CN112201791B - 一种吸氧自愈合膜改善锂离子电池三元正极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，公开了一种吸氧自愈合膜包覆锂离子电池三元正极材料的方法。本发明首先将三元材料正极材料溶于含酚类与胺类衍生物的混合溶液中，通入氧气后，酚与胺类官能团在正极材料颗粒表面原位键合成纳米膜。本发明在正极材料表面形成的包覆层十分均匀，可以有效提高三元正极材料的存储性能；在电池循环过程中，该纳米膜可吸收正极材料释放的活性氧并自发修复材料界面膜的损伤或裂纹，从而有效抑制产气鼓胀等安全问题。本发明制备流程短、成本低、可控性高，所得三元正极材料的储存性好、安全性能高，正极材料的实用性得到极大提高，具有大批量生产应用的前景。

Description

一种吸氧自愈合膜改善锂离子电池三元正极材料的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种吸氧自愈合膜改善锂离子电池三元正极材料的方法。

背景技术

锂离子电池作为一种储能装置，具有能量转化效率高、安全性能好和使用寿命长等优点，是极具发展前景的清洁高效电池。随着电动汽车与新兴电子产品的快速发展，市场对高能量密度锂离子电池的需求越来越大。目前，已商业化的正极材料比容量远远小于负极材料的比容量，因而能量密度的提升很大程度上依赖正极材料的发展。其中，三元材料(LiNi_aCo_bMn_1-a-bO₂)具有成本低、比容量高等优点，综合性能优异。在该材料体系中，容量主要由镍的氧化还原对提供，所以三元材料的容量随镍含量的提高而增加。但同时，材料的稳定性和安全性却随着镍含量的增加而降低。这是由于在高电压下，镍离子易与电解液发生副反应，导致材料体相结构破坏与界面性能恶化；电池循环过程中伴随氧气的释放，导致电池胀气等安全问题。此外，高镍材料在存储过程中会发生Ni³⁺→Ni²⁺转变，导致材料结构中氧原子逸出与材料晶格外锂过量，过量锂残渣会吸收空气中CO₂和H₂O，最终影响材料电化学性能。

表面包覆是提高正极材料电化学性能的主要方法，目前常用的包覆物质有惰性氧化物、磷酸盐、氟化物、含锂化合物及导电聚合物等，上述物质基本只能起到抑制电解液或空气对材料侵蚀的作用。但在电池在循环过程中，强氧化性的高价镍会与电池内部的电解质、集流体等反应放出热量和气体，而且高价镍本身很不稳定，受热会分解并析出氧气。当气体积聚到一定压强后，就会导致电池鼓胀爆炸。目前已报到的包覆物质很难均匀完整的包覆在正极颗粒表面，无法完全阻断材料与空气或电解质的接触；同时，包覆物质也无法解决循环过程中的产气问题。

发明内容

本发明针对三元正极材料表面包覆不均匀和循环过程中的产气问题，提出一种吸氧自愈合有机膜包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。在氧气环境中，胺类与酚类衍生物通过迈克尔加成反应与希夫反应形成共价键并成膜，该薄膜厚度可以精确控制，薄膜破裂后能吸收氧气并重新愈合。以三元正极材料或其前驱体为基体材料，通过胺类与酚类衍生物原位聚合在正极材料颗粒表面生成纳米级薄膜。纳米薄膜具有均匀性高、厚度可控等优点，可大幅提高材料的空气储存性能；电池循环过程中，膜包覆层可阻隔电极材料与电解液的直接接触，同时能够有效吸收材料析出氧气。该方法工艺简单、可控，大幅提高了三元正极材料的储存性能与安全性能。

为实现上述技术目的，本发明具体技术方案包括以下步骤：

在惰性气体保护下，将含胺类衍生物溶液与酚类衍生物溶液混合，将一定量的锂离子电池三元正极材料分散于上述溶液中；向溶液中通入空气或氧气一段时间，酚类与胺类衍生物聚合成膜并均匀覆盖在正极材料颗粒表面；干燥去除溶剂，获得自愈合膜包覆的三元正极材料。

优选的，所述胺类衍生物为聚乙烯亚胺、多巴胺、乙酰多巴胺、乙二胺、二苯胺、对苯二胺中的一种或多种，所述酚类衍生物为邻苯二酚、连苯三酚、绿原酸、焦儿茶酸中的一种或多种。

优选的，所述胺类与酚类衍生物溶液的质量分数分别为0.05～20％，胺类与酚类衍生物溶液的体积比为1：0.5～1：3；所述的溶液溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、水、苯中的一种。

优选的，所述的胺类衍生物、酚类衍生物质量与加入的锂离子电池三元正极材料质量比为0.0005：1～0.05：1。

优选的，所述空气或氧气的通入速度为0.5～100ml/min，通入时间为10～600分钟。

优选的，所述锂离子电池三元正极材料为LiNi_aCo_bMn_1-a-bO₂，其中0.6<a≤0.98，0.02<b≤0.2。

优选的，所述的干燥为冷冻干燥、真空干燥、鼓风干燥中的一种。

优选的，所述的惰性气体为氩气、氦气或氮气中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果和优点如下:

(1)本发明利用胺类与酚类衍生物吸氧原位聚合在正极材料表面形成均匀的纳米膜，在包覆后正极材料的比容量没有受到影响的前提下，纳米膜可以吸收外界气体形成均匀稳定的界面保护层，能有效隔绝材料与空气的接触，从而提高正极材料的存储性能。通过控制通氧时间可以精确控制聚合程度与包覆层厚度。在循环过程中，非完全聚合的纳米膜可以继续吸收正极材料中析出氧原子，从而进一步提高材料界面稳定性和电池安全性。

(2)本发明制备流程短、成本低、可控性高，所得三元正极材料的储存性能好、安全性能高，能显著提高正极材料的实用性，适合大批量生成应用。

附图说明

图1是本发明优选的实施例1所得材料的XRD图谱；

图2是本发明优选的实施例1中基体材料(a)与包覆所得材料(b)的SEM图；

图3是本发明优选的实施例1所得材料组装成扣式电池的首次充放电曲线图；

图4是本发明优选的实施例2所得材料组装成扣式电池的循环性能图；

图5是本发明优选的实施例3所得材料储存后制备材料的(a)首次充放电曲线和(b)循环性能图。

图中：Bare为原始材料，Coated为包覆处理后材料。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1

将连苯三酚与聚乙烯亚胺分别配置成质量分数为0.2％的溶液，在氩气气氛下，以1：1的体积将上述溶液混合均匀，将1gLiNi_0.88Co_0.06Mn_0.06O₂材料加入20g混合溶液中搅拌20分钟使其分散均匀。在持续搅拌下，以10ml/min的速度向溶液中通入氧气30min。将溶液冷冻干燥后用乙醇洗涤并过滤，进行真空干燥得到包覆后的锂离子电池三元正极材料。

所得包覆后的正极材料的物化性能表征见图1、图2、图3。

从图1XRD结果显示包覆前后三元材料晶体结构完好，这表明包覆过程不会影响材料的结构，由于纳米膜为有机物且包覆量小，没有检测出其他杂相峰。

从图2SEM图可以看出包覆前后材料形貌不发生明显变化，但图2(b)中包覆后材料表面更加光滑，有一层薄膜存在，这表明纳米膜均匀包覆在LiNi_0.88Co_0.06Mn_0.06O₂材料表面。将所得正极材料组装成扣式电池，在3-4.3V电压范围内以0.1C电流密度进行充放电。

如图3所示，包覆前后材料的充放电曲线基本一致，这表明自愈合膜包覆后不会影响材料的电化学反应过程。LiNi_0.88Co_0.06Mn_0.06O₂包覆前的首次充电比容量为245.1mA g^-1，包覆后材料的首次充电比容量为244.7mA g^-1，充电比容量相差不大，这表明膜包覆不影响正极材料的脱锂容量。但是，包覆后的LiNi_0.88Co_0.06Mn_0.06O₂放电比容量为209.8mA g^-1，显著高于包覆前的放电比容量201.4mA g^-1。这表明经过处理后的正极材料界面稳定性得到显著提高，首次放电过程中的界面不可逆电化学反应得到有效抑制。

实施例2:

将邻苯二酚与乙二胺分别配置成质量分数为0.05％的溶液，在氩气气氛下，以1：2的体积将上述溶液混合均匀，将0.5g LiNi_0.85Co_0.075Mn_0.075O₂材料加入20g混合溶液中搅拌20分钟使其分散均匀。在持续搅拌下，以1ml/min的速度向溶液中通入氧气180min。将溶液冷冻干燥后得包覆后的正极材料。

将所得包覆后的正极材料组装成扣式电池，如图4所示，在3-4.3V电压范围内以0.2C活化，1C循环100周，原始LiNi_0.85Co_0.075Mn_0.075O₂材料从181.2mA g^-1衰减到149.5mA g^-1，容量保持率为82.5％；包覆后材料的循环稳定性得到显著提高，从初始容量182.2mA g^-1衰减到173.6mA g^-1，容量保持率提高到95.3％，这归结于纳米膜吸收材料结构破坏析出的活性氧，避免活性氧对电池体系的影响；同时抑制电解液与材料界面副反应的发生。

实施例3:

将连苯三酚与聚乙烯亚胺分别配置成质量分数为10％的溶液，在氩气气氛下，以1：1的体积将上述溶液混合均匀，将1g LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料加入50g混合溶液中搅拌20分钟使其分散均匀。在持续搅拌下，以20ml/min的速度向溶液中通入氧气10min。将溶液冷冻干燥后用乙醇洗涤过滤得包覆后的三元正极材料。

为验证材料储存性能，将包覆前后的材料暴露在空气中10天。取上述材料测定表明氢氧化锂和碳酸锂含量，包覆后材料表明的氢氧化锂和碳酸锂分别为1351和684ppm，而未包覆材料的氢氧化锂和碳酸锂分别为3643和1321ppm。在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料表面均匀分布的纳米膜能继续吸收空气中的氧气形成致密的包覆层，从而有效减缓内部LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的潮解。将暴露10天后的材料烘干并组装成扣式电池，图5(a)为包覆前后材料在0.1C下的首次充放电曲线，未包覆材料的首次可逆比容量为142.6mAg^-1，首次库仑效率为78.1％；而包覆后材料的首次可逆比容量高达164.8mA g^-1，首次库仑效率为81.4％。图5(b)为1C下循环100周，原始材料从138.1mAg^-1衰减到72.2mA g^-1，容量保持率为52.3％；包覆后材料的循环稳定性得到显著提高，从初始容量156.4mA g^-1仅衰减到128.6mA g^-1，容量保持率为82.2％。这归结于纳米膜吸收空气中氧气并形成均匀致密的纳米膜，从而显著提高正极材料的储存性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种吸氧自愈合膜改善锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，在惰性气体保护下，将含胺类衍生物溶液与酚类衍生物溶液混合，将一定量的锂离子电池三元正极材料分散于上述溶液中；向溶液中通入空气或氧气一段时间，酚类与胺类衍生物聚合成膜并均匀覆盖在正极材料颗粒表面；干燥去除溶剂，获得自愈合膜包覆的三元正极材料；

所述胺类衍生物为聚乙烯亚胺、多巴胺、乙酰多巴胺、乙二胺、二苯胺、对苯二胺中的一种或多种，所述酚类衍生物为邻苯二酚、连苯三酚、绿原酸、焦儿茶酸中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的一种吸氧自愈合膜改善锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，所述胺类与酚类衍生物溶液的质量分数分别为0.05～20％，胺类与酚类衍生物溶液的体积比为1：0.5～1：3；所述的溶液溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、水、苯中的一种。

3.如权利要求1所述的一种吸氧自愈合膜改善锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，所述的胺类衍生物、酚类衍生物质量与加入的锂离子电池三元正极材料质量比为0.0005：1～0.05：1。

4.如权利要求1所述的一种吸氧自愈合膜改善锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，所述空气或氧气的通入速度为0.5～100ml/min，通入时间为10～600分钟。

5.如权利要求1所述的一种吸氧自愈合膜改善锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，所述锂离子电池三元正极材料为LiNi_aCo_bMn_1-a-bO₂，其中0.6<a≤0.98，0.02<b≤0.2。

6.如权利要求1所述的一种吸氧自愈合膜改善锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，所述的干燥为冷冻干燥、真空干燥、鼓风干燥中的一种。

7.如权利要求1所述的一种吸氧自愈合膜改善锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩气、氦气或氮气中的一种或多种。

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