保持率；本发明使用硅烷偶联剂，将多孔纳米陶瓷连接到改性后的隔膜表面，摒弃了传统使用粘结剂将陶瓷涂覆在隔膜表面的方法，从而避免了粘结剂在烘干后胶膜堵孔而影响隔膜透气的现象，提高了隔膜制备电池的循环性能。
在一种实施方式中，所述多孔纳米陶瓷颗粒与所述硅烷偶联剂的质量比包括但不限于为100：2、100:2.5、100:3、100:3.5、100:4、100:5、100:5.5或100:6。本发明中，多孔纳米陶瓷颗粒与硅烷偶联剂采用适宜的质量比，进而可保证得到的电池隔膜具有优异的透气性能，能为锂离子穿梭提供通道，提高保液性能，并且具有很好的粘结性能。如果硅烷偶联剂用量过大，多孔纳米陶瓷连接到基膜后，涂层透气增长率相对较大，将严重影响电池隔膜的透气性能；如果硅烷偶联剂的用量过小，涂覆涂层的剥离力相对较小，涂层存在掉粉的风险，并且会导致涂层改善隔膜热收缩性的能力减弱。
在一种实施方式中，所述多孔纳米陶瓷颗粒包括多孔纳米氧化铝、多孔纳米氧化硅、多孔纳米氧化钛、多孔纳米勃姆石、多孔纳米氢氧化铝和多孔纳米氧化锌中的至少一种。在一种实施方式中，本发明的多孔纳米陶瓷颗粒可以为上述多孔纳米材料中的任意一种，也可以是两种及两种以上的搭配，例如多孔纳米氧化铝和多孔纳米氧化硅搭配，例如多孔纳米勃姆石、多孔纳米氢氧化铝和多孔纳米氧化锌的搭配等。
在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂可以为上述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等中的任意一种，或者至少两种以上的硅烷偶联剂的混合物，例如γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物等。
在一种实施方式中，所述陶瓷涂层的厚度为0.05~0.15μm。在一种实施方式中，所述陶瓷涂层的厚度包括但不限于为0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm或0.14μm等。
在一种实施方式中，所述陶瓷涂层的涂层覆盖率为80%~100%。陶瓷涂层的涂层覆盖率是指陶瓷涂层遮盖隔膜基膜的面积百分比。在一种实施方式中，所述陶瓷涂层的涂层覆盖率包括但不限于为81%、83%、85%、87%、90%、95%、96%、98%、100%。
在一种实施方式中，所述陶瓷涂层的涂覆面密度为0.25~0.50g/m2。在一种实施方式中，所述陶瓷涂层的涂覆面密度包括但不限于为0.26g/m2、0.27g/m2、0.28g/m2、0.3g/m2、0.32g/m2、0.35g/m2、0.37g/m2、0.4g/m2、0.42g/m2、0.45g/m2、0.47g/m2、0.49 g/m2等。
在一种实施方式中，所述基膜的材质包括聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。在一种实施方式中，所述基膜的材质可以为聚乙烯或聚丙烯，或者聚乙烯和聚丙烯的复合物。在一种实施方式中，基膜的厚度为7~20μm，例如9μm、10μm、12μm、15μm、17μm、18μm等。在一种实施方式中，基膜的孔隙率为40%~55%，例如42%、45%、48%、50%、52%等。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将多孔纳米陶瓷颗粒、硅烷偶联剂、醇溶剂和水的混合物进行加热处理，得到第一混合体系；将所述第一混合体系进行固液分离，收集固形物并进行乳化分散处理，得到悬浊液；将所述悬浊液涂覆于经等离子体处理的基膜的至少一侧表面，再进行固化处理。
本发明将多孔纳米陶瓷颗粒、硅烷偶联剂、醇溶剂和水的混合物进行加热处理，得到表面经硅烷偶联剂修饰的多孔纳米陶瓷颗粒；再进一步进行乳化分散处理，得到悬浊液，再进一步在经等离子体处理的基膜的至少一侧表面涂覆悬浊液，固化。等离子体处理的作用是将隔膜基膜中的碳氢键打开，使载体隔膜表面产生自由基，然后与偶联剂的有机部分重新形成共价键，多孔纳米陶瓷便可连接到载体隔膜上。
在一种实施方式中，在所述加热处理之前，调节所述混合物的pH至5~6。在一种实施方式中，调节所述混合物的pH至5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8或5.9等，pH控制在5~6是更有利于促进硅烷偶联剂的水解。在一种实施方式中，采用酸液调节所述混合物的pH至5~6，例如盐酸。
在一种实施方式中，将多孔纳米陶瓷颗粒、硅烷偶联剂、醇溶剂和水于聚四氟乙烯瓶中进行混合，聚四氟乙烯瓶放入烘箱中进行所述加热处理。
在一种实施方式中，所述加热处理的温度为90~105℃，所述加热处理的时间为20~25h。在一种实施方式中，所述加热处理的温度包括但不限于为95℃、98℃、100℃、103℃等。所述加热处理的时间包括但不限于为21h、22h、23h、24h等。本发明通过采用适宜的加热处理温度及时间，更有利于反应的进行，获得表面接枝硅烷偶联剂的多孔纳米陶瓷颗粒。
在一种实施方式中，所述多孔纳米陶瓷颗粒、所述硅烷偶联剂、所述醇溶剂和所述水的质量比为100：（2~6）：（90~110）：（90~110），例如100:2:90:90、100:3:95:95、100:5:100:100、100:6:110:110等。
在一种实施方式中，所述醇溶剂包括乙醇。
在一种实施方式中，对所述第一混合体系进行冷却之后，再进行所述固液分离。在一种实施方式中，固液分离采用离心分离；固液分离的过程中进行多次洗涤。
在一种实施方式中，所述乳化分散处理的时间为1.5~2.5h。在一种实施方式中，所述乳化分散处理的时间包括但不限于为1.6h、1.7h、1.8h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h等。
在一种实施方式中，所述悬浊液中，固形物的质量含量为8%~25%。例如10%、12%、15%、17%、20%、23%等。
在一种实施方式中，所述涂覆的方式包括喷涂。在一种实施方式中，利用气枪喷涂技术，将悬浊液均匀的喷涂在经过活化处理的基膜的至少一侧表面。
在一种实施方式中，所述固化处理包括红外固化处理。在一种实施方式中，红外固化处理过程中，红外光波长范围为2.5~30μm。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及电池，包括如上所述的电池隔膜或如上所述的电池隔膜的制备方法制备得到的电池隔膜。
本发明的电池具有优异的离子电导率和容量保持率。
下面结合具体的实施例、对比例进一步解释说明。
实施例1
电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（a）取100质量份无水乙醇和100质量份去离子水放入500mL聚四氟乙烯瓶中混合均匀，然后加入100质量份粒径为55nm、孔隙率为55%、孔径为25nm的多孔纳米氧化铝和2.5质量份乙烯基三乙氧基硅烷，使用盐酸调节pH在5.0~6.0之间，盖好聚四氟乙烯瓶盖，用不锈钢夹具夹紧聚四氟乙烯瓶，放入烘箱中；
（b）调节烘箱温度到100℃，进行水热反应24h，然后冷却；将冷却液离心分离固液，反复清洗和离心，得到离心物；将离心物按比例分散在去离子水中，使用乳化机高速分散乳化2h，得到分散均匀的悬浊液，悬浊液中的固形物的质量含量为15%；
（c）利用气枪喷涂技术，将悬浊液均匀的喷涂在等离子体处理过的基膜的表面，用红外固化烘干得到成品隔膜，涂层隔膜面密度为0.31g/m2，覆盖率为100%，厚度为0.07μm。
实施例2
电池隔膜的制备方法，除采用100质量份粒径为95nm、孔隙率为45%、孔径为35nm的多孔纳米氧化铝和4.0质量份乙烯基三乙氧基硅烷，得到面密度为0.40g/m2，覆盖率为85%，厚度为0.12μm的涂覆隔膜，其余条件同实施例1。
实施例3
电池隔膜的制备方法，除采用100质量份粒径为70nm、孔隙率为65%、孔径为15nm的多孔纳米氧化铝和5.8质量份乙烯基三乙氧基硅烷，得到面密度为0.37g/m2，覆盖率为95%，厚度为0.09μm的涂覆隔膜，其余条件同实施例1。
实施例4
电池隔膜的制备方法，除偶联剂替换为等质量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；多孔纳米陶瓷颗粒采用粒径为80nm、孔隙率为60%、孔径为20nm的多孔纳米氧化钛，得到面密度为0.39g/m2，覆盖率为95%，厚度为0.10μm的涂覆隔膜，其他条件同实施例1。
实施例5
电池隔膜的制备方法，除偶联剂替换为等质量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，两者的质量比为1:2；多孔纳米陶瓷颗粒采用等质量的多孔纳米氧化钛、多孔纳米氧化锌和多孔纳米氧化硅的混合物替换，多孔纳米氧化钛、多孔纳米氧化锌和多孔纳米氧化硅的质量比为1:1:1；其中，多孔纳米氧化钛的粒径为76nm、孔隙率为56%、孔径为26nm，多孔纳米氧化锌的粒径为70nm、孔隙率为58%、孔径为20nm，多孔纳米氧化硅的粒径为60nm、孔隙率为55%、孔径为20nm；得到面密度为0.38g/m2，覆盖率为98%，厚度为0.10μm的涂覆隔膜，其他条件同实施例1。
对比例1
电池隔膜的制备方法，除采用100质量份粒径为90nm的无孔纳米氧化铝和4.0质量份乙烯基三乙氧基硅烷，得到面密度为0.40g/m2，覆盖率为86%，厚度为0.12μm的涂覆隔膜，其余条件同实施例1。
对比例2
电池隔膜的制备方法，除采用100质量份粒径为60nm、孔隙率为50%、孔径为20nm的多孔纳米氧化铝和8.0质量份乙烯基三乙氧基硅烷，得到面密度为0.33g/m2，覆盖率为98%，厚度为0.08μm的涂覆隔膜，其余条件同实施例1。
对比例3
电池隔膜的制备方法，除取100质量份粒径80nm、孔隙率60%、孔径30nm的多孔纳米氧化铝和1.0质量份乙烯基三乙氧基硅烷，得到面密度为0.38g/m2，覆盖率为96%，厚度为0.10μm的涂覆隔膜，其余条件同实施例1。
对比例4
电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
取100质量份粒径为90nm、孔隙率为48%、孔径为25nm的多孔纳米氧化铝、3质量份焦磷酸钠和300质量份去离子水，乳化机高速乳化得到分散均匀的悬浊液，加入6质量份聚丙烯酸酯和1质量份十二烷基硫酸钠搅拌得到成品浆料，将成品浆料喷涂在涂覆载体隔膜表面上，烤箱烘干得到面密度为0.40g/m2，覆盖率为85%，厚度为0.12μm的成品涂覆隔膜。
实验例
将实施例和对比例得到的电池隔膜进行如下性能测试。
1. 透气增长率
透气是指100mL气体通过固定面积隔膜所需时间，透气增长率=（涂覆隔膜透气-基膜透气）/基膜透气×100%。
2. 涂层剥离力
测试方法，包括：将涂覆隔膜非测试面用双面胶粘附于不锈钢板上，再用3M剥离胶紧贴在涂覆层上，用2kg的压辊来回压三次，将涂层剥离开一半，然后用拉力机测试涂层180°剥离的剥离力。
3.涂覆隔膜的热收缩性能
130℃/h，测试涂覆隔膜MD和TD方向。
4.储液性能
取10cm×10cm隔膜，浸泡在70℃的锂盐电解液（EC、EMC和DEC的质量比为3:5:2，LiPF6为1Mol/L）中24h，称量隔膜浸泡前后的质量，储液率=浸泡后质量/浸泡前质量×100%。
5.离子电导率性能
在氩气的手套箱内，将隔膜做成2016纽扣电池，加入适量电解液（EC、EMC和DEC的质量比为3:5:2，LiPF6为1Mol/L），采用电化学工作站中的交流阻抗测试可得，σ=L/(Rb*A)，其中σ为离子电导率（S cm-1）；L 为隔膜的厚度（cm）；Rb为隔膜本征电阻（Ω）；A为有效面积（cm2）。
6. 容量保持率
电池在0.3C充放电下循环200次，测试循环前后的容量，容量保持率=循环后容量/循环前容量。
上述性能的测试结果如下表1所示。
表1 性能测试结果
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表1中的基膜为各实施例和对比例中采用的基膜，其为捷力公司生产的基膜。
由表1可知，本发明得到的电池隔膜具有以下优势：
在透气增长率方面，本发明实施例1~5使用硅烷偶联剂将多孔纳米陶瓷连接到等离子体改性后的基膜上，由于多孔纳米陶瓷能够提供孔道，故涂层整体透气相对基膜基本无增长；对比例1使用无孔纳米氧化铝，涂层整体透气增加较大；对比例2虽然也使用了多孔纳米氧化铝，但由于硅烷偶联剂的用量过大，多孔纳米氧化铝连接到隔膜后，涂层透气增加相对较大；对比例4使用水性粘结剂将多孔纳米氧化铝连接到隔膜上，粘结剂烘干后成膜，严重堵塞隔膜和涂层孔洞，故涂层整体透气增加严重。
在涂层剥离力方面，本发明实施例1~5采用合适配比的硅烷偶联剂在连接多孔纳米陶瓷和涂覆隔膜时，起到了很好的粘接性，粘接力水平也能达到使用水性胶的粘结力；而对比例3使用低配比硅烷偶联剂时，涂覆涂层的剥离力相对较小，涂层存在掉粉的风险。
在热收缩性能方面，本发明实施例1~5涂覆隔膜热收缩相对基膜改善均较明显；对比例3由于硅烷偶联剂配比较低，涂层与载体隔膜粘接力小，涂覆附着力低，导致涂层改善隔膜热收缩性相对实施例减弱。
在储液性能方面，本发明实施例1~5和对比例2~3使用硅烷偶联剂将多孔纳米陶瓷连接到改性隔膜上，多孔纳米陶瓷由于其多孔性，能够存储一定的电解液，故其涂覆隔膜储液性能相对较好；对比例1使用硅烷偶联剂将无孔纳米氧化铝连接到改性隔膜上，纳米氧化铝无法存储电解液，故其储液性能相对较差；对比例4涂覆隔膜虽然也用多孔纳米氧化铝，但由于其使用水性粘结剂将多孔纳米氧化铝连接到隔膜上，由于多孔纳米氧化铝比表面力强，能够吸附水性粘结剂，涂覆隔膜在烘干过程中，粘结剂在孔洞中形成胶膜，阻碍存储电解液，故其储液性能相对于实施例差些。
在离子导电率性能方面，本发明实施例1~5和对比例3，使用硅烷偶联剂将多孔纳米陶瓷连接到改性隔膜表面上，对隔膜无堵孔，改善隔膜与极片间的界面电阻，且多孔纳米陶瓷涂层能够为气体及锂离子穿梭提供通道，降低锂离子穿梭涂覆隔膜的阻力，大大提高了离子电导率；对比例1使用无孔纳米氧化铝，所涂覆涂层严重阻碍气体透过和锂离子的穿梭，故锂电电导率较低；对比例4使用水性粘结剂和多孔纳米氧化铝混合涂覆，涂覆隔膜烘干时，胶膜堵塞多孔纳米氧化铝孔道，从而阻塞锂离子穿梭涂覆隔膜；对比例2由于使用高比例硅烷偶联剂连接多孔纳米氧化铝与隔膜表面，隔膜孔洞部分被硅烷偶联剂堵孔，但由于涂覆层能够改善隔膜与极片的界面电阻，故离子电导率相对实施例降低，但相对基膜较高。
在容量保持率方面，本发明实施例1~5和对比例2~3使用硅烷偶联剂将多孔纳米陶瓷连接到隔膜上，多孔纳米陶瓷能够存储一定量的电解液，提高电池端循环的容量保持率，对比例1涂覆隔膜存储电解液能力低，循环容量保持率相对较低，对比例4由于水性粘结剂堵孔，电池循环容量保持率较实施例差。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多孔纳米陶瓷颗粒、硅烷偶联剂、醇溶剂和水的混合物进行加热处理，得到第一混合体系；将所述第一混合体系进行固液分离，收集固形物并进行乳化分散处理，得到悬浊液；将所述悬浊液涂覆于经等离子体处理的基膜的至少一侧表面，再进行固化处理；
所述加热处理的温度为90~105℃，所述加热处理的时间为20~25h；
所述固化处理包括红外固化处理；
所述电池隔膜包括基膜以及设置于所述基膜至少一侧表面的陶瓷涂层；所述陶瓷涂层包含硅烷偶联剂修饰的多孔纳米陶瓷颗粒；所述基膜包括表面经等离子体处理的基膜；
所述多孔纳米陶瓷颗粒与所述硅烷偶联剂的质量比为100：（2~4）；
所述多孔纳米陶瓷颗粒的粒径为50~100nm；所述多孔纳米陶瓷颗粒的孔隙率为40%~70%，孔径为10~40nm；
所述陶瓷涂层的厚度为0.05~0.15μm。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述多孔纳米陶瓷颗粒包括多孔纳米氧化铝、多孔纳米氧化硅、多孔纳米氧化钛、多孔纳米勃姆石、多孔纳米氢氧化铝和多孔纳米氧化锌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，包含以下特征（1）至（4）中的至少一种：
（1）所述陶瓷涂层的涂层覆盖率为80%~100%，
（2）所述陶瓷涂层的涂覆面密度为0.25~0.50g/m2；
（3）所述基膜的材质包括聚乙烯和聚丙烯中的至少一种；
（4）所述陶瓷涂层与所述基膜之间具有共价键。
5.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，在所述加热处理之前，调节所述混合物的pH至5~6。
6.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，包含以下特征（1）至（2）中的至少一种：
（1）所述多孔纳米陶瓷颗粒、所述硅烷偶联剂、所述醇溶剂和所述水的质量比为100：（2~6）：（90~110）：（90~110）；
（2）所述醇溶剂包括乙醇。
7.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，包含以下特征（1）至（3）中的至少一种：
（1）对所述第一混合体系进行冷却之后，再进行所述固液分离；
（2）所述乳化分散处理的时间为1.5~2.5h；
（3）所述悬浊液中，固形物的质量含量为8%~25%。
8.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式包括喷涂。
9.电池，其特征在于，包括权利要求1至8中任一项所述的电池隔膜的制备方法制备得到的电池隔膜。
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