CN108666511B - 一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用 - Google Patents

一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108666511B
CN108666511B CN201810417022.6A CN201810417022A CN108666511B CN 108666511 B CN108666511 B CN 108666511B CN 201810417022 A CN201810417022 A CN 201810417022A CN 108666511 B CN108666511 B CN 108666511B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resistant polymer
temperature
ceramic
modified ceramic
polymer modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810417022.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108666511A (zh
Inventor
赵金保
彭龙庆
张鹏
沈秀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN201810417022.6A priority Critical patent/CN108666511B/zh
Publication of CN108666511A publication Critical patent/CN108666511A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108666511B publication Critical patent/CN108666511B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0611—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polypyrroles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/35—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units
    • C08G2261/354—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units containing hetero atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用，包括一多孔基膜，该多孔基膜的至少一面涂覆有陶瓷层，且该陶瓷层的表面和孔隙内部以及该多孔基膜的孔隙内部和未涂覆陶瓷层的面原位聚合有耐高温聚合物层。本发明的耐高温聚合物改性陶瓷隔膜具有较高的热稳定性。将吡咯、噻吩、苯胺单体通过原位聚合的方法在陶瓷层表面、孔隙、以及多孔基膜表面、孔隙内部原位包覆上了一层耐高温聚合物保护层，使陶瓷层、聚合物层、基膜形成一个有机的整体。从而使改性陶瓷隔膜热尺寸稳定性得到提高，在200℃高温下不收缩。并且仍旧保持较强的机械性能，能有效阻隔正负极接触，保障电池的安全性能。

Description

一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用。
背景技术
锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。
在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚丙烯(Polypropylene，PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。
因此为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。
陶瓷隔膜(Ceramic-coated Separators)是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。
但是，现有的陶瓷隔膜热稳定还是非常有限。无机陶瓷颗粒通过粘结剂粘附在基膜表面，当温度到达基膜熔点时，基膜熔化，陶瓷颗粒的对隔膜的收缩起到一定的阻碍作用，但是不能防止其收缩。例如以PE为基膜的AI2O3陶瓷隔膜，当温度升高到130℃时，PE基膜融化，由于Al2O3陶瓷颗粒的收缩阻力作用使陶瓷隔膜不收缩，但是当温度继续升高到在150℃以上时Al2O3陶瓷颗粒就会跟随基膜一起收缩。而且随着基膜的融化，隔膜的机械性能也大幅降低，由于陶瓷层无法自支撑成膜，导致隔膜最终粉化，正负极接触短路。显然，这无法满足需要高安全性的应用的需求。
另外，目前各大电池生产商所使用的隔膜材料主要是聚烯烃类的多孔聚合物薄膜，其对电解液的亲和性较差。通过陶瓷涂覆可以改善涂覆面与电解液的亲和性、提高隔膜对电解液的吸附和保持能力，但是隔膜基膜对电解液的亲液性并未得到改善。较差的亲和性使聚烯烃膜无法快速吸收电解液及有效保持电解液，这会极大影响隔膜在锂离子电池中的使用性能且存在一定的漏液风险。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜。
本发明的另一目的在于提供上述耐高温聚合物改性陶瓷隔膜的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述耐高温聚合物改性陶瓷隔膜的应用。
本发明的技术方案如下：
一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜，包括一多孔基膜，其特征在于：该多孔基膜的至少一面涂覆有陶瓷层，且该陶瓷层的表面和孔隙内部以及该多孔基膜的孔隙内部和未涂覆陶瓷层的面原位聚合有耐高温聚合物层；
该耐高温聚合物层是通过将上述至少一面涂覆有陶瓷层的多孔基膜在耐高温聚合物溶液中浸泡或将耐高温聚合物溶液喷淋、刮涂或者滚涂于上述至少一面涂覆有陶瓷层的多孔基膜上而原位聚合形成的；
该耐高温聚合物溶液含有0.01～10wt％耐高温聚合物单体和0.01～10wt％引发剂，余量为第一溶剂，该耐高温聚合物单体包括吡咯及其衍生物、苯胺及其衍生物和噻吩及其衍生物中的至少一种。
陶瓷层的厚度优选为0.1～50μm，耐高温聚合物层的厚度优选为0.5～1um。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为过硫酸盐(过硫酸氨、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钙、过硫酸镁等)、氯化铁、过氧化物(过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钡、过氧化钙、过氧化镁)和过氧酸(过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸)中的至少一种；所述第一溶剂为体积浓度为10～80％的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种的水溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述多孔基膜的材质为聚烯烃类多孔聚合物(聚乙烯、聚丙烯等)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述陶瓷层所用的陶瓷浆料中含有5～70wt％的基料，余量为第二溶剂，且基料由0.1～20wt％的粘结剂和80～99.9wt％的无机粉体组成。
进一步优选的，所述无机粉体为粒径10nm～10um的三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝和氮化镁中的至少一种。
进一步优选的，所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂是甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种；所述有机系粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
进一步优选的，所述第二溶剂为体积浓度为10～80％的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种的水溶液。
上述耐高温聚合物改性陶瓷隔膜的制备方法，包括：将至少一面涂覆有陶瓷层的多孔基膜于耐高温聚合物溶液中浸泡1～24h或将耐高温聚合物溶液喷淋、刮涂或者滚涂于上述至少一面涂覆有陶瓷层的多孔基膜上，静置陈化1～24h，然后洗涤烘干以彻底除去第一溶剂，即得。
上述耐高温聚合物改性陶瓷隔膜在制备二次电池中的应用。该二次电池包括锂离子电池。
一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和非水电解液，在正极材料和负极材料间具有上述耐高温聚合物改性陶瓷隔膜。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地嵌入与脱嵌Li+的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。
碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。
醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。
另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。
另外，也可采用氟类溶剂。
作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。
作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
本发明的上述改性陶瓷隔膜和利用上述改性陶瓷隔膜的非水电解液二次电池具有优异的物化特性。从而，利用这种特性，本发明的非水电解液二次电池不仅可以应用于手机、笔记本电脑等移动信息机器的驱动电源用二次电池，而且还可以广泛地应用于电动汽车等各种机器的电源。
本发明的有益效果是：
1、耐高温聚合物改性陶瓷隔膜具有较高的热稳定性。将吡咯、噻吩、苯胺单体通过原位聚合的方法在陶瓷层表面、孔隙、以及多孔基膜表面、孔隙内部原位包覆上了一层耐高温聚合物保护层，使陶瓷层、聚合物层、基膜形成一个有机的整体。从而改性陶瓷隔膜热尺寸稳定性得到提高，在200℃高温下不收缩。并且仍旧保持较强的机械性能，能有效阻隔正负极接触，保障电池的安全性能。
2、本发明多孔基膜在130～140℃的温度下熔融闭孔，形成致密层，切断锂离子在隔膜中的传输通道，同时耐高温聚合物层与陶瓷层保持尺寸稳定性，防止电池负极接触短路。耐高温聚合物层、陶瓷层与多孔基膜的协同作用赋予本发明的耐高温聚合物改性陶瓷隔膜热遮断功能，防止电池高温下进一步热失控。
3、本发明中的耐高温聚合物层含有极性基团，与电解液亲和性较好，而且耐高温聚合层不仅存在陶瓷隔膜表面而且贯穿多孔基膜的孔隙，使改性陶瓷隔膜整体的界面性能的到改善，因此改性陶瓷隔膜对电解液的浸润性、吸液率、离子电导率、保液性能提高，改善电池的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1不同温度下热处理30min后对比图。
图2为本发明实施例1和对比例1的接触角测试对比图。
图3为本发明实施例1200℃热处理30min后的机械性能测试图。
图4为本发明实施例4与对比例2热遮断功能测试对比图。
图5为本发明实施例5与对比例3的循环性能测试图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
制备陶瓷隔膜：
将粒径约为300nm的三氧化二铝无机粉体95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，第二溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量10％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去第二溶剂，即得到三氧化二铝陶瓷隔膜。
制备耐高温聚合物改性陶瓷隔膜：
用第一溶剂配制质量分数为0.1％的吡咯单体和质量分数0.05％的FeCl3的混合溶液，第一溶剂为体积比1∶2的H2O/乙醇混合液。将上述三氧化二铝陶瓷隔膜浸泡在上述混合溶液中6h，洗涤烘干除去第一溶剂，得到耐高温聚合物改性陶瓷隔膜。
实施例2
制备陶瓷隔膜：
将粒径约为500nm的二氧化硅无机粉体90质量份、明胶5质量份、聚乙烯醇5质量份，第二溶剂为体积比1∶2的水/异丙醇混合液，配制成固含量15％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚丙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去第二溶剂，即得到二氧化硅陶瓷隔膜。
制备耐高温聚合物改性陶瓷隔膜：
用第一溶剂配制质量分数为2％的苯胺单体和质量分数1.5％的过硫酸铵的混合溶液，第一溶剂为体积比1∶3的H2O/异丙醇混合液。将上述混合溶液涂覆在上述二氧化硅陶瓷隔膜单层表面，静置陈化8h，洗涤烘干除去第一溶剂，得到耐高温聚合物改性陶瓷隔膜。
实施例3
制备陶瓷隔膜：
将粒径约为600nm的氧化镁无机粉体92质量份、甲基纤维素钠5质量份、丁苯橡胶3质量份，第二溶剂为体积比2∶3的水/丙酮混合液，配制成固含量12％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚丙烯隔膜单层表面，烘干除去第二溶剂，即得到氧化镁陶瓷隔膜。
制备耐高温聚合物改性陶瓷隔膜：
用第一溶剂配制质量分数为5％的噻吩单体和质量分数1.5％的双氧水的混合溶液，第一溶剂为体积比1∶3的H2O/丙酮混合液。将上述混合溶液涂覆在上述氧化镁陶瓷隔膜双层表面，静置陈化12h，洗涤烘干除去第一溶剂，得到耐高温聚合物改性陶瓷隔膜。
实施例4
制备陶瓷隔膜：
将粒径约为400nm的氧化锌无机粉体88、明胶7质量份、聚乙烯醇5质量份，第二溶剂为体积比2∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量11％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯隔膜双层表面，烘干除去第二溶剂，即得到氧化锌陶瓷隔膜。
制备耐高温聚合物改性陶瓷隔膜：
用第一溶剂配制质量分数为1％的吡咯单体和质量分数1.5％的双氧水的混合溶液，第一溶剂为体积比1∶3的H20/甲醇混合液。将上述氧化锌陶瓷隔膜浸泡在上述混合溶液中12h，洗涤烘干除去第一溶剂，得到耐高温聚合物改性陶瓷隔膜。
对比例1
将粒径约为300nm的三氧化二铝无机粉体95质量份、丁苯橡3质量份、羧甲基纤维素2质量份，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量10％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到三氧化二铝陶瓷隔膜。
对比例2
将粒径约为400nm的氧化锌无机粉体88、明胶7质量份、聚乙烯醇5质量份，溶剂为体积比2∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量11％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到氧化锌陶瓷隔膜。
实施例5
一种电池，包括锰酸锂正极材料和金属锂负极材料，以1.0mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合溶液为电解液，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的耐高温聚合物改性陶瓷隔膜。
对比例3
一种电池，包括锰酸锂正极材料和金属锂负极材料，以1.0mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合溶液为电解液，在正极材料和负极材料之间有对比例1制备的陶瓷隔膜。
实施例6
一种电池，包括钴酸锂正极材料和金属锂负极材料，以1.1mol/L高氯酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯混合溶液为电解液，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的耐高温聚合物改性陶瓷隔膜。
实施例7
一种电池，包括磷酸铁锂正极材料和石墨负极材料，以1.2mol/LLiBF4的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合溶液为电解液，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的耐高温聚合物改性陶瓷隔膜。
实施例8
一种电池，包括锰酸锂正极材料和石墨负极材料，以1.0mol/L六氟磷酸锂的碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯混合溶液为电解液，在正极材料和负极材料之间有实施例4制备的耐高温聚合物改性陶瓷隔膜。
上述实施例和对比例的测试结果分析：
图1是将实施例1和对比例1裁成2cm*2cm的正方形，分别放置在130℃，150℃，200℃烘箱中30min后的对比图。如图可知，对比例1(左)和实施例1(右)在130℃下热处理30min后基本都不收缩。当温度升高到150℃，对比例1已经有较大的收缩，收缩率为32％，而实施例1在200℃热处理30min仍旧不收缩，而此时的对比例1早已粉化，失去机械性强度。
图2是实施例1和对比例1接触角测试对比图。(a)是实施例1的PE面接触角测试图(b)是对比例1的PE面接触角测试图(c)是实施例1的陶瓷面接触角测试图(d)是对比例1的陶瓷面接触角测试图。如图可知，耐高温聚合改性后，陶瓷面的接触角从23°降低到接近0°，PE面的接触角从66°降低到17°。隔膜的亲液性能得到较大的改善，有利于提高隔膜的吸液率从而提高离子电导率，改善电池的性能。
图3为实施例1200℃热处理30min后的机械性能测试图。如图可知，200℃热处理30min后，改性陶瓷隔膜仍旧保持较高的机械强度，能有效阻挡正负极接触，保障电池的安全性能。
图4为实施例4与对比例2热遮断功能测试对比图。如图可知，当温度升高到130℃时，PE基膜融化堵孔，阻断电池中的锂离子通道，电池阻抗迅速提高104倍。当温度继续升到147℃时，对比例2收缩，导致正负极接触短路，阻抗迅速降低。而实施例4仍旧保持良好的尺寸稳定性，能有效的阻隔正负极接触短路，防止电池进一步热失控。
图5实施例5与对比例3的循环性能测试图。如图可知，实施例5和对比例3都有较好的循环性能，100圈容量保持率分别为98％、98.3％，库伦效率接近100％。表明改性的耐高温聚合物陶瓷隔膜对电池性能没有负面影响。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜，包括一多孔基膜，其特征在于：该多孔基膜的至少一面涂覆有陶瓷层，且该陶瓷层的表面和孔隙内部以及该多孔基膜的孔隙内部和未涂覆陶瓷层的面原位聚合有耐高温聚合物层；
该耐高温聚合物层是通过将上述至少一面涂覆有陶瓷层的多孔基膜在耐高温聚合物溶液中浸泡或将耐高温聚合物溶液喷淋、刮涂或者滚涂于上述至少一面涂覆有陶瓷层的多孔基膜上而原位聚合形成的；
该耐高温聚合物溶液含有0.01～10wt％耐高温聚合物单体和0.01～10wt％引发剂，余量为第一溶剂，该耐高温聚合物单体包括吡咯及其衍生物、苯胺及其衍生物和噻吩及其衍生物中的至少一种；该引发剂为过硫酸盐、氯化铁、过氧化物和过氧酸中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜，其特征在于：所述第一溶剂为体积浓度为10～80％的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种的水溶液。
3.如权利要求1所述的一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜，其特征在于：所述多孔基膜的材质为聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜，其特征在于：所述陶瓷层所用的陶瓷浆料中含有5～70wt％的基料，余量为第二溶剂，且基料由0.1～20wt％的粘结剂和80～99.9wt％的无机粉体组成。
5.如权利要求4所述的一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜，其特征在于：所述无机粉体为粒径10nm～10um的三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝和氮化镁中的至少一种。
6.如权利要求4所述的一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜，其特征在于：所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂是甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种；所述有机系粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
7.如权利要求4所述的一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜，其特征在于：所述第二溶剂为体积浓度为10～80％的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种的水溶液。
8.一种权利要求1至7中任一权利要求所述的耐高温聚合物改性陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：包括：将至少一面涂覆有陶瓷层的多孔基膜于耐高温聚合物溶液中浸泡1～24h或将耐高温聚合物溶液喷淋、刮涂或者滚涂于上述至少一面涂覆有陶瓷层的多孔基膜上，静置陈化1～24h，然后洗涤烘干以彻底除去第一溶剂，即得。
9.权利要求1至7中任一权利要求所述的耐高温聚合物改性陶瓷隔膜在制备二次电池中的应用。
10.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和非水电解液，其特征在于：在正极材料和负极材料间具有权利要求1至7中任一权利要求所述的耐高温聚合物改性陶瓷隔膜。
CN201810417022.6A 2018-05-03 2018-05-03 一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用 Active CN108666511B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810417022.6A CN108666511B (zh) 2018-05-03 2018-05-03 一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810417022.6A CN108666511B (zh) 2018-05-03 2018-05-03 一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108666511A CN108666511A (zh) 2018-10-16
CN108666511B true CN108666511B (zh) 2020-07-17

Family

ID=63780624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810417022.6A Active CN108666511B (zh) 2018-05-03 2018-05-03 一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108666511B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110233224B (zh) * 2019-04-09 2020-10-30 厦门大学 一种耐热阻燃隔膜及其制备方法和应用
CN113437438A (zh) * 2020-03-06 2021-09-24 厦门大学 一种环氧树脂改性陶瓷隔膜及其制备方法和应用
CN113224466B (zh) * 2020-01-19 2023-06-16 厦门大学 一种压敏高分子改性隔膜及其制备方法和应用
CN111509176B (zh) * 2020-04-29 2022-12-27 东莞东阳光科研发有限公司 一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法
CN113823829B (zh) * 2020-06-12 2023-11-07 厦门大学 一种耐高温的锂离子电池体系及其充放电方法
CN112382828B (zh) * 2020-11-06 2022-09-27 东莞东阳光科研发有限公司 一种芳纶涂覆隔膜及其制备方法
CN112670662B (zh) * 2020-12-02 2022-12-23 乐凯胶片股份有限公司 聚合物包覆陶瓷颗粒的方法及其应用
CN115394569A (zh) * 2022-10-28 2022-11-25 深圳市今朝时代股份有限公司 一种电动汽车用低压电瓶超级电容

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104659313A (zh) * 2015-02-26 2015-05-27 广东烛光新能源科技有限公司 一种复合多孔隔离膜、该隔离膜制备的电池及其制备方法
CN105820372A (zh) * 2016-03-30 2016-08-03 青岛大学 一种导电气凝胶及其制备方法
CN107785522A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9786887B2 (en) * 2016-03-03 2017-10-10 Apple Inc. Binders for wet and dry lamination of battery cells

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104659313A (zh) * 2015-02-26 2015-05-27 广东烛光新能源科技有限公司 一种复合多孔隔离膜、该隔离膜制备的电池及其制备方法
CN105820372A (zh) * 2016-03-30 2016-08-03 青岛大学 一种导电气凝胶及其制备方法
CN107785522A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108666511A (zh) 2018-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108666511B (zh) 一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用
KR102160708B1 (ko) 이중 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11217860B2 (en) Modified ceramic composite separator and manufacturing method thereof
EP3588613A1 (en) Electrochemical device
CN103035866B (zh) 一种陶瓷隔膜及其在电池中的应用及含该陶瓷隔膜的电池
CN110233224B (zh) 一种耐热阻燃隔膜及其制备方法和应用
CN106887556B (zh) 一种有机无机复合改性隔膜及其制备方法和应用
JP3797197B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5215307B2 (ja) リチウム二次電池
JP5619620B2 (ja) パウチ型リチウム二次電池
JP4961654B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN106953051B (zh) 一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜及其制备方法和应用
JP7231188B2 (ja) リチウムイオン電池の製造方法
CN103311539A (zh) 一种高电压高能量密度锂离子电池
CN105161658A (zh) 一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用
CN107331825B (zh) 一种高安全陶瓷隔膜的制备及其在锂离子电池中的应用
KR20150050503A (ko) 전극-분리막 복합체의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조된 전극-분리막 복합체 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190129767A (ko) 안전성이 향상된 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈
CN114068864A (zh) 一种负极极片及包含其的电化学装置和电子设备
CN111354904A (zh) 一种锂离子电池隔膜、锂离子电池电极和锂离子电池
CN113224465A (zh) 一种多层复合结构的陶瓷隔膜及其电池
CN113346140A (zh) 一种电解液及其应用
CN106207049B (zh) 一种陶瓷隔膜及在锂离子电池中的应用
KR20130134910A (ko) 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2018097935A (ja) 炭素質材料、リチウム二次電池および炭素質材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant