CN112366425A - 一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜及其制备方法 - Google Patents

一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜及其制备方法，包括基膜、蓝色陶瓷涂层；所述蓝色陶瓷涂层是由蓝色陶瓷涂覆浆料涂覆在基膜的一侧或两侧表面，经过烘干得到；本发明蓝色陶瓷涂层与基膜之间的粘结是物理粘结与化学键粘结协同，纵向粘结与横向粘结协同，制得的涂覆膜抗收缩能力强，机械强度高，浸湿性能好，陶瓷层与基膜之间的粘结力好，不易发生“脱粉”现象，大大延长了锂电池的使用寿命；本发明中使用的蓝色陶瓷颗粒为纯度大于99.9％的蓝色陶瓷颗粒，使用该陶瓷颗粒制成的涂覆浆料显现蓝色，可以快速方便的识别漏涂区域，进而降低电池的安全风险。

Description

一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂覆膜技术领域，具体为一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜及其制备方法。
背景技术
随着锂电池对电池的安全性要求越来越高，陶瓷涂覆隔膜已经在锂电池上普及，但是目前所使用的常规陶瓷都是白色的，同时采用的基膜的颜色同样是白色的，这样白色的陶瓷涂覆在白色的基膜上面目视的情况下很难发现陶瓷涂覆隔膜上的涂覆缺陷，尤其是对于漏涂的情况，更无法通过目视进行识别，而漏涂的隔膜由于此处基膜上的陶瓷层的缺失，漏涂区的抗氧化能力下降，且更容易被锂枝晶刺穿造成电池的安全风险；
基膜的材质一般是PP、PE、PET等材质，这些材质疏水性较强，容易使得电解液在隔膜中浸润不完全，引发电池电阻增大从而形成温度热点，而一旦电池温度升高，基膜就容易因为受热发生收缩从而导致电池正负极片之间发生接触引发短路，为了避免上述问题，人们通常会在基膜表层涂覆一层无机陶瓷涂层来改善电池涂覆隔膜的电解液浸润能力和耐高温能力，现有技术虽然能够改善电池涂覆隔膜的电解液浸润能力和耐高温能力，但是基膜与无机陶瓷涂层的相容性较差，电池循环程度下降，并且容易产生“脱粉”现象；为了进一步改善无机陶瓷涂层、基膜的相容性问题，人们对基膜进行电晕处理，电晕技术能够在基膜表面产生游离基增强基膜与聚合物的交联能力以及对电解液的浸润能力，但是有不少研究指出，这些经过电晕处理的基膜随着储存和使用过程中，容易出现电晕处理效果衰退、基膜表面能降低、添加剂成分向基膜内部渗透、无机陶瓷在基膜上的附着力下降等问题，电池隔膜最终依旧避免不了“脱粉”现象。
为了解决上述问题，人们亟需一种可以快速方便的识别漏涂区域，电池安全风险小，机械强度高，浸湿性能好，不易发生“脱粉”现象，使用寿命长的防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜，包括基膜、蓝色陶瓷涂层；所述蓝色陶瓷涂层是由蓝色陶瓷涂覆浆料涂覆在基膜的一侧或两侧表面，经过烘干得到。
进一步的，所述蓝色陶瓷涂覆浆料包括以下原料：以重量份计，改性普鲁士蓝陶瓷颗粒80-100份、增稠剂10-15份、粘结剂18-24份、润湿剂10-15份、预处理双亲单体10-30份。
进一步的，所述基膜为PP、PE、PET中的任意一种或多种复合。
进一步的，所述基膜为预处理螺旋状碳纳米管共混的PE膜。
进一步的，改性普鲁士蓝陶瓷颗粒包括第一改性陶瓷、第二改性陶瓷，所述第一改性陶瓷、第二改性陶瓷的质量比例为1:1；所述第一改性陶瓷包括各原料组分如下：以重量份计，陶瓷基体50-60份、氯乙酸20-30份、冰醋酸15-25份；所述第二改性陶瓷包括各原料组分如下：以重量份计，陶瓷基体50-60份、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵10-20份；所述预处理双亲单体分子式为C4O(CH2CH2O)2COOH。
进一步的，所述陶瓷基体包括各原料组分如下：以重量份计，羧基硅油10-20份、羟基硅油10-20份、纳米碳酸锂20-30份、纳米二氧化钛20-30份、普鲁士蓝陶瓷颗粒30-60份；所述普鲁士蓝陶瓷颗粒的粒径分布D50＝0.1-5.0μm。
进一步的，所述蓝色陶瓷涂覆膜的厚度为1-50μm；孔隙率为25％-90％；所述蓝色陶瓷涂层厚度为0.2-20μm。
一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备预处理螺旋状碳纳米管：将浓硝酸、浓硫酸混合并搅拌均匀，加入螺旋状碳纳米管搅拌，加热，恒温反应，调节pH，过滤干燥得到预处理螺旋状碳纳米管；
S2.将PE母粒熔融，加入预处理螺旋状碳纳米管、石蜡油搅拌，待温度降低，加入硅烷偶联剂，并将转速升高，挤出机挤出得到熔体；所述硅烷偶联剂为十七氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三氯硅烷中的一种或多种。
S3.将熔体铸片经过拉伸、萃取、分切工艺后得到基膜；
S4.将羧基硅油置于乙醇中搅拌均匀得到A液；将羟基硅油置于乙醇中搅拌均匀得B液；
S5.将纳米碳酸锂、纳米二氧化钛、A液混合，球磨，真空干燥得到粉末B；
S6.将粉末B保温，加入普鲁士蓝陶瓷颗粒、B液，球磨，热处理，冷却，得陶瓷基体；
S7.将陶瓷基体置于乙醇中搅拌分散，恒温条件下依次加入氯乙酸、冰醋酸搅拌，抽滤洗涤，真空干燥得到第一改性陶瓷；
S8.将陶瓷基体置于乙醇中搅拌分散，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，调节pH，搅拌，抽滤洗涤，真空干燥得到第二改性陶瓷；
S9.制备预处理双亲单体：将双亲单体C4O(CH2CH2O)2OH置于去离子水中搅拌分散，滴加高锰酸钾，搅拌，得预处理双亲单体；
S10.将第一改性陶瓷、第二改性陶瓷混合并分散在去离子水中，依次加入增稠剂、粘结剂、润湿剂、预处理双亲单体，搅拌，得蓝色陶瓷涂覆浆料；
S11.将蓝色陶瓷涂覆浆料涂覆在基膜上，烘干收卷得到蓝色陶瓷涂覆膜。
具体包括以下步骤：
S1.制备预处理螺旋状碳纳米管：将浓硝酸、浓硫酸混合并搅拌均匀，加入螺旋状碳纳米管搅拌反应2-10min，加热至40-60℃，恒温反应8-10h，调节pH为6-8，过滤干燥得到预处理螺旋状碳纳米管；
S2.将PE母粒于190-240℃条件下熔融，加入预处理螺旋状碳纳米管、石蜡油以100-200r/min转速搅拌15-25min，待温度降低至170-230℃时，加入硅烷偶联剂，并将转速升高至300-500r/min，挤出机挤出得到熔体；所述硅烷偶联剂为十七氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三氯硅烷中的一种或多种。
S3.将熔体铸片经过拉伸、萃取、分切工艺后得到基膜；
S4.将羧基硅油置于乙醇中搅拌均匀得到A液；将羟基硅油置于乙醇中搅拌均匀得B液；
S5.将纳米碳酸锂、纳米二氧化钛、A液混合，以300-500r/min的速度球磨1-2h，真空干燥得到粉末B；
S6.将粉末B置于500-700℃条件下保温2-4h，加入普鲁士蓝陶瓷颗粒、B液，以300-500r/min的速度球磨2-4h，700-900℃条件下热处理5-8h，冷却，得陶瓷基体；
S7.将陶瓷基体置于乙醇中搅拌分散，于40-70℃恒温条件下依次加入氯乙酸、冰醋酸搅拌反应2-3h，抽滤洗涤，真空干燥得到第一改性陶瓷；
S8.将陶瓷基体置于乙醇中搅拌分散，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，调节pH为7-9，搅拌反应30-40min，抽滤洗涤，真空干燥得到第二改性陶瓷；
S9.制备预处理双亲单体：将双亲单体C4O(CH2CH2O)2OH置于去离子水中搅拌分散，滴加高锰酸钾，搅拌反应3-5min，得预处理双亲单体；
S10.将第一改性陶瓷、第二改性陶瓷混合并分散在去离子水中，依次加入增稠剂、粘结剂、润湿剂、预处理双亲单体，以300-500r/min转速搅拌30-90min，得蓝色陶瓷涂覆浆料；
S11.将蓝色陶瓷涂覆浆料涂覆在基膜上，烘干收卷得到蓝色陶瓷涂覆膜。
进一步的，所述增稠剂主要成分为羧甲基纤维素钠；所述粘结剂主要是丙烯酸类及其相关改性粘结剂；所述的润湿剂的种类主要是硅醚类表面活性剂；
进一步的，所述步骤S11.的涂覆方式可以为凹版涂覆、线棒涂覆但不限于上述涂覆方式。
本发明在制备改性碳纳米管时特别使用了螺旋状碳纳米管，与普通碳纳米管相比，螺旋状碳纳米管吸收能量的能力更强，将其加入到基膜中，其本身具有的螺旋状结构能够促进基膜中聚合物分子长链与螺旋状碳纳米管、分子长链与分子长链之间发生纠缠，从而进一步增加基膜的机械强度；螺旋状碳纳米管与普通碳纳米管一样表面呈现惰性，自身催化活性较低，纳米级尺寸易发生团聚，将其直接加入基膜中容易出现与基膜相容性不足的问题，发生团聚现象，影响涂覆膜的性能，因此本发明首先通过浓硝酸、浓硫酸的协同作用将螺旋状碳纳米管上的羟基进行活化，使其表面带有大量的羟基基团，再将带有大量羟基基团的螺旋状碳纳米管加入到基膜中熔融，经过活化的螺旋状碳纳米管在基膜熔体中的分散性更好，不易发生团聚；由于基膜本身就具有疏水性质，电解液很难将涂覆膜完全浸湿，这会影响电解液在涂覆膜上的均匀覆盖，进而影响锂离子流通，对电池的正常使用造成影响，本发明在基膜上引入的带羟基的螺旋状碳纳米管可以有效改善基膜的亲水性，使得基膜能够更好地被电解液浸润，进一步提升锂电池的性能；将温度降低至170-230℃时，向基膜熔体中加入硅烷偶联剂，提高转速并搅拌，使硅烷偶联剂能充分分散在基膜熔体中，较长的搅拌时间有利于硅烷偶联剂与螺旋状碳纳米管充分反应；硅烷偶联剂上的硅羟基与螺旋状碳纳米管表面的羟基发生缩聚反应，硅烷偶联剂长链被成功修饰在螺旋状碳纳米管上；由于本发明中使用的硅烷偶联剂中含有碳氟长链，将其修饰到螺旋状碳纳米管上后碳氟长链可以与基膜分子链发生纠缠，增强螺旋状碳纳米管与基膜的相容性，降低因螺旋状碳纳米管与基膜相容性不足对涂覆膜机械强度造成的影响；由于碳氟长链具有一定的疏水性，为了避免碳氟长链对基膜亲水性的影响，硅烷偶联剂的添加应当控制在合理范围，使得基膜在相容性和亲水性之间取得一个平衡。
本发明通过球磨操作进一步细化了纳米碳酸锂、纳米二氧化钛的粒径，并使其达到原子级别的混合，本发明在球磨时特别添加的A液主要成分为羧基硅油和乙醇，羧基硅油一方面能够减少纳米碳酸锂、纳米二氧化钛球磨过程中的摩擦力，减少球磨过程中纳米碳酸锂、纳米二氧化钛的破损，另一方面可以向纳米碳酸锂、纳米二氧化钛上引入羧基，为后续反应打下基础；球磨后的纳米碳酸锂、纳米二氧化钛加热条件下发生氧化形成钛酸锂，将钛酸锂与蓝色陶瓷颗粒、溶液B混合球磨得到负载有钛酸锂的普鲁士蓝陶瓷颗粒；普鲁士蓝陶瓷颗粒具有丰富的孔结构，将其与钛酸锂球磨，球磨操作可以使得钛酸锂充分嵌入到普鲁士蓝陶瓷颗粒的孔隙中，部分钛酸锂还会与蓝色陶瓷颗粒发生原子级别的混合，其中特别添加的B液主要成分为羟基硅油，羟基硅油在此处的作用与羧基硅油相似，目的一方面是为了降低钛酸锂、普鲁士蓝陶瓷颗粒之间的摩擦力，降低材料破损，另一方面是为了向普鲁士蓝陶瓷颗粒中引入羟基，为后续反应打下基础；本发明中的第一改性陶瓷、第二改性陶瓷中的钛酸锂可以在电解液中锂离子有所消耗时进行锂离子的补充，延长电池使用寿命。
将陶瓷基体平均分为两份并分别进行改性，向其中一份陶瓷基体中加入氯乙酸、冰醋酸，氯乙酸能够将陶瓷基体的羟基醚化，通过亲核取代反应在陶瓷基体上生成带有负电荷的羧甲基基团得到第一改性陶瓷；向另一份陶瓷基体中加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对陶瓷基体进行改性，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在碱性条件下生成具有较强活性的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，同时，另一份陶瓷基体上的羟基也在碱性环境下生成具有亲核活性的O-，两者发生亲核取代反应在陶瓷基体上生成带有正电荷的季胺基团得到第二改性陶瓷；将第一改性陶瓷、第二改性陶瓷配制成涂覆浆料涂覆在基膜上，第一改性陶瓷、第二改性陶瓷上分别带有的相反基团通过静电反应自行组装在一起，在基膜表现形成致密的陶瓷涂层，该陶瓷涂层的陶瓷颗粒之间粘结力较强，不易发生脱落；
本发明中的预处理双亲单体是通过将双亲单体C4O(CH2CH2O)20H与高锰酸钾反应得到的；本发明中的双亲单体C4O(CH2CH2O)20H一端为有机疏水长链，另一端为羟基，本发明利用高锰酸钾将双亲单体上羟基一端氧化成羧基并将其与第一改性能陶瓷、第二改性陶瓷、增稠剂、粘结剂、润湿剂混合得到蓝色陶瓷涂覆浆料并涂覆在基膜上；双亲基团一端的羧基与基膜上的羟基发生脱水缩合反应，另一端的疏水链被第一改性陶瓷、第二改性陶瓷上的羟基硅油、羧基硅油的油性分子吸引，直接穿过增稠剂、粘结剂、润湿剂等物质连接在第一改性陶瓷、第二改性陶瓷上；基膜上同样具有疏水性的部分碳氟长链也因为羟基硅油、羧基硅油的存在被连接在第一改性陶瓷、第二改性陶瓷上；第一改性陶瓷、第二改性陶瓷、基膜之间为反应完全的羟基、羧基等基团相互之间也会进一步反应，基于上述反应，蓝色陶瓷涂覆浆料中形成致密稳定的网络结构，蓝色陶瓷涂层与基膜之间的粘结力有效增强；
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明蓝色陶瓷涂层与基膜之间的粘结是物理粘结与化学键粘结协同，纵向粘结与横向粘结协同，制得的涂覆膜抗收缩能力强，机械强度高，不易被异物刺穿导致电池短路，浸湿性能好，陶瓷层与基膜之间的粘结力好，不易发生“脱粉”现象，大大延长了锂电池的使用寿命。
本发明中使用的蓝色陶瓷颗粒为纯度大于99.9％的蓝色陶瓷颗粒，使用该陶瓷颗粒制成的涂覆浆料显现蓝色，可以快速方便的识别漏涂区域，进而降低电池的安全风险。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜，包括基膜、蓝色陶瓷涂层；所述蓝色陶瓷涂层是由蓝色陶瓷涂覆浆料涂覆在基膜的一侧或两侧表面，经过烘干得到。
所述蓝色陶瓷涂覆浆料包括改性普鲁士蓝陶瓷颗粒80份、增稠剂10份、粘结剂18份、润湿剂10份、预处理双亲单体10-份。
所述基膜还包括预处理螺旋状碳纳米管30份、石蜡油3份、硅烷偶联剂15份。
所述改性普鲁士蓝陶瓷颗粒包括第一改性陶瓷、第二改性陶瓷，所述第一改性陶瓷、第二改性陶瓷的质量比例为1:1；所述第一改性陶瓷包括各原料组分如下：以重量份计，陶瓷基体50份、氯乙酸20份、冰醋酸15份；所述第二改性陶瓷包括各原料组分如下：以重量份计，陶瓷基体50份、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵10份。
所述陶瓷基体包括各原料组分如下：以重量份计，羧基硅油10份、羟基硅油10份、纳米碳酸锂20份、纳米二氧化钛20份、普鲁士蓝陶瓷颗粒30份；所述普鲁士蓝陶瓷颗粒的粒径分布D50＝0.1μm。
所述蓝色陶瓷涂覆膜的厚度为1μm；孔隙率为25％；所述蓝色陶瓷涂层厚度为0.2μm。
S1.制备预处理螺旋状碳纳米管：将浓硝酸、浓硫酸混合并搅拌均匀，加入螺旋状碳纳米管搅拌反应2min，加热至40℃，恒温反应8h，调节pH为6，过滤干燥得到预处理螺旋状碳纳米管；
S2.将PE母粒于190℃条件下熔融，加入预处理螺旋状碳纳米管、石蜡油以100r/min转速搅拌15min，待温度降低至170℃时，加入硅烷偶联剂，并将转速升高至300r/min，挤出机挤出得到熔体；
S3.将熔体铸片经过拉伸、萃取、分切工艺后得到基膜；
S4.将羧基硅油置于乙醇中搅拌均匀得到A液；将羟基硅油置于乙醇中搅拌均匀得B液；
S5.将纳米碳酸锂、纳米二氧化钛、A液混合，以300r/min的速度球磨1h，真空干燥得到粉末B；
S6.将粉末B置于500℃条件下保温2h，加入普鲁士蓝陶瓷颗粒、B液，以300r/min的速度球磨2h，700℃条件下热处理5h，冷却，得陶瓷基体；
S7.将陶瓷基体置于乙醇中搅拌分散，于40℃恒温条件下依次加入氯乙酸、冰醋酸搅拌反应2h，抽滤洗涤，真空干燥得到第一改性陶瓷；
S8.将陶瓷基体置于乙醇中搅拌分散，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，调节pH为7，搅拌反应30min，抽滤洗涤，真空干燥得到第二改性陶瓷；
S9.制备预处理双亲单体：将双亲单体C4O(CH2CH2O)2OH置于去离子水中搅拌分散，滴加高锰酸钾，搅拌反应3min，得预处理双亲单体；
S10.将第一改性陶瓷、第二改性陶瓷混合并分散在去离子水中，依次加入增稠剂、粘结剂、润湿剂、预处理双亲单体，以300r/min转速搅拌30min，得蓝色陶瓷涂覆浆料；
S11.将蓝色陶瓷涂覆浆料涂覆在基膜上，烘干收卷得到蓝色陶瓷涂覆膜。
实施例2
一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜，包括基膜、蓝色陶瓷涂层；所述蓝色陶瓷涂层是由蓝色陶瓷涂覆浆料涂覆在基膜的一侧或两侧表面，经过烘干得到。
所述蓝色陶瓷涂覆浆料包括改性普鲁士蓝陶瓷颗粒90份、增稠剂12份、粘结剂20份、润湿剂11份、预处理双亲单体18份。
所述基膜还包括预处理螺旋状碳纳米管33份、石蜡油4份、硅烷偶联剂16份。
所述改性普鲁士蓝陶瓷颗粒包括第一改性陶瓷、第二改性陶瓷，所述第一改性陶瓷、第二改性陶瓷的质量比例为1:1；所述第一改性陶瓷包括各原料组分如下：以重量份计，陶瓷基体53份、氯乙酸23份、冰醋酸17份；所述第二改性陶瓷包括各原料组分如下：以重量份计，陶瓷基体53份、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵13份。
所述陶瓷基体包括各原料组分如下：以重量份计，羧基硅油13份、羟基硅油13份、纳米碳酸锂23份、纳米二氧化钛23份、普鲁士蓝陶瓷颗粒40份；所述普鲁士蓝陶瓷颗粒的粒径分布D50＝2.0μm。
所述蓝色陶瓷涂覆膜的厚度为12μm；孔隙率为30％；所述蓝色陶瓷涂层厚度为10μm。
S1.制备预处理螺旋状碳纳米管：将浓硝酸、浓硫酸混合并搅拌均匀，加入螺旋状碳纳米管搅拌反应4min，加热至45℃，恒温反应8.5h，调节pH为6.8，过滤干燥得到预处理螺旋状碳纳米管；
S2.将PE母粒于200℃条件下熔融，加入预处理螺旋状碳纳米管、石蜡油以130r/min转速搅拌17min，待温度降低至200℃时，加入硅烷偶联剂，并将转速升高至380r/min，挤出机挤出得到熔体；
S3.将熔体铸片经过拉伸、萃取、分切工艺后得到基膜；
S4.将羧基硅油置于乙醇中搅拌均匀得到A液；将羟基硅油置于乙醇中搅拌均匀得B液；
S5.将纳米碳酸锂、纳米二氧化钛、A液混合，以380r/min的速度球磨1.5h，真空干燥得到粉末B；
S6.将粉末B置于580℃条件下保温2.8h，加入普鲁士蓝陶瓷颗粒、B液，以380r/min的速度球磨2.5h，780℃条件下热处理5.8h，冷却，得陶瓷基体；
S7.将陶瓷基体置于乙醇中搅拌分散，于48℃恒温条件下依次加入氯乙酸、冰醋酸搅拌反应2.5h，抽滤洗涤，真空干燥得到第一改性陶瓷；
S8.将陶瓷基体置于乙醇中搅拌分散，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，调节pH为7.7，搅拌反应38min，抽滤洗涤，真空干燥得到第二改性陶瓷；
S9.制备预处理双亲单体：将双亲单体C4O(CH2CH2O)2OH置于去离子水中搅拌分散，滴加高锰酸钾，搅拌反应3.8min，得预处理双亲单体；
S10.将第一改性陶瓷、第二改性陶瓷混合并分散在去离子水中，依次加入增稠剂、粘结剂、润湿剂、预处理双亲单体，以380r/min转速搅拌38min，得蓝色陶瓷涂覆浆料；
S11.将蓝色陶瓷涂覆浆料涂覆在基膜上，烘干收卷得到蓝色陶瓷涂覆膜。
实施例3
一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜，包括基膜、蓝色陶瓷涂层；所述蓝色陶瓷涂层是由蓝色陶瓷涂覆浆料涂覆在基膜的一侧或两侧表面，经过烘干得到。
所述蓝色陶瓷涂覆浆料包括改性普鲁士蓝陶瓷颗粒90份、增稠剂14份、粘结剂20份、润湿剂14份、预处理双亲单体20份。
所述基膜还包括预处理螺旋状碳纳米管36份、石蜡油5份、硅烷偶联剂18份。
所述改性普鲁士蓝陶瓷颗粒包括第一改性陶瓷、第二改性陶瓷，所述第一改性陶瓷、第二改性陶瓷的质量比例为1:1；所述第一改性陶瓷包括各原料组分如下：以重量份计，陶瓷基体56份、氯乙酸26份、冰醋酸23份；所述第二改性陶瓷包括各原料组分如下：以重量份计，陶瓷基体56份、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵16份。
所述陶瓷基体包括各原料组分如下：以重量份计，羧基硅油16份、羟基硅油16份、纳米碳酸锂26份、纳米二氧化钛26份、普鲁士蓝陶瓷颗粒55份；所述普鲁士蓝陶瓷颗粒的粒径分布D50＝4.0μm。
所述蓝色陶瓷涂覆膜的厚度为43μm；孔隙率为80％；所述蓝色陶瓷涂层厚度为18μm。
S1.制备预处理螺旋状碳纳米管：将浓硝酸、浓硫酸混合并搅拌均匀，加入螺旋状碳纳米管搅拌反应8min，加热至55℃，恒温反应9.3h，调节pH为7.5，过滤干燥得到预处理螺旋状碳纳米管；
S2.将PE母粒于220℃条件下熔融，加入预处理螺旋状碳纳米管、石蜡油以180r/min转速搅拌23min，待温度降低至210℃时，加入硅烷偶联剂，并将转速升高至450r/min，挤出机挤出得到熔体；
S3.将熔体铸片经过拉伸、萃取、分切工艺后得到基膜；
S4.将羧基硅油置于乙醇中搅拌均匀得到A液；将羟基硅油置于乙醇中搅拌均匀得B液；
S5.将纳米碳酸锂、纳米二氧化钛、A液混合，以450r/min的速度球磨1.6h，真空干燥得到粉末B；
S6.将粉末B置于650℃条件下保温3.5h，加入普鲁士蓝陶瓷颗粒、B液，以450r/min的速度球磨3.5h，850℃条件下热处理7.3h，冷却，得陶瓷基体；
S7.将陶瓷基体置于乙醇中搅拌分散，于63℃恒温条件下依次加入氯乙酸、冰醋酸搅拌反应2.3h，抽滤洗涤，真空干燥得到第一改性陶瓷；
S8.将陶瓷基体置于乙醇中搅拌分散，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，调节pH为8.2，搅拌反应37min，抽滤洗涤，真空干燥得到第二改性陶瓷；
S9.制备预处理双亲单体：将双亲单体C4O(CH2CH2O)2OH置于去离子水中搅拌分散，滴加高锰酸钾，搅拌反应4.5min，得预处理双亲单体；
S10.将第一改性陶瓷、第二改性陶瓷混合并分散在去离子水中，依次加入增稠剂、粘结剂、润湿剂、预处理双亲单体，以450r/min转速搅拌80min，得蓝色陶瓷涂覆浆料；
S11.将蓝色陶瓷涂覆浆料涂覆在基膜上，烘干收卷得到蓝色陶瓷涂覆膜。
实施例4
一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜，包括基膜、蓝色陶瓷涂层；所述蓝色陶瓷涂层是由蓝色陶瓷涂覆浆料涂覆在基膜的一侧或两侧表面，经过烘干得到。
所述蓝色陶瓷涂覆浆料包括改性普鲁士蓝陶瓷颗粒100份、增稠剂15份、粘结剂24份、润湿剂15份、预处理双亲单体30份。
所述基膜还包括预处理螺旋状碳纳米管40份、石蜡油6份、硅烷偶联剂20份。
所述改性普鲁士蓝陶瓷颗粒包括第一改性陶瓷、第二改性陶瓷，所述第一改性陶瓷、第二改性陶瓷的质量比例为1:1；所述第一改性陶瓷包括各原料组分如下：以重量份计，陶瓷基体60份、氯乙酸30份、冰醋酸25份；所述第二改性陶瓷包括各原料组分如下：以重量份计，陶瓷基体60份、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵20份。
所述陶瓷基体包括各原料组分如下：以重量份计，羧基硅油20份、羟基硅油20份、纳米碳酸锂30份、纳米二氧化钛30份、普鲁士蓝陶瓷颗粒60份；所述普鲁士蓝陶瓷颗粒的粒径分布D50＝5.0μm。
所述蓝色陶瓷涂覆膜的厚度为50μm；孔隙率为90％；所述蓝色陶瓷涂层厚度为20μm。
S1.制备预处理螺旋状碳纳米管：将浓硝酸、浓硫酸混合并搅拌均匀，加入螺旋状碳纳米管搅拌反应10min，加热至60℃，恒温反应10h，调节pH为8，过滤干燥得到预处理螺旋状碳纳米管；
S2.将PE母粒于240℃条件下熔融，加入预处理螺旋状碳纳米管、石蜡油以200r/min转速搅拌25min，待温度降低至230℃时，加入硅烷偶联剂，并将转速升高至500r/min，挤出机挤出得到熔体；
S3.将熔体铸片经过拉伸、萃取、分切工艺后得到基膜；
S4.将羧基硅油置于乙醇中搅拌均匀得到A液；将羟基硅油置于乙醇中搅拌均匀得B液；
S5.将纳米碳酸锂、纳米二氧化钛、A液混合，以500r/min的速度球磨2h，真空干燥得到粉末B；
S6.将粉末B置于700℃条件下保温4h，加入普鲁士蓝陶瓷颗粒、B液，以500r/min的速度球磨4h，900℃条件下热处理8h，冷却，得陶瓷基体；
S7.将陶瓷基体置于乙醇中搅拌分散，于70℃恒温条件下依次加入氯乙酸、冰醋酸搅拌反应3h，抽滤洗涤，真空干燥得到第一改性陶瓷；
S8.将陶瓷基体置于乙醇中搅拌分散，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，调节pH为9，搅拌反应40min，抽滤洗涤，真空干燥得到第二改性陶瓷；
S9.制备预处理双亲单体：将双亲单体C4O(CH2CH2O)2OH置于去离子水中搅拌分散，滴加高锰酸钾，搅拌反应5min，得预处理双亲单体；
S10.将第一改性陶瓷、第二改性陶瓷混合并分散在去离子水中，依次加入增稠剂、粘结剂、润湿剂、预处理双亲单体，以500r/min转速搅拌90min，得蓝色陶瓷涂覆浆料；
S11.将蓝色陶瓷涂覆浆料涂覆在基膜上，烘干收卷得到蓝色陶瓷涂覆膜。
试验：
拉伸强度测试：按照GBT36363/2018标准对蓝色陶瓷涂覆膜样品进行纵向TD、横向MD双向拉伸测量，直至蓝色陶瓷涂覆膜样品断裂，记录拉伸强度。
穿刺强度测试：按照GBT36363/2018标准对蓝色陶瓷涂覆膜样品进行穿刺测量，记录穿刺强度。
剥离测试：采用型号为KT-PSA-1056剥离力测试仪进行测试。
离子电导率测试：采用电导率测试仪进行测试。
Figure BDA0002788976310000121
根据表中数据可知，实施例1-4制得的蓝色陶瓷涂覆膜样品拉伸强度、穿刺强度远远高于普通PP基电池隔膜，具有比较优异的机械性能，剥离力近乎于普通PP基电池隔膜的3倍，蓝色陶瓷涂覆浆料在基膜上的粘结力较强，蓝色陶瓷颗粒不易脱落，离子电导率在0.467-0.548mS/cm，离子导电率较好；本实施例1-4制得的蓝色陶瓷涂覆膜各项性能均比较理想，其中实施例4制得的蓝色陶瓷涂覆膜机械强度最高，离子电导率最好，蓝色陶瓷涂层与基膜粘结力最强，不容易发生“脱粉”现象。
实施例5
与实施例4的区别在于所用基膜为普通PP材质的多孔隔离膜，由于普通PP材质的多孔隔离膜疏水性较强，隔膜上缺少活性位点与蓝色陶瓷涂覆层发生交联，制得的蓝色陶瓷涂覆膜样品剥离强度不高，机械性能较低，活性基团的缺少，蓝色陶瓷涂覆膜样品对电解液的浸湿性较差，离子电导率不足。
实施例6
与实施例4的区别在于所用陶瓷颗粒为普通普鲁士蓝陶瓷颗粒，普通普鲁士蓝陶瓷颗粒缺少能与基膜接枝的活性位点，基膜与普通普鲁士蓝陶瓷颗粒之间的粘结性较差，剥离强度较低，制得的蓝色陶瓷涂覆膜样品容易发生“脱粉”现象，蓝色陶瓷涂覆膜样品电解液浸湿性不足，离子电导率较差。
实施例7
与实施例4的区别在于蓝色陶瓷涂覆浆料中未添加双亲单体，由于缺少双亲单体的羧基与基膜上的羟基连接、疏水长链与蓝色陶瓷涂覆浆料中的油性分子连接，难以在蓝色陶瓷涂覆浆料与基膜之间形成稳定的网络结构，制得的蓝色陶瓷涂覆膜样品剥离强度、机械强度与实施例4相比均有所下降。
通过以上数据和实验，我们可以得出以下结论：本发明蓝色陶瓷涂层与基膜之间的粘结是物理粘结与化学键粘结协同，纵向粘结与横向粘结协同，制得的涂覆膜抗收缩能力强，机械强度高，不易被异物刺穿导致电池短路，浸湿性能好，陶瓷层与基膜之间的粘结力好，不易发生“脱粉”现象，大大延长了锂电池的使用寿命。
本发明中使用的蓝色陶瓷颗粒为纯度大于99.9％的蓝色陶瓷颗粒，使用该陶瓷颗粒制成的涂覆浆料显现蓝色，可以快速方便的识别漏涂区域，进而降低电池的安全风险。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜，其特征在于：包括基膜、蓝色陶瓷涂层；所述蓝色陶瓷涂层是由蓝色陶瓷涂覆浆料涂覆在基膜的一侧或两侧表面得到。
2.根据权利要求1所述的一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜，其特征在于：所述蓝色陶瓷涂覆浆料包括以下原料：以重量份计，改性普鲁士蓝陶瓷颗粒80-100份、增稠剂10-15份、粘结剂18-24份、润湿剂10-15份、预处理双亲单体10-30份。
3.根据权利要求1所述的一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜，其特征在于：所述基膜为PP、PE、PET中的任意一种或多种复合。
4.根据权利要求1所述的一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜，其特征在于：所述基膜为预处理螺旋状碳纳米管共混的PE膜。
5.根据权利要求2所述的一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜，其特征在于：所述改性普鲁士蓝陶瓷颗粒包括第一改性陶瓷、第二改性陶瓷，所述第一改性陶瓷、第二改性陶瓷的质量比例为1:1；所述第一改性陶瓷包括各原料组分如下：以重量份计，陶瓷基体50-60份、氯乙酸20-30份、冰醋酸15-25份；所述第二改性陶瓷包括各原料组分如下：以重量份计，陶瓷基体50-60份、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵10-20份；所述预处理双亲单体分子式为C4O(CH2CH2O)2COOH。
6.根据权利要求5所述的一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜，其特征在于：所述陶瓷基体包括各原料组分如下：以重量份计，羧基硅油10-20份、羟基硅油10-20份、纳米碳酸锂20-30份、纳米二氧化钛20-30份、普鲁士蓝陶瓷颗粒30-60份；所述普鲁士蓝陶瓷颗粒的粒径分布D50＝0.1-5.0μm。
7.根据权利要求1所述的一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜，其特征在于：所述蓝色陶瓷涂覆膜的厚度为1-50μm；孔隙率为25％-90％；所述蓝色陶瓷涂层厚度为0.2-20μm。
8.一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备预处理螺旋状碳纳米管：将浓硝酸、浓硫酸混合并搅拌均匀，加入螺旋状碳纳米管搅拌，加热，恒温反应，调节pH，过滤干燥得到预处理螺旋状碳纳米管；
S2.将PE母粒熔融，加入预处理螺旋状碳纳米管、石蜡油搅拌，加入硅烷偶联剂，挤出机挤出得到熔体；
S3.将熔体铸片经过拉伸、萃取、分切工艺后得到基膜；
S4.将羧基硅油置于乙醇中搅拌均匀得到A液；将羟基硅油置于乙醇中搅拌均匀得B液；
S5.将纳米碳酸锂、纳米二氧化钛、A液混合，球磨，真空干燥得到粉末B；
S6.将粉末B保温，加入普鲁士蓝陶瓷颗粒、B液，球磨，热处理，冷却，得陶瓷基体；
S7.将陶瓷基体置于乙醇中搅拌分散，恒温条件下依次加入氯乙酸、冰醋酸搅拌，抽滤洗涤，真空干燥得到第一改性陶瓷；
S8.将陶瓷基体置于乙醇中搅拌分散，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，调节pH，搅拌，抽滤洗涤，真空干燥得到第二改性陶瓷；
S9.制备预处理双亲单体：将双亲单体C4O(CH2CH2O)2OH置于去离子水中搅拌分散，滴加高锰酸钾，搅拌，得预处理双亲单体；
S10.将第一改性陶瓷、第二改性陶瓷混合并分散在去离子水中，依次加入增稠剂、粘结剂、润湿剂、预处理双亲单体，搅拌，得蓝色陶瓷涂覆浆料；
S11.将蓝色陶瓷涂覆浆料涂覆在基膜上，烘干收卷得到蓝色陶瓷涂覆膜。
9.根据权利要求8所述的一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1.制备预处理螺旋状碳纳米管：将浓硝酸、浓硫酸混合并搅拌均匀，加入螺旋状碳纳米管搅拌反应2-10min，加热至40-60℃，恒温反应8-10h，调节pH为6-8，过滤干燥得到预处理螺旋状碳纳米管；
S2.将PE母粒于190-240℃条件下熔融，加入预处理螺旋状碳纳米管、石蜡油以100-200r/min转速搅拌15-25min，待温度降低至170-230℃时，加入硅烷偶联剂，并将转速升高至300-500r/min，挤出机挤出得到熔体；所述硅烷偶联剂为十七氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三氯硅烷中的一种或多种；
S3.将熔体铸片经过拉伸、萃取、分切工艺后得到基膜；
S4.将羧基硅油置于乙醇中搅拌均匀得到A液；将羟基硅油置于乙醇中搅拌均匀得B液；
S5.将纳米碳酸锂、纳米二氧化钛、A液混合，以300-500r/min的速度球磨1-2h，真空干燥得到粉末B；
S6.将粉末B置于500-700℃条件下保温2-4h，加入普鲁士蓝陶瓷颗粒、B液，以300-500r/min的速度球磨2-4h，700-900℃条件下热处理5-8h，冷却，得陶瓷基体；
S7.将陶瓷基体置于乙醇中搅拌分散，于40-70℃恒温条件下依次加入氯乙酸、冰醋酸搅拌反应2-3h，抽滤洗涤，真空干燥得到第一改性陶瓷；
S8.将陶瓷基体置于乙醇中搅拌分散，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，调节pH为7-9，搅拌反应30-40min，抽滤洗涤，真空干燥得到第二改性陶瓷；
S9.制备预处理双亲单体：将双亲单体C4O(CH2CH2O)2OH置于去离子水中搅拌分散，滴加高锰酸钾，搅拌反应3-5min，得预处理双亲单体；
S10.将第一改性陶瓷、第二改性陶瓷混合并分散在去离子水中，依次加入增稠剂、粘结剂、润湿剂、预处理双亲单体，以300-500r/min转速搅拌30-90min，得蓝色陶瓷涂覆浆料；
S11.将蓝色陶瓷涂覆浆料涂覆在基膜上，烘干收卷得到蓝色陶瓷涂覆膜。
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