CN106953051B - 一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜，包括有机隔膜基材，有机隔膜基材的表面单面或双面涂布有复合粘结剂，形成陶瓷保护层；复合粘结剂是将复合单体加入到陶瓷浆料中原位聚合生成的复合单体共聚聚合物；复合单体是含有多元酚官能团的单体A和含有氨基官能团的单体B。本发明还涉及一种制备该原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜的方法，以及该原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜在二次电池中的应用，二次电池包括锂离子电池；二次电池包括正极、负极，在正极和负极之间设有原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜。本发明原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜综合性能优异，具有很好的创新性和实用性，具有良好的产业化应用前景。

Description

一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源技术领域，应用于电池、电容等，具体涉及一种原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜。更具体地，本发明涉及直接将复合单体加入到陶瓷浆料中，在有机隔膜基材表面单面或双面涂布后，原位聚合生成复合单体共聚聚合物作为粘结剂，并且复合单体溶液进入到基膜孔隙中并同时反应聚合。本发明还涉及该种原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜在锂离子电池等化学电源体系的应用及含该陶瓷隔膜的电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，由正极、负极、隔膜、电解液组成，正负极浸润在电解液中，锂离子以电解液为介质在正负极之间运动，实现电池的充放电。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。作为现代高性能电池的代表，锂离子电池由于具备较高的能量密度和良好的循环性能等优点，在便携式设备中已经获得了极其广泛的应用。
然而，其在更大规模的应用领域，特别是在电网储能以及动力电池领域的应用，对锂离子电池的能量密度和功率密度，以及安全性能提出了更高的要求。
锂离子电池的安全性主要取决于所使用的电解质材料和电极材料的性质，而对于目前的锂离子电池，在某种程度上来说电池中的隔膜起到最关键的作用。隔膜是置于电池正负极之间的多微孔薄膜，电解液中的离子可以自由通过，而电池内的电子不能自由穿过，从而起到隔断正负极的直接接触的目的。在锂离子电池中，隔膜对于电池的安全性能和电化学性能都有着重要作用。
目前，各大电池生产商所使用的隔膜材料主要是聚烯烃类的多孔聚合物薄膜，使用这种隔膜材料的大型锂离子电池在滥用状态时(内部局部短路、外部短路、过充等)，易于诱导电池内部高温。由于聚烯烃的熔融温度较低(聚乙烯约130℃，聚丙烯160℃)，在高温下易发生热收缩，进而造成电池内部大面积短路，加剧热量积累，产生电池内部气压增高，引起电池燃烧或爆炸。因此，为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。其中陶瓷涂覆改性隔膜可以充分拉开隔膜闭孔温度(Shutdown)和熔融温度之间的温度差，其优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。
陶瓷涂覆隔膜(或称陶瓷隔膜)是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂布以氧化物如Al2O3、SiO2等为代表的无机陶瓷材料所形成的一种复合隔膜材料。陶瓷涂覆隔膜的使用可以有效阻止隔膜的热收缩，提高锂离子电池的安全性能。
目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见Journal of Power Sources 195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X 等)。但是，由于陶瓷粉体比表面能较大，易于团聚，且其表面一般为亲水特性，而聚烯烃膜为疏水材料，因此，从大多数研究报道来看，陶瓷粉体涂布的均匀性较差，存在明显的“掉粉”现象，这会极大的影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。另外，陶瓷隔膜虽然粉体的涂布可以改善与电解液的相亲能力，但由于隔膜基材本身与电解液浸润能力较差，因此，现有的陶瓷隔膜仍然存在一定的漏液风险。
而且，受限于陶瓷层中的粘结剂成分以及陶瓷层相对差的成膜特性，陶瓷涂层对隔膜的热收缩性能的提升是相对有限的。比如，就已有的研究结果表明，以聚乙烯为基膜时，当温度高于140℃，隔膜都会发生明显的热收缩。并且，随着温度的升高，聚烯烃基膜融化后，隔膜的机械性能大幅下降，发生破膜，甚至无法支撑成膜。显然，这无法满足需要高安全性的应用的需求。
此外，中国发明专利申请CN 103545474 A公开了“一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜及制备方法”，通过多巴胺单体自聚合在高分子基体表面和内部成膜，该方法得到的改性隔膜具有更强的吸液/保液能力、突出的倍率性能等优点，以其为隔膜的锂离子电池具有电解质离子电导率高，电池循环性能优良等优点，特别适用于动力锂离子电池领域。中国发明专利申请CN 103682216 A 公开了“一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜”，在柔性高分子多孔膜基体的表面粘结有聚多巴胺涂层，在聚多巴胺涂层表面粘附陶瓷涂层，以实现提高电池整体的循环性能和倍率性能，改善隔膜热性、提高电池使用安全性的目的。
但是，应该知道的是，多巴胺的市场价格昂贵，对隔膜的成本会有较大的提高，这对隔膜的产业化应用是非常不利的。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜及其制备方法，通过直接将复合单体加入到涂布的陶瓷浆料中，使得涂布后，原位聚合生成耐高温的复合单体共聚聚合物作为粘结剂，改善陶瓷层的成膜特性和稳定性，并且复合单体溶液进入到基膜孔隙中并同时反应聚合，从而将陶瓷层和隔膜基材连在一起成为一个整体，提供了耐高温的骨架，使得获得的陶瓷隔膜具有极其优异的热稳定性和机械性能，同时对电解液具有良好的相亲性。
本发明的另一个目的是提供包含这种原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜的电池。
本发明的另一个目的是提供这种原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜在电池中的应用。
为实现上述目的，本发明的具体方案如下：
一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜，包括有机隔膜基材，所述有机隔膜基材的表面单面或双面涂布有复合粘结剂，所述有机隔膜基材的内部孔隙含有复合粘结剂，所述复合粘结剂形成所述有机隔膜基材的陶瓷保护层；所述复合粘结剂是将复合单体加入到陶瓷浆料中原位聚合生成的复合单体共聚聚合物；所述复合单体是含有多元酚官能团的单体A和含有氨基官能团的单体B的复合单体。
进一步的，所述有机隔膜基材的材料为聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。
进一步的，所述含有多元酚官能团的单体A为邻苯二酚、邻苯三酚、对甲基邻苯二酚、邻苯二酚紫、3-氟邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、咖啡酸、溴邻苯三酚红、丹宁酸中的至少一种；
所述含有氨基官能团的单体B为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、分子量300-100000的聚乙烯亚胺、苯乙胺、酪胺、对溴苯乙胺、对甲基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺中的至少一种。
进一步的，所述陶瓷浆料是将无机粉体、水系粘结剂均匀分散于溶剂中形成的陶瓷浆料，所述陶瓷浆料的pH为7-12；
所述无机粉体为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁、氧化铝中的至少一种；所述无机粉体的粒径为5nm-50μm；
所述水系粘结剂为甲基纤维素钠和丁苯橡胶，明胶和聚乙烯醇，聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶体系中的至少一种；
所述溶剂为含有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种的有机溶剂水溶液；所述有机溶剂的体积分数为20％-80％。
进一步的，所述陶瓷保护层的厚度为0.1-50μm。
本发明还提供一种上述原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将无机粉体、水系粘结剂均匀分散于溶剂中形成均匀的陶瓷浆料，调节 pH至7-12；
b)将含有多元酚官能团的单体A和含有氨基官能团的单体B溶于步骤a)所得的陶瓷浆料中，使复合单体的含量为0.01-1000mmol/L，充分混合均匀，制得混合浆料；其中，单体A和单体B的摩尔比为1:0.001-1:1000；
c)用步骤b)中制得的混合浆料对有机隔膜基材进行单面或双面涂布，在通氧环境下放置陈化，陈化温度为10-80℃，陈化时间2-48h，使反应原位进行；
d)陈化结束后用去离子水清洗，去除剩余杂质和溶剂，置于60-120℃下烘干1-24h，即得到原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜。
进一步的，所述无机粉体为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁、氧化铝中的至少一种；所述无机粉体的粒径为5nm-50μm；
所述水系粘结剂为甲基纤维素钠和丁苯橡胶，明胶和聚乙烯醇，聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶体系中的至少一种；
所述溶剂为含有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种的有机溶剂水溶液；所述有机溶剂的体积分数为20％-80％。
进一步的，所述含有多元酚官能团的单体A为邻苯二酚、邻苯三酚、对甲基邻苯二酚、邻苯二酚紫、3-氟邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、咖啡酸、溴邻苯三酚红、丹宁酸中的至少一种；
所述含有氨基官能团的单体B为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、分子量300-100000的聚乙烯亚胺、苯乙胺、酪胺、对溴苯乙胺、对甲基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺中的至少一种；
所述有机隔膜基材的材料为聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料间具有上述的原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜。
本发明还提供一种上述原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜在二次电池中的应用，所述二次电池包括非水电解液二次电池，如锂离子电池。本发明提供的原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜在电池中的应用，取代现有聚烯烃类隔膜。
本发明提供的电池，包括正极材料、负极材料和非水电解液，在正极材料和负极材料之间有本发明提供的原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜。
本发明所提供的非水电解液二次电池，只要具有上述原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜即可，对于其他的构成没有特别限制，可以采用以往公知的非水电解液二次电池所使用的各构成。
本发明电池中的正极，可以使用如下方法制备：例如，在正极活性物质中适当添加导电助剂或聚偏氟乙烯等粘结剂后，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂将其溶解分散的含正极合剂组合物(糊、浆等)，并且涂布到铝箔等集电体的单面或双面，再去除溶剂，而形成带状成形体(正极合剂层)后的物质。但是，本发明电池中正极的制作方法并不限于上述例示的方法。
本发明电池中的正极活性物质为能够吸收和释放锂(Li)的化合物，包括锂离子电池常用的正极材料，具体来说，可以使用以钴酸锂(LiCoO2)为代表的具有层状构造的过渡金属氧化物LiMO2(M＝Co、Ni、Mn等)，以及将上述材料中LiMO2 (M＝Co、Ni、Mn等)的Co、Mn和Ni的一部分被Al、Ti、Zr、Mg、W等其他元素取代的含锂金属复合氧化物。
优选的，该具有层状构造的过渡金属氧化物可以列举出LiCoO2、LiNiO2、 LixNi1/ 3Mn1/3Co1/3OZ、LiNixMnyCozO2(在上述各化学式中，O<x<1，O<y<1，O<z<1， 0.95<x+y+z<1.1)。
优选的，该含锂金属复合氧化物是以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的具有尖晶石结构的锂金属复合氧化物LiM2O4(M＝Mn、Co、V、Ni等)，常用的可以举出例如LiyMn2O4(0.98<y<1.1)。或者是所述Mn的一部分被选自Ge、Zr、Mg、Ni、 Al及Co中的至少一种元素取代的含锂复合氧化物，例如LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4等。或者以磷酸鉄锂(LiFePO4)为代表的具有橄榄石结构的锂金属复合氧化物 LiMPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni等)，可以举出例如LiFePO4、LiMnPO4、LiFexMnyPO4 (在上述各化学式中，O<x<1，O<y<1，0.95<x+y<1.05)。或者所述金属的一部分被选自Ge、Zr、Mg、Ni、Al及Co中的至少一种元素取代的含锂复合氧化物，如Li4/3Ti5/3O4等锂钛复合氧化物，二氧化锰、五氧化矾、铬氧化物等金属氧化物，以及二硫化钛、二硫化钼等金属硫化物等。
在正极活性物质中，上述锂金属复合氧化物，可以分别单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。这里，作为正极的正极合剂层中的组成，具体的可优选为：正极活性物质的含量为90-98质量％、导电助剂的含量为1-5质量％、粘结剂的含量为1-5质量％。
本发明非水电解液二次电池中的水电解液中的有机溶剂优选为高介电常数的有机溶剂，例如醚类、酯类等，特别优选的是采用含有介电常数ε≥30的酯类。作为这种介电常数高的酯类，可以举出例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯 (PC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、乙二醇亚硫酸酯等硫酸系酯类溶剂等。其中，优选的是环内酯，尤其优选的是碳酸乙烯酯等环状碳酸酯。此外，除了上述溶剂以外，还可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC) 等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状烷基酯类，磷酸三甲酯等链状磷酸三酯，以及3-甲氧基丙腈等腈系溶剂等。
作为本发明用于非水电解液的电解质盐，优选的是使用含锂的过氯酸锂盐、有机硼化锂盐、以三氟甲烷磺酸锂盐为代表的含氟化合物的锂盐、酰亚胺锂盐等。作为这些电解质盐的具体例，可以举出例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、 LiSbF6、LiCF3SO3.LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、 LiCnF2n+ISO3(n≥2)、LiN(Rf3OSO2)2(Rf表示氟烷基)等。这些电解质盐可以单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。其中，从电池的充放电特性良好的角度考虑，特别优选的是LiPF6和LiBF4。
本发明非水电解液中的电解质盐的浓度没有特别限制，其中，优选的浓度范围值为0.5-1.7mol/L，特别优选的是0.8-1.2mol/L。
在本发明电池中的非水电解液中，可以加入一些改善电池性能的添加剂等材料，没有特别限制。例如，可以通过在非水电解液中添加含有选自特定结构的磺酸酐、磺酸脂衍生物、环状硫酸酯衍生物及环状磺酸酯衍生物中的至少一种添加剂，抑制在正极表面的与非水电解液溶剂的反应，可以大幅度抑制来自正极活性物质的Mn溶出以及该Mn在负极表面析出。又比如，可以通过在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)及其衍生物，从而有效地抑制在负极的非水电解液溶剂的还原和分解。由此，可以得到在具有优异的充放电循环特性等性能的非水电解液二次电池。
对于本发明的非水电解液二次电池中的负极，也没有特别限制，可以使用以往公知的非水电解液二次电池中采用的负极。例如，可以使用如下方法制备得到的负极：在负极活性物质中根据需要适当添加导电助剂或聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等粘结剂等后，用水等溶剂将其溶解分散成含负极合剂组合物 (糊、浆等)，再涂布到铜箔等集电体的单面或双面，去除溶剂，从而形成带状成形体(负极合剂层)。但是，本发明负极的制作方法并不限于上述例示的方法。
本发明负极活性物质使用的是能够吸收和释放锂的物质，例如可以使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等碳材料，以及由Si、Sn、Ge等可与形成合金的元素构成的金属或者含有该元素的合金等。
上述负极活性物质中，优选(碳002)面的面间隔d002≤0.340nm的石墨、由可与锂形成合金的元素构成的金属或者含有该元素的合金，尤其优选d002≤ 0.337nm的石墨。这是因为通过使用这种活性物质，可以实现电池进一步的高容量化。本发明d002的下限值没有特别限制，优选的为0.335nm。对于d002≤0.340 nm的石墨来说，其结晶结构中的C轴方向的微晶的大小优选为Lc≥3nm，更优选Lc≥8nm，特别优选的Lc≥25nm。这是由于在具有这种Lc时，可以更加容易地吸收和释放锂。本发明对于Lc的上限没有特别限制，优选的为200nm。另外，优选的，上述石墨的平均粒径范围为3-15μm，更优选为5-13μm。并且，优选的，上述石墨的纯度≥99.9％。这是由于，具有这种粒径和纯度的石墨不会妨碍电池的特性，而且成本较低，容易得到。其中，本发明上述石墨的d002和Lc 是根据X射线衍射法测定的值。
本发明尤其是在负极活性物质中使用了dOO2≤0.340nm的石墨这种高结晶性的石墨时，如上所述，在负极表面容易还原分解非水电解液溶剂，但通过在非水电解液中以如上所述的含量添加含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物，可以抑制相关的有机溶剂的还原分解，制成综合电池特性优异的非水电解液二次电池。
作为在负极的负极合剂层中的组成，具体的可优选为：例如使用需要使用粘结剂的负极活性物质时，负极活性物质的含量为90-98质量％，粘结剂的含量为1-5质量％。另外，使用导电助剂时，负极合剂层中的导电助剂的含量优选为 1-5质量％。
对于本发明的非水电解液二次电池，在初次化成充电时产生的气体易成为问题，这种情况可以通过在将初次充电时产生的气体排出到电池体系之外后，使电池形成密闭状态来解决问题。
上述充电可以是从注液口向电池壳注入非水电解液后，在开放该注液口的状态下进行。由此，可以在充电的同时将产生的气体排出到电池壳之外。此时，为了在充电过程中防止外部的水分从注液口向电池壳内侵入，优选在露点≤ -30℃的干燥室内进行。另外，上述充电也可以是从注液口向电池壳注入非水电解液后，在临时密封该注液口的状态下进行，在充电结束后暂且开放注液口，从电池壳排出气体，然后完全密封注液口，密闭电池壳。此时也优选在露点≤ -30℃的干燥室内进行。
此外，本发明对于从电池壳排出气体的方法没有特别限制，可以根据电池壳的内部和外部的压力差自然排出，也可以将电池壳的外部变成低于大气压的低压来进行真空排出。本发明的电池涉及的非水电解液，使用在作为电解液溶剂的有机溶剂中溶解了电解质盐来制备的溶液。
本发明的有益效果在于：
1.本发明通过直接将复合单体加入到涂布的陶瓷浆料中，使得涂布后，原位聚合生成耐高温的复合单体共聚聚合物作为粘结剂，获得一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜，可以改善陶瓷层的成膜特性和稳定性，并且复合单体溶液进入到基膜孔隙中并同时反应聚合，从而将陶瓷层和隔膜基材连在一起成为一个整体，提供了耐高温的骨架，使得获得的陶瓷隔膜具有极其优异的热稳定性和机械性能，同时对电解液具有良好的相亲性，非常适合需要高安全特性的应用场景。
2.本发明从多巴胺自氧化聚合的机理出发，模拟多巴胺氧化聚合的过程，采用含有多元酚官能团的单体和含有氨基官能团的单体混合共聚的方法，替代聚多巴胺。所采用的单体，以及所采用的物质都是绿色环保的，价格非常低廉，非常适合进行大规模工业生产。
3.本发明制备过程操作简单，目前已成熟的陶瓷隔膜制备方法可直接应用，无需额外工艺。生产过程所用的物质都是绿色环保的。
本发明原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜综合性能优异，利用上述原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜的非水电解液二次电池具有优异的物化特性，具有很好的创新性和实用性，具有良好的产业化应用前景。
附图说明
图1a是对比例1所获得的未改性的氧化铝陶瓷隔膜的照片；
图1b是实施例1所获得的原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜的照片；
图2a是对比例1所获得的未改性的氧化铝陶瓷隔膜的表面扫描电镜图；
图2b是实施例1所获得的原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜的表面扫描电镜图；
图3是实施例1所获得的原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜与对比例1所获得的未改性的氧化铝陶瓷隔膜在200℃下的热收缩对比图。其中，左边是实施例 1所获得的原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜，右边是对比例1所获得的未改性的氧化铝陶瓷隔膜；
图4是实施例1和对比例3将原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜和对比例1将未改性的氧化铝陶瓷隔膜装配成电池后电池的循环性能图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备及其在锂离子电池的应用
制备位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜：
将粒径为100-200nm的三氧化二铝粉体与的粘结剂(丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)体系)分散于溶剂中，充分混合制成陶瓷浆料，其中，各成分的质量比为：三氧化二铝/SBR/CMC＝95/3/2。本实施例1所使用的溶剂是用体积比为1:1的水/乙醇为溶剂，配置pH为8.5的10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷/盐酸pH缓冲溶液，液固的质量比为90％:10％。
陶瓷浆料混合均匀后，将邻苯二酚溶解于该陶瓷浆料中，使其浓度为20 mmol/L，按摩尔比为：邻苯二酚/四乙烯五胺＝4/1，加入定量的四乙烯五胺。搅拌充分溶解混合，得到混合浆料。
将混合浆料用自动涂覆仪在16μm聚乙烯(PE)隔膜上均匀进行双面涂覆。在通氧的条件下，室温陈化8h，进行原位反应。
陈化结束后，用去离子水反复清洗除去剩余杂质和溶剂，并在60℃下烘干 12h，即得到本实施例1的原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜，其中三氧化二铝涂层的单面厚度为3μm。
制备锂离子电池：
制作电极：首先制作正极。在作为正极活性物质的94质量份锰酸锂 (LiMn2O4)中，混合作为导电助剂的3质量份炭黑，在该混合物中添加将3质量份聚偏氟乙烯溶解于NMP的溶液，混合制成含正极合剂浆液。使其通过70目筛网，去除粒径大的部分。将该经过筛选的含正极合剂浆液均匀地涂布在由厚度15μm的铝箱形成的正极集电体的两面。干燥后，采用滚筒挤压机压缩成型，将总厚度压制成136μm后，切断，焊接铝制极耳，制作带状正极。负极采用厚度为50μm的金属锂箔压制在100目的镍网上压制作而成。切断后，焊接镍制极耳，制作带状负极。
制备非水电解液：在体积比为10:10:30:1的EC、MEC、DEC、VC的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6。本实施例1制备的非水电解液的VC含量约为2.1质量％。
制作电池：将上述制备的带状正极(30mm×60mm)隔着厚度16μm的上述制备的功能改性隔膜(36mm×56mm)，层叠到上述制备的带状负极(33mm×53mm) 上，固定后，用厚度约为150μm铝塑膜(60mm×100mm)包装后，三面热封(其中正、负极极耳都留在外面)。从未热封、仍处于开口状态的侧面，注入上述制备的非水电解液，静置1小时后，把铝塑膜未热封、仍处于开口状态的侧面通过减压热封的方法进行封口。本实施例1的非水电解液二次电池，充电至4.3V 时的设计电容量为45mAh，换算成活性物质的容量为107mAh/g。以上过程均在氩气充填的手套箱中进行。
充电：将上述制备的电池在室温下储藏12小时后，按照以下条件对上述电池进行充电：以0.2CmA(9mA)的恒电流充电至4.3V后，进一步以4.3V的恒电压充电至电流值为0.5mA为止，再以0.1CmA(4.5mA)的恒电流放电至3V，制成评价用电池，即本实施例1的锂离子电池。
性能测试条件：
在室温下，按照以下条件对本实施例1制备的锂离子电池进行充电：以1CmA 的恒电流充电至4.3V后，进一步以4.3V的恒电压充电至电流值为0.5mA或充电总时间达到2.5小时后即中止，然后，再以1CmA放电至3V，为一个循环。
实施例2：一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备及其在锂离子电池的应用
制备位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜：
将粒径为200nm的二氧化硅球与粘结剂(明胶和聚乙烯醇(PVA)体系)分散于溶剂中，充分混合制成陶瓷浆料，其中，各成分的质量比为：二氧化硅/明胶/PVA＝90/4/6。本实施例2所使用的溶剂是用体积比为1:1的水/甲醇为溶剂，配置pH为12的10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷/盐酸pH缓冲溶液，液固的质量比为90％:10％。
陶瓷浆料混合均匀后，将邻苯三酚溶解于该陶瓷浆料中，使其浓度为200 mmol/L，按摩尔比为：邻苯三酚/分子量为600的聚乙烯亚胺＝10/1，加入定量的聚乙烯亚胺。搅拌充分溶解混合，得到混合浆料。
将混合浆料用自动涂覆仪在16μm聚乙烯(PE)隔膜上均匀进行单面涂覆。在通氧的条件下，80℃下陈化4h，进行原位反应。
陈化结束后，用去离子水反复清洗除去剩余杂质和溶剂，并在100℃下烘干 6h，即得到本实施例2的原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜，其中，二氧化硅涂层的厚度为4μm。
制备锂离子电池：
采用本实施例2制备的原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜制备本实施例2 的锂离子电池，制备方法同实施例1。
性能测试条件：
对本实施例2制备的锂离子电池进行性能测试，测试条件同实施例1。
实施例3：一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备及其在锂离子电池的应用
制备位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜：
将粒径为300nm的二氧化钛粉体与粘结剂(聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)体系)分散于溶剂中，充分混合制成陶瓷浆料，其中，各成分的质量比为：二氧化钛/LA132/LA133＝85/6/9。本实施例3所使用的溶剂是用体积比为1:1的水/丙酮为溶剂，配置pH为10的10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷/盐酸pH缓冲溶液，液固的质量比为90％:10％。
陶瓷浆料混合均匀后，将丹宁酸溶解于该陶瓷浆料中，使其浓度为2mmol/L，按摩尔比为：丹宁酸/苯乙胺＝1/5，加入定量的苯乙胺。搅拌充分溶解混合，得到混合浆料。
将混合浆料用自动涂覆仪在16μm聚乙烯(PE)隔膜上均匀进行双面涂覆。在通氧的条件下，60℃下陈化24h，进行原位反应。
陈化结束后，用去离子水反复清洗除去剩余杂质和溶剂，并在120℃下烘干 2h，即得到本实施例3的原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜，其中二氧化钛涂层的单面厚度为3μm。
制备锂离子电池：
采用本实施例3制备的原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜制备本实施例3 的锂离子电池，制备方法同实施例1。
性能测试条件：
对本实施例3制备的锂离子电池进行性能测试，测试条件同实施例1
实施例4：一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备及其在锂离子电池的应用
制备位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜：
将粒径为500nm的氧化镁与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC) 体系)分散于溶剂中，充分混合制成陶瓷浆料，其中，各成分的质量比为：氧化镁/SBR/CMC＝95/3/2。本实施例4所使用的溶剂是用体积比为1:1的水/二甲基乙酰胺为溶剂，配置pH为7.5的10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷/盐酸pH 缓冲溶液，液固的质量比为90％:10％。
陶瓷浆料混合均匀后，将咖啡酸溶解于该陶瓷浆料中，使其浓度为400 mmol/L，按摩尔比为：咖啡酸/二乙烯三胺＝1/2，加入定量的二乙烯三胺。搅拌充分溶解混合，得到混合浆料。
将混合浆料用自动涂覆仪在16μm聚乙烯(PE)隔膜上均匀进行双面涂覆。在通氧的条件下，10℃下陈化48h，进行原位反应。
陈化结束后，用去离子水反复清洗除去剩余杂质和溶剂，并在60℃下烘干 24h，即得到本实施例4的原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜，其中氧化镁涂层的单面厚度为3μm。
制备锂离子电池：
采用本实施例4制备的原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜制备本实施例4 的锂离子电池，制备方法同实施例1。
性能测试条件：
对本实施例4制备的锂离子电池进行性能测试，测试条件同实施例1
对比例1：一种未改性的氧化铝陶瓷隔膜的制备及其在锂离子电池的应用
将粒径为100-200nm的氧化铝粉体与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)体系)充分混合制成陶瓷浆料，其中，各成分的质量比为：氧化铝 /SBR/CMC＝95/3/2，液固的质量比为90％:10％。搅拌充分溶解混合后，陶瓷浆料用自动涂覆仪在聚乙烯(PE)隔膜上进行均匀双面涂覆，室温干燥后，继续在 60℃下烘干12h，即得到未改性的氧化铝陶瓷隔膜，其中三氧化二铝涂层的单面厚度为3μm。
对比例1采用与实施例1相同的方法并进行了评价。
此外，本对比例1所制备的锂离子电池，除了使用该未改性的氧化铝陶瓷隔膜以外，使用与实施例1相同的正极、负极和非水电解液，采用与实施例l 相同的操作，制备锂离子电池。
对比例2：一种多巴胺改性的氧化铝陶瓷隔膜的制备及其在锂离子电池的应用
将0.1g的盐酸多巴胺(DA)，加入5mL的水和乙醇(1:1，V:V)混合溶剂中，机械搅拌1h，制得多巴胺改性处理液。
将实施例1制备的未改性的氧化铝陶瓷隔膜浸渍于本对比例2上述步骤所得的盐酸多巴胺的单体溶液中，加入氨水，调节pH至8.5，20℃下静置反应5h 后将隔膜捞出。
用去离子水反复清洗之后，在60℃下烘干12h，即得到本对比例2的多巴胺改性隔膜。具体的，是在有机隔膜基材的表面及内部孔隙里形成了一层复合单体共聚聚合物层。
采用本对比例2制备的多巴胺改性隔膜制备本对比例2的锂离子电池，制备方法同实施例1。
对比例3：一种原位生成聚多巴胺的氧化铝陶瓷隔膜的制备及其在锂离子电池的应用
将实施例1制备的氧化铝陶瓷浆料混合均匀后，将盐酸多巴胺溶解于该陶瓷浆料中，使其浓度为20mmol/L。搅拌，充分溶解混合，得到混合浆料。与实施例1一样，将混合浆料用自动涂覆仪在16μm聚乙烯(PE)隔膜上均匀进行双面涂覆。在通氧的条件下，室温陈化8h，进行原位反应。
陈化结束后，用去离子水反复清洗除去剩余杂质和溶剂，并在60℃下烘干 12h，即得到本对比例3的原位生成聚多巴胺的氧化铝陶瓷隔膜，其中三氧化二铝涂层的单面厚度为3μm。
对比例4：一种含有未改性的PE隔膜(基膜)的锂离子电池的制备
本对比例4所制备的锂离子电池，除了使用未改性的PE隔膜(基膜)以外，使用与实施例1相同的正极、负极，并采用与实施例l相同的操作进行制备。
性能测试：
对实施例1-4的原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜及其制备的锂离子电池、对比例1的未改性的氧化铝陶瓷隔膜及其制备的锂离子电池、对比例2的多巴胺改性的氧化铝陶瓷隔膜及其制备的锂离子电池、对比例3的原位生成聚多巴胺的氧化铝陶瓷隔膜及其制备的锂离子电池，以及对比例4的未改性的PE隔膜 (基膜)及其制备的锂离子电池进行如下测试和评价。
隔膜热收缩性测试：
将隔膜切成40mm×40mm的样品，放到预先加热到150℃的鼓风干燥箱(生产商：上海精宏实验设备有限公司)中，放置(加热)30分钟后取出。在室温放置1小时后，测定膜的纵向(MD，machine direction)和横向(TD，transverse direction)的尺寸变化。每次测试样品量为5个，取其平均值。
热收缩率根据以下公式进行计算：
其中S0为隔膜热处理前的面积，S为热处理后的面积。热收缩性数值越小，表示隔膜耐热性越好。
电子显微镜扫描：
采用日本日立公司的Hitachi S-4800型的场发射扫描电子显微镜(SEM) 对隔膜的表面形貌进行观测。由于隔膜本身没有导电性，因此需要对隔膜表面进行喷金处理，所用仪器为日本电子的JFC-1600溅射仪。
表面接触角测试：
把隔膜切成20mm×30mm的样品，放到Powereach JC2000C1接触角测试仪 (上海中晨数字技术设备有限公司)的样品台上，当电解液与隔膜接触3秒后迅速获取电解液在隔膜上的图像。
通过接触角测试，可以确定隔膜与电解液亲和性好坏。接触角数值越小，表示隔膜对电解液的亲和性越好。
充放电循环特性测试：
使用第l次循环时的放电容量和第200次循环时的放电容量，按照下述式计算出容量维持率，评价充放电循环特性：
容量维持率(％)＝第200次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量)×100％
充放电倍率特性测试：
与充放电循环特性测试一样，将电池进行充电后，再按照不同的放电电流放电至3V，所得电池容量间的比较即可评价电池的充放电倍率特性。
测试结果分析：
图1a、图1b、图2a、图2b、图3、图4示出了实施例1的原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜和对比例1未改性氧化铝陶瓷涂覆隔膜的特性，以及分别使用该隔膜的锂离子电池的特性。
图1a、图1b为实施例1中氧化铝陶瓷隔膜进行原位生成聚合物改性前后的对比照片。可以看出，本发明原位生成的聚合物改性氧化铝陶瓷隔膜的表面颜色略有变化(稍微加深)，说明聚合物在陶瓷隔膜的表面原位生成。
图2a、图2b为实施例1中氧化铝陶瓷隔膜进行原位生成聚合物改性前后的隔膜表面扫描电镜图。可以看出，本发明原位生成的聚合物改性氧化铝陶瓷隔膜(图2b)的表面形貌明显不同于对比例1的氧化铝陶瓷隔膜(图2a)，也表明聚合物在陶瓷隔膜的表面(粉体的表面和基膜的表面)原位生成。
图3为实施例1所获得的原位生成聚合物改性的陶瓷隔膜与对比例1未改性氧化铝陶瓷涂覆隔膜在200℃下的热收缩对比图。可以看出，本发明原位生成的聚合物改性氧化铝陶瓷隔膜(图3左侧)，即使在200℃高温下，也几乎没有尺寸变化，表现了及其优异的耐高温特性。而对比例1未处理的氧化铝陶瓷涂覆隔膜(图3右侧)与PE基膜相比也有改善，但尺寸亦发生较大变化。(单纯的PE基膜，在200℃高温下完全熔融，收缩为一个点)
图4为实施例1与对比例3中将原位生成聚合物改性的陶瓷隔膜与对比例1 未改性氧化铝陶瓷涂覆隔膜组装成电池后电池的倍率性能图。其中，横坐标代表圈数，纵坐标代表容量值。可以看出，两者在200次充放电循环时的容量保持率同等程度，说明本发明原位生成的聚合物对电池的电化学性能没有影响，不会对电池产生负作用。
表1示出了实施例1-4的原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜、对比例1的未改性的氧化铝陶瓷隔膜、对比例2的多巴胺改性的氧化铝陶瓷隔膜、对比例3 的原位生成聚多巴胺的氧化铝陶瓷隔膜、对比例4的未改性的PE隔膜(基膜)，以及使用该隔膜制备的锂离子电池的特性。
表1隔膜的热收缩率和充放电循环特性对比表
200℃的收缩率(％) 200次循环后的容量保持率(％)
实施例1 1.5％ 93.7
实施例2 1.9％ 93.2
实施例3 1.6％ 94.0
实施例4 1.4％ 93.5
对比例1 18.6％ 94.1
对比例2 0.9％ 93.7
对比例3 1.0％ 93.2％
对比例4 94.2％ 93.8
从表1可以看出，在隔膜的高温(200℃)收缩率变化方面，与对比例4的未改性PE膜的94.2％的收缩率相比，实施例1的原位生成聚合物改性的陶瓷隔膜的收缩率仅为1.5％，说明实施例1具有优异的高温下的尺寸稳定性，极大的改善了隔膜的耐高温性能，这对保证电池的安全性非常重要。同时，在200次充放电循环特性方面，与未改性PE膜同等，实施例1也具有良好的容量保持率。
本发明实施例2-4的各种原位生成聚合物改性的陶瓷隔膜，与对比例l的未改性陶瓷隔膜和对比例4的基膜相比，即使在200℃的高温下，收缩率也都较低，说明，本发明在耐高温性能方面有了极大改善，并在电池充放电循环特性方面具有同等的结果。
此外，本发明所列的实施例1-5的原位生成聚合物改性陶瓷隔膜与对比例2 的多巴胺改性隔膜和对比例3的原位生成聚多巴胺的改性隔膜相比，具有同等程度的改良效果，但可以大幅度降低成本，说明本发明更具有工业化的应用前景。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜，包括有机隔膜基材，其特征在于，所述有机隔膜基材的表面单面或双面涂布有复合粘结剂，所述有机隔膜基材的内部孔隙含有复合粘结剂，所述复合粘结剂形成所述有机隔膜基材的陶瓷保护层；所述复合粘结剂是将复合单体加入到陶瓷浆料中原位聚合生成的复合单体共聚聚合物；所述复合单体是含有多元酚官能团的单体A和含有氨基官能团的单体B的复合单体。
2.根据权利要求1所述的一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜，其特征在于，所述有机隔膜基材的材料为聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜，其特征在于，所述含有多元酚官能团的单体A为邻苯二酚、邻苯三酚、对甲基邻苯二酚、邻苯二酚紫、3-氟邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、咖啡酸、溴邻苯三酚红、丹宁酸中的至少一种；
所述含有氨基官能团的单体B为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、分子量300-100000的聚乙烯亚胺、苯乙胺、酪胺、对溴苯乙胺、对甲基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜，其特征在于，所述陶瓷浆料是将无机粉体、水系粘结剂均匀分散于溶剂中形成的陶瓷浆料，所述陶瓷浆料的pH为7-12；
所述无机粉体为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁、氧化铝中的至少一种；所述无机粉体的粒径为5nm-50μm；
所述水系粘结剂为甲基纤维素钠和丁苯橡胶，明胶和聚乙烯醇，聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶体系中的至少一种；
所述溶剂为含有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种的有机溶剂水溶液；所述有机溶剂的体积分数为20％-80％。
5.根据权利要求1所述的一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜，其特征在于，所述陶瓷保护层的厚度为0.1-50μm。
6.一种权利要求1-5任一所述的原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将无机粉体、水系粘结剂均匀分散于溶剂中形成均匀的陶瓷浆料，调节pH至7-12；
b)将含有多元酚官能团的单体A和含有氨基官能团的单体B溶于步骤a)所得的陶瓷浆料中，使复合单体的含量为0.01-1000mmol/L，充分混合均匀，制得混合浆料；其中，单体A和单体B的摩尔比为1:0.001-1:1000；
c)用步骤b)中制得的混合浆料对有机隔膜基材进行单面或双面涂布，在通氧环境下放置陈化，陈化温度为10-80℃，陈化时间2-48h，使反应原位进行；
d)陈化结束后用去离子水清洗，去除剩余杂质和溶剂，置于60-120℃下烘干1-24h，即得到原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜。
7.根据权利要求6所述的一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机粉体为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁、氧化铝中的至少一种；所述无机粉体的粒径为5nm-50μm；
所述水系粘结剂为甲基纤维素钠和丁苯橡胶，明胶和聚乙烯醇，聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶体系中的至少一种；
所述溶剂为含有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种的有机溶剂水溶液；所述有机溶剂的体积分数为20％-80％。
8.根据权利要求6所述的一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，所述含有多元酚官能团的单体A为邻苯二酚、邻苯三酚、对甲基邻苯二酚、邻苯二酚紫、3-氟邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、咖啡酸、溴邻苯三酚红、丹宁酸中的至少一种；
所述含有氨基官能团的单体B为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、分子量300-100000的聚乙烯亚胺、苯乙胺、酪胺、对溴苯乙胺、对甲基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺中的至少一种；
所述有机隔膜基材的材料为聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。
9.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和非水电解液，其特征在于：在正极材料和负极材料间具有权利要求1-5任一所述的原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜。
10.一种权利要求1-5任一所述的一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜在二次电池中的应用，所述二次电池包括锂离子电池。
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