CN111509176B - 一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111509176B
CN111509176B CN202010358976.1A CN202010358976A CN111509176B CN 111509176 B CN111509176 B CN 111509176B CN 202010358976 A CN202010358976 A CN 202010358976A CN 111509176 B CN111509176 B CN 111509176B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cross
ceramic
polyimide
membrane
linked
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010358976.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111509176A (zh
Inventor
李义涛
徐胜
云晧
张魁
程宗盛
邹智杰
肖文武
张凌飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Original Assignee
Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd filed Critical Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority to CN202010358976.1A priority Critical patent/CN111509176B/zh
Publication of CN111509176A publication Critical patent/CN111509176A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111509176B publication Critical patent/CN111509176B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法，该复合隔膜包括微孔基膜、不连续分布于所述微孔基膜表面的陶瓷颗粒、和原位生长于所述微孔基膜表面和内部孔隙以及所述陶瓷颗粒表面的交联型聚酰亚胺；所述交联型聚酰亚胺由三元胺单体和四元酰氯单体界面聚合后经亚胺化得到。该复合隔膜具有优良的耐热性和对电解液的浸润性。其制备方法通过界面聚合和化学亚胺化实现了交联型聚酰亚胺和陶瓷的同步涂覆，可同时提高聚酰亚胺与基膜的粘结力、陶瓷与基膜的相容性，避免了粘结剂等添加剂的使用；步骤简单、生产效率高，具有良好的应用前景。

Description

一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜制备技术领域，具体涉及一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，具有很好的经济效益和社会效益，成为目前最受瞩目的绿色化学电源。
锂离子电池主要由正/负极材料、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，用于分隔正、负极，防止电池内部短路；隔膜允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的倍率性能、循环性能以及安全性能(耐高温性能)等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
隔膜主要由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料制成，此类隔膜加工方便，成本较低，适合大规模的工业化生产，但是传统的聚烯烃材料隔膜也有明显的缺点，一方面，该类材料的耐温性能较差，在电池由于内在或外在原因出现温度升高的状况时，隔膜会出现热收缩甚至熔化，失去分隔作用，正负极接触短路，造成锂离子电池破坏；另一方面该类隔膜的亲水性较差，从而导致隔膜对电解液具有较差的浸润性，直接影响锂离子电池的循环性能。
为了改善耐热性和浸润性，现有技术已经发展了以陶瓷对聚烯烃隔膜基材进行涂覆的方法，例如专利CN104916802A公开了一种复合隔膜及其应用，通过在基膜的两面分别涂覆陶瓷层和聚酰亚胺层，制备得到一种锂离子电池用复合隔膜。该制备方法需要两次涂覆，且为了提高聚酰亚胺与基膜的粘结力、陶瓷与基膜的相容性，需要额外加入粘结剂等添加剂。专利CN108183192A公开了一种陶瓷浆料及锂离子电池隔膜，先以陶瓷粉末、水性聚酰亚胺、粘合剂、增稠剂、分散剂和表面活性剂制备陶瓷浆料，再将该陶瓷浆料涂覆到聚烯烃基膜上，制备得到锂电子电池隔膜。该制备方法需先获得聚酰亚胺和陶瓷的复合浆料再进行后续操作，生产效率较低。
为了克服现有技术中存在的缺陷，本领域技术人员希望开发一种步骤简单、生产效率高的锂离子电池隔膜制备方法，并且可以同时提高聚酰亚胺与基膜的粘结力、陶瓷与基膜的相容性，减少或避免粘结剂等添加剂的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法，该复合隔膜具有优良的耐热性和对电解液的浸润性；其制备方法可同时提高聚酰亚胺与基膜的粘结力、陶瓷与基膜的相容性，避免了粘结剂等添加剂的使用。
为此，本发明的第一方面提供一种锂离子电池用交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜，其包括微孔基膜、不连续分布于所述微孔基膜表面的陶瓷颗粒、和原位生长于所述微孔基膜表面和内部孔隙以及所述陶瓷颗粒表面的交联型聚酰亚胺；
其中，所述交联型聚酰亚胺由交联型聚酰胺酸亚胺化形成，所述交联型聚酰胺酸由三元胺单体和四元酰氯单体界面聚合得到。
在本发明所述的交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜中，所述交联型聚酰亚胺和陶瓷颗粒在所述基膜表面为不连续分布，类似于点状分布。
进一步，在所述界面聚合之前，将所述微孔基膜在含三元胺单体和陶瓷颗粒的水溶液中浸渍后取出，去掉多余水分，制得复合隔膜前体；然后，将复合隔膜前体浸渍于含四元酰氯单体的有机溶液中，使所述三元胺单体和四元酰氯单体界面聚合形成交联型聚酰胺酸。
进一步，所述微孔基膜为聚烯烃微孔基膜；优选地，所述聚烯烃微孔基膜由聚乙烯膜(PE)、聚丙烯膜(PP)、聚丁烯膜(PB)和聚戊烯膜中的一种或两种以上复合而成；例如，所述聚烯烃微孔基膜可为PE和PP的复合膜。
所述微孔基膜的厚度为5-50μm，孔径为0.1-1μm，孔率为60-90％。
进一步，所述陶瓷颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁中的一种或两种以上的组合。
在优选的实施方案中，所述陶瓷颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁中的一种。
进一步，所述陶瓷颗粒的平均粒径为1-5μm。
进一步，所述三元胺单体选自三(2-氨基乙基)胺、2-氨基乙基-二(3-氨基丙基)胺、三聚氰胺和1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯中的一种或两种以上的组合。
在优选的实施方案中，所述三元胺单体选自三(2-氨基乙基)胺、2-氨基乙基-二(3-氨基丙基)胺、三聚氰胺和1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯中的一种。
进一步，所述四元酰氯单体选自均苯四甲酰氯、2,2',4,4'-联苯四甲酰氯、3,3,5,5'-联苯四甲酰氯中的一种或两种以上的组合。
在优选的实施方案中，所述四元酰氯单体选自均苯四甲酰氯、2,2',4,4'-联苯四甲酰氯、3,3,5,5'-联苯四甲酰氯中的一种。
在优选的实施方案中，所述三元胺单体为三(2-氨基乙基)胺，所述四元酰氯单体为均苯四甲酰氯，相应地，所述交联型聚酰亚胺的结构式为式I：
Figure BDA0002474415340000031
本发明的第二方面，提供所述交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将微孔基膜在含三元胺单体和陶瓷颗粒的水溶液中浸渍后取出，去掉多余水分，制得复合隔膜前体；
S2：将步骤S1制得的复合隔膜前体浸渍于含四元酰氯单体的有机溶液中，使所述三元胺单体和四元酰氯单体界面聚合形成交联型聚酰胺酸，制得交联型聚酰胺酸/陶瓷复合隔膜；
S3：将步骤S2制得的交联型聚酰胺酸/陶瓷复合隔膜经亚胺化处理，即制备得到所述交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜。
在步骤S1中，三元胺单体溶解在水溶液中，由于三元胺和微孔基膜以及陶瓷颗粒之间均有一定的作用力，三元胺作为介质，一定程度上可以起到粘接的效果，提高陶瓷颗粒在微孔基膜表面的吸附，且最终形成的聚酰亚胺也提高了陶瓷颗粒与微孔基膜之间的附着力。
进一步，步骤S1中，所述陶瓷颗粒的浓度为5-40wt％，优选为5-20wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％。
进一步，步骤S1中，所述三元胺单体的浓度为0.1-10wt％，优选为0.5-4wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％。
进一步，步骤S1中，所述浸渍的时间为0.5-60min，优选为1-10min，例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min。
进一步，步骤S2中，所述四元酰氯单体的浓度为0.01-10wt％，优选为0.1-2wt％，更优选为0.1-1wt％，例如0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％。
进一步，步骤S2中，所述有机溶液的溶剂为正己烷、正庚烷、异庚烷中的一种或两种以上的组合。
进一步，步骤S2中，所述界面聚合的温度为20-60℃，优选为20-35℃，在具体实施方式中，可为20-30℃的常温；所述界面聚合的时间为0.1-30min，优选为1-10min；在优选的实施方式中，所述界面聚合反应迅速，仅需3min即可完成反应。经过界面聚合，在基膜表面和孔间以及陶瓷颗粒表面形成交联的聚酰亚胺前体。
进一步，步骤S3中，所述亚胺化处理为化学亚胺化处理或热亚胺化处理。经过亚胺化处理，使交联的聚酰亚胺前体转变为交联的聚酰亚胺。在具体实施方式中，所述化学亚胺化处理的步骤包括：将步骤S2制得的交联型聚酰胺酸/陶瓷复合隔膜浸渍于含有脱水剂和催化剂的丙酮溶液中，进行化学亚胺化处理。
进一步，所述脱水剂为羧酸酐，可选自甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的一种或两种以上的组合。
进一步，所述脱水剂的浓度为10-50wt％。
进一步，所述催化剂选自三乙胺、三乙胺的衍生物、吡啶或吡啶的衍生物。
进一步，所述催化剂的浓度为2-50wt％。
进一步，所述化学亚胺化处理的反应温度为20-60℃，反应时间为0.5-24h。
进一步，步骤S3中，亚胺化处理步骤之后还包括以下步骤：依次进行水洗、干燥。
本发明的第三方面，提供一种锂离子电池，其包括本发明所述的交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)对于本发明提供的复合隔膜，交联型聚酰亚胺以及交联型聚酰亚胺包覆的陶瓷不连续分布于隔膜，使复合隔膜具有良好的透气性、耐热性能和对电解液的浸润性。其中，交联型聚酰亚胺原位生长于基膜的表面和孔间，提高了与基膜的粘结力和涂覆隔膜的耐热性；交联型聚酰亚胺原位生长于陶瓷颗粒表面，改善了陶瓷和基膜的相容性，从而有利于复合基膜的性能提升。
(2)本发明提供了交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜的制备方法，通过界面聚合和化学亚胺化实现了交联型聚酰亚胺和陶瓷的同步涂覆，一方面原位生长的方式提高了聚酰亚胺和微孔基膜的粘结力；另一方面，在同步涂覆的过程中，原位生长的聚酰亚胺提高了陶瓷与微孔基膜之间的相容性。
(3)本发明提供的制备方法采取同步涂覆，在制备过程中既改善了聚酰亚胺与基膜的粘结力、又提高了陶瓷与基膜的相容性，从而避免了粘结剂等添加剂的使用；本发明的制备方法无需分别配制聚酰亚胺和陶瓷的浆料，步骤简单、生产效率高。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明提供的交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜的结构示意图；
1-陶瓷颗粒；2-交联型聚酰亚胺；3-微孔基膜。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
(1)先将聚乙烯基膜在含有1wt％的三(2-氨基乙基)胺和5wt％的氧化铝颗粒的水溶液中浸泡5min，取出干燥去除多余水分后，再将聚乙烯基膜浸泡在0.15wt％的均苯四甲酰氯的正己烷溶液中。三(2-氨基乙基)胺和均苯四甲酰氯在常温下发生界面聚合3min；
(2)将步骤(1)得到的隔膜浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h，经过水洗干燥后，即得到交联型聚酰亚胺以及交联型聚酰亚胺包覆的氧化铝不连续涂覆的聚乙烯复合隔膜。
实施例2
(1)先将聚乙烯基膜在含有1wt％的三(2-氨基乙基)胺和10wt％的氧化铝颗粒的水溶液中浸泡5min，取出干燥去除多余水分后，再将聚乙烯基膜浸泡在0.15wt％的均苯四甲酰氯的正己烷溶液中。三(2-氨基乙基)胺和均苯四甲酰氯在常温下发生界面聚合3min；
(2)将步骤(1)得到的隔膜浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h，经过水洗干燥后，即得到交联型聚酰亚胺以及交联型聚酰亚胺包覆的氧化铝不连续涂覆的聚乙烯复合隔膜。
实施例3
(1)先将聚乙烯基膜在含有1wt％的三(2-氨基乙基)胺和15wt％的氧化铝颗粒的水溶液中浸泡5min，取出干燥去除多余水分后，再将聚乙烯基膜浸泡在0.15wt％的均苯四甲酰氯的正己烷溶液中。三(2-氨基乙基)胺和均苯四甲酰氯在常温下发生界面聚合3min；
(2)将步骤(1)得到的隔膜浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h，经过水洗干燥后，即得到交联型聚酰亚胺以及交联型聚酰亚胺包覆的氧化铝不连续涂覆的聚乙烯复合隔膜。
对比例1
本对比例提供一种复合隔膜，其制备工艺为先涂覆陶瓷，再进行三元胺单体和四元酰氯单体的界面聚合，具体步骤如下：
(1)先将氧化铝颗粒、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶(质量比为95:2:3)分散在水中，制备10wt％的氧化铝浆料。再将聚乙烯基膜在氧化铝浆料中浸泡5min，取出干燥后，得到氧化铝涂覆的聚乙烯隔膜；
(2)将步骤(1)得到的涂覆隔膜在含有1wt％的三(2-氨基乙基)胺的水溶液中浸泡5min，取出干燥去除多余水分后，再将聚乙烯基膜浸泡在0.15wt％的均苯四甲酰氯的正己烷溶液中。三(2-氨基乙基)胺和均苯四甲酰氯在常温下发生界面聚合3min；
(3)将步骤(2)得到的隔膜浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h，经过水洗干燥后，即得到交联型聚酰亚胺以及交联型聚酰亚胺包覆的氧化铝涂覆的聚乙烯复合隔膜。
对比例2
本对比例提供一种复合隔膜，采用1,5-戊二胺和均苯四甲酰氯制备聚酰亚胺，具体步骤如下：
(1)先将聚乙烯基膜在含有1wt％的1,5-戊二胺和10wt％的氧化铝颗粒的水溶液中浸泡5min，取出干燥去除多余水分后，再将聚乙烯基膜浸泡在0.15wt％的均苯四甲酰氯的正己烷溶液中。1,5-戊二胺和均苯四甲酰氯在常温下发生界面聚合3min；
(2)将步骤(1)得到的隔膜浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h。经过水洗干燥后，即得到聚酰亚胺以及聚酰亚胺包覆的氧化铝不连续涂覆的聚乙烯复合隔膜。
对比例3
本对比例提供一种复合隔膜，其制备工艺为先制备陶瓷和交联聚酰亚胺的混合浆料，再进行涂覆，具体步骤如下：
(1)在含有1wt％的三(2-氨基乙基)胺和10wt％的氧化铝颗粒的水溶液中加入等量的0.15wt％的均苯四甲酰氯的正己烷溶液，充分搅拌后，三(2-氨基乙基)胺和均苯四甲酰氯在常温下聚合3min，得到交联的聚酰亚胺前体分散液，过滤并充分干燥得到交联的聚酰亚胺前体和氧化铝的混合物。再将其浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h，经过水洗干燥后，即得到交联的聚酰亚胺和氧化铝的混合物。再将10wt％的该混合物分散在水中配制成交联的聚酰亚胺和氧化铝的混合浆料；
(2)将聚乙烯基膜浸泡在步骤(1)得到的混合浆料中，处理5min后，经过80℃干燥10min，得到交联型聚酰亚胺和氧化铝混合涂覆的聚乙烯复合隔膜。
对比例4
(1)先将聚乙烯基膜在含有1wt％的三(2-氨基乙基)胺和50wt％的氧化铝颗粒的水溶液中浸泡5min，取出干燥后，再将聚乙烯基膜浸泡在0.15wt％的均苯四甲酰氯的正己烷溶液中。三(2-氨基乙基)胺和均苯四甲酰氯在常温下发生界面聚合3min；
(2)将步骤S1得到的隔膜浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h。经过水洗干燥后，即得到交联的聚酰亚胺以及交联的聚酰亚胺包覆的氧化铝不连续涂覆的聚乙烯复合隔膜。
对比例5
(1)先将聚乙烯基膜在含有1wt％的三(2-氨基乙基)胺和10wt％的氧化铝颗粒的水溶液中浸泡5min，取出干燥后，再将聚乙烯基膜浸泡在0.005wt％的均苯四甲酰氯的正己烷溶液中。三(2-氨基乙基)胺和均苯四甲酰氯在常温下发生界面聚合3min；
(2)将步骤S1得到的隔膜浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h，经过水洗干燥后，即得到交联的聚酰亚胺以及交联的聚酰亚胺包覆的氧化铝不连续涂覆的聚乙烯复合隔膜。
对比例6
(1)先将聚乙烯基膜在含有1wt％的三(2-氨基乙基)胺和50wt％的氧化铝颗粒的水溶液中浸泡5min，取出干燥后，再将聚乙烯基膜浸泡在0.005wt％的均苯四甲酰氯的正己烷溶液中。三(2-氨基乙基)胺和均苯四甲酰氯在常温下发生界面聚合3min；
(2)将步骤S1得到的隔膜浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h，经过水洗干燥后，即得到交联的聚酰亚胺以及交联的聚酰亚胺包覆的氧化铝不连续涂覆的聚乙烯复合隔膜。
实验例
将实施例1-3和对比例1-6得到的复合涂覆隔膜进行热收缩率、涂层剥离强度、电解液接触角和透气性测试，具体测试方法如下，测试结果见表1。
1)热收缩率
将复合涂覆隔膜裁剪出100×100mm的膜样品，测量其纵向长度(MD前)和横向长度(TD前)，放入真空烘箱中于120℃温度下烘烤1h，取出隔膜样品，冷却至室温，再次测量其纵向长度(MD后)和横向长度(TD后)，按下式计算热收缩率δ，表征复合隔膜的耐热性(热收缩率越小，耐热性越好)。
δMD＝(MD前－MD后)/MD前×100％
δTD＝(TD前－TD后)/TD前×100％
2)剥离强度
复合隔膜的涂层剥离强度采用万能拉力试验机进行测试，采用的标准为《GB/T1040.32－2006塑料拉伸性能的试验》。
3)接触角
采用接触角仪测试电解液溶剂(碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，其质量比为1:1)在复合涂覆隔膜表面的接触角，表征复合隔膜的浸润性(接触角越小，浸润性越好)。
4)透气率
采用Gurley 4110型透气度测试仪测试复合隔膜的透气性能。
表1复合隔膜性能测试结果
Figure BDA0002474415340000091
由性能测试结果可知，与其他方法相比，通过本发明实施例中的方法制备的交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜具有更好的耐热性、剥离强度、浸润性以及透气性。
对比例1中，先涂覆陶瓷，再进行三元胺单体和四元酰氯单体的界面聚合，陶瓷和聚烯烃基材的作用力差，如果采用陶瓷直接涂覆，由于没有三元胺作为介质，陶瓷很难吸附在基材表面，所以需在陶瓷浆料中添加粘结剂，而粘结剂的存在，会导致复合隔膜透气性降低。
对比例2中，采用1,5-戊二胺和均苯四元酰氯进行界面聚合，这种方法会使附着在陶瓷表面的胺单体较少，最终生成的线型聚酰亚胺也较少，从而导致复合涂层的粘接力和耐热性较差，浸润性(接触角)也不佳。
对比例3中，先制备陶瓷和交联聚酰亚胺混合浆料再涂覆，这种方法使聚酰亚胺和陶瓷与基膜的相容性较差，从而导致复合涂层的粘接力显著下降，耐热性也较差。
与本发明提供的制备方法相比，对比例4-6采用了相同的步骤，但各组分配比与本发明不同。当采用较高含量的陶瓷和较低含量的四元酰氯(对比例6)时，复合隔膜的耐热性、粘接力、浸润性和透气性均显著较低；采用较低含量的四元酰氯(对比例5)时，复合隔膜的粘接力和透气性有所改善，但耐热性和浸润性较差；采用较高含量的陶瓷(对比例4)时，复合隔膜的耐热性、粘接力和浸润性有所改善，但透气性显著下降。总体而言，陶瓷和四元酰氯的含量会综合影响复合隔膜的性能，当采用较高含量的陶瓷或较低含量的四元酰氯时性能不佳，这主要是因为陶瓷含量过高会使复合涂层趋于连续，粘接力和透气性下降，而四元酰氯含量过低时会使复合涂层中的交联型聚酰亚胺较少，从而导致复合涂层的耐热性、粘接力和浸润性均较差。因此，只有当陶瓷和四元酰氯均选用合适的配比才能获得性能优良的复合隔膜。
另一方面，本发明关于聚酰亚胺和陶瓷涂覆的复合隔膜的制备方法简单、生产效率更高，具有良好的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (22)

1.一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜，其特征在于，包括微孔基膜、不连续分布于所述微孔基膜表面的陶瓷颗粒、和原位生长于所述微孔基膜表面和内部孔隙以及所述陶瓷颗粒表面的交联型聚酰亚胺；
其中，所述交联型聚酰亚胺由交联型聚酰胺酸亚胺化形成，所述交联型聚酰胺酸由三元胺单体和四元酰氯单体界面聚合得到；
在所述界面聚合之前，将所述微孔基膜在含三元胺单体和陶瓷颗粒的水溶液中浸渍后取出，去掉多余水分，制得复合隔膜前体；然后，将复合隔膜前体浸渍于含四元酰氯单体的有机溶液中，使所述三元胺单体和四元酰氯单体界面聚合形成交联型聚酰胺酸。
2.如权利要求1所述的交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述三元胺单体选自三（2-氨基乙基）胺、2-氨基乙基-二(3-氨基丙基)胺、三聚氰胺和1,3,5-三（4-氨基苯氧基）苯中的一种或两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述四元酰氯单体选自均苯四甲酰氯、2,2',4,4'-联苯四甲酰氯、3,3,5,5'-联苯四甲酰氯中的一种或两种以上的组合。
4.如权利要求1所述的交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述微孔基膜的厚度为5-50μm，孔径为0.1-1μm，孔率为60-90%。
5.如权利要求1所述的交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述微孔基膜为聚烯烃微孔基膜。
6.如权利要求5所述的交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述聚烯烃微孔基膜由聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜和聚戊烯膜中的一种或两种以上复合而成。
7.如权利要求1所述的交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁中的一种或两种以上的组合。
8.如权利要求1所述的交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒的平均粒径为1-5μm。
9.权利要求1-8任一项所述交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将微孔基膜在含三元胺单体和陶瓷颗粒的水溶液中浸渍后取出，去掉多余水分，制得复合隔膜前体；
S2：将步骤S1制得的复合隔膜前体浸渍于含四元酰氯单体的有机溶液中，使所述三元胺单体和四元酰氯单体界面聚合形成交联型聚酰胺酸，制得交联型聚酰胺酸/陶瓷复合隔膜；
S3：将步骤S2制得的交联型聚酰胺酸/陶瓷复合隔膜经亚胺化处理，即制备得到所述交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述陶瓷颗粒的浓度为5-40wt%。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述三元胺单体的浓度为0.1-10wt%。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为0.5-60min。
13.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述四元酰氯单体的浓度为0.01-10wt%。
14.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶液的溶剂为正己烷、正庚烷、异庚烷中的一种或两种以上的组合。
15.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述界面聚合的温度为20-60℃；所述界面聚合的时间为0.1-30min。
16.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述亚胺化处理为化学亚胺化处理或热亚胺化处理；
所述化学亚胺化处理的步骤包括：将步骤S2制得的交联型聚酰胺酸/陶瓷复合隔膜浸渍于含有脱水剂和催化剂的丙酮溶液中，进行化学亚胺化处理。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂为羧酸酐。
18.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂的浓度为10-50wt%。
19.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自三乙胺、三乙胺的衍生物、吡啶或吡啶的衍生物。
20.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的浓度为2-50wt%。
21.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述化学亚胺化处理的反应温度为20-60℃，反应时间为0.5-24h。
22.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜或权利要求9-21任一项所述的制备方法制备得到的交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜。
CN202010358976.1A 2020-04-29 2020-04-29 一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法 Active CN111509176B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010358976.1A CN111509176B (zh) 2020-04-29 2020-04-29 一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010358976.1A CN111509176B (zh) 2020-04-29 2020-04-29 一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111509176A CN111509176A (zh) 2020-08-07
CN111509176B true CN111509176B (zh) 2022-12-27

Family

ID=71871688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010358976.1A Active CN111509176B (zh) 2020-04-29 2020-04-29 一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111509176B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112382828B (zh) * 2020-11-06 2022-09-27 东莞东阳光科研发有限公司 一种芳纶涂覆隔膜及其制备方法
CN112688023A (zh) * 2020-12-30 2021-04-20 河北金力新能源科技股份有限公司 芳香族聚酰胺涂层隔膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124273A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Nichias Corp セラミックス多孔体及びその製造方法
JP2006139978A (ja) * 2004-11-11 2006-06-01 Hitachi Maxell Ltd 非水電池およびその製造方法
CN105153699A (zh) * 2015-07-31 2015-12-16 江苏省电力公司泰州供电公司 一种超支化共聚聚酰亚胺/氧化锌杂化绝缘薄膜的制备方法
CN107469637A (zh) * 2017-07-14 2017-12-15 中国海洋大学 一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法
CN109119572A (zh) * 2018-08-01 2019-01-01 乳源东阳光氟树脂有限公司 聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法以及包含该隔膜的锂电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5950914B2 (ja) * 2010-09-06 2016-07-13 エルジー・ケム・リミテッド セパレータ、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子
CN104157810B (zh) * 2013-05-15 2017-02-08 比亚迪股份有限公司 一种隔膜、其制备方法及一种锂离子电池
CN104600229B (zh) * 2015-01-28 2017-03-15 湖北科技学院 一种陶瓷接枝隔膜制备方法及其在锂电池中的应用
CN105161658B (zh) * 2015-08-26 2018-01-23 厦门大学 一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用
CN105944579B (zh) * 2016-05-26 2019-04-26 中国海洋大学 一种交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜的制备方法、所制备的复合膜以及该膜的应用
CN105957999B (zh) * 2016-07-05 2019-09-13 东莞市卓高电子科技有限公司 一种掺杂纳米陶瓷颗粒的pe隔膜及其制备方法
US20190058178A1 (en) * 2017-08-17 2019-02-21 Ohio Aerospace Institute Polyimide-network and polyimide-urea-network battery separator compositions
WO2019085899A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 Shanghai Energy New Materials Technology Co., Ltd. Methods for preparing polymer solutions, separators, electrochemical devices and products thereof
CN108448028B (zh) * 2017-12-29 2021-03-02 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN108666511B (zh) * 2018-05-03 2020-07-17 厦门大学 一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124273A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Nichias Corp セラミックス多孔体及びその製造方法
JP2006139978A (ja) * 2004-11-11 2006-06-01 Hitachi Maxell Ltd 非水電池およびその製造方法
CN105153699A (zh) * 2015-07-31 2015-12-16 江苏省电力公司泰州供电公司 一种超支化共聚聚酰亚胺/氧化锌杂化绝缘薄膜的制备方法
CN107469637A (zh) * 2017-07-14 2017-12-15 中国海洋大学 一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法
CN109119572A (zh) * 2018-08-01 2019-01-01 乳源东阳光氟树脂有限公司 聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法以及包含该隔膜的锂电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
低介电常数聚酰亚胺多孔薄膜的制备;汪英等;《绝缘材料》;20150420(第04期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111509176A (zh) 2020-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111509176B (zh) 一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法
CN104766937B (zh) 一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法
CN113594632A (zh) 一种低水分溶剂型pvdf涂覆隔膜
CN112635916A (zh) 一种陶瓷复合隔膜及其制备方法及电池
CN111916622A (zh) 一种锂离子电池用多功能双面异质Janus隔膜及其制备方法
CN113644378A (zh) 一种功能涂层隔膜及其制备方法和应用
CN112072047B (zh) 一种溶胶涂层隔膜及其制备方法
CN115275514B (zh) 电池隔膜及其制备方法和电池
CN113611983A (zh) 一种复合隔膜浆料及其制备方法、电池隔膜
CN111916626B (zh) 一种交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜及其制备方法
CN110429231B (zh) 交联型氧化石墨烯/聚丙烯复合隔膜、制备方法及应用
CN112940307B (zh) 一种聚酰亚胺气凝胶薄膜及其制备方法和应用
CN112366425B (zh) 一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜及其制备方法
CN113462012A (zh) 一种柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜、其制备方法及锂离子电池
CN112952295A (zh) 一种聚烯烃-纤维素复合隔膜及其制备方法
CN115693021A (zh) 一种聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜及其制备方法
CN114874465A (zh) 一种有机-无机复合微球、电池隔膜及其制备方法和电池
CN112072049B (zh) 一种锂电池复合隔膜及其制备工艺
CN112751140B (zh) 一种提高锂离子电池电解液保液量和安全性能的隔膜功能涂层材料
CN112421183A (zh) 一种利用熔融纺丝工艺连续化制备锂电池隔膜的方法
JP2008106261A (ja) 芳香族ポリアミドを含む多孔質膜
CN115528380A (zh) 电池隔膜及其制备方法和锂电池
CN113488743A (zh) 一种锂电池正极极耳绝缘涂层及其制备方法
CN114335526A (zh) 硅基负极、包括该硅基负极的锂离子电池及其制备方法
CN114079124A (zh) 有机-无机复合锂离子电池隔膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant