CN111916685B - 一种有机钛硅聚合物热分解制备钛硅聚合氧化物复合锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

一种有机钛硅聚合物热分解制备钛硅聚合氧化物复合锂离子电池负极材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111916685B
CN111916685B CN201910377936.9A CN201910377936A CN111916685B CN 111916685 B CN111916685 B CN 111916685B CN 201910377936 A CN201910377936 A CN 201910377936A CN 111916685 B CN111916685 B CN 111916685B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
cnt
negative electrode
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910377936.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111916685A (zh
Inventor
张文山
其他发明人请求不公开姓名
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Fuda Technology Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Fuda Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Fuda Technology Co ltd filed Critical Zhejiang Fuda Technology Co ltd
Priority to CN201910377936.9A priority Critical patent/CN111916685B/zh
Publication of CN111916685A publication Critical patent/CN111916685A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111916685B publication Critical patent/CN111916685B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种通过有机钛硅聚合物热分解制备钛硅聚合氧化物复合锂离子电池负极材料的方法，其包括以下步骤：（1）将碳纳米管（CNT）、溶剂、有机二元醇、硅原酸酯和钛原酸酯混合后，加入有机胺为催化剂充分搅拌得到混合浆料M；（2）将混合浆料M放入反应釜中在一定温度下充分反应后，进行固液分离，取固体，然后干燥得到的固体，得前驱体S；（3）在惰性气体保护下煅烧前驱体S，得到TinSi(1‑n)O2‑CNT复合锂离子电池负极材料。本发明方法制备的TinSi(1‑n)O2‑CNT复合锂离子电池负极材料具有倍率性能好，循环稳定性高和比容量高的特点。

Description

一种有机钛硅聚合物热分解制备钛硅聚合氧化物复合锂离子 电池负极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种从有机钛硅聚合物热分解制备钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT复合锂离子电池负极材料的方法，并把该材料用作锂离子电池的负极材料。
背景技术
随着社会发展以及人类对能源消耗需求的增加，电池作为新能源领域的重要组成部分，已成为全球经济发展的一个新热点。锂离子电池已经作为一种重要的储能设备被人们大范围的使用，无论是在电子通讯领域，还是在交通运输领域，它都担任着极为重要的角色，有着广泛的应用前景。
锂离子电池作为一种重要的储能装置，人们要求它具有高的能量密度和功率密度，而影响锂电池的能量密度和功率密度的关键因素是制作电池的正极材料和负极材料，所以要生产出符合要求的锂电池，就得有高性能的电极材料。
单质硅作为锂电池的负极材料，拥有较高的理论比容量(4200mAh/g)，且硅的地质储量丰富，硅无毒对环境的危害较小，所以随着电子设备、便携式设备和动力电池需求的增长，硅负极材料越来越受到人们的关注，然而硅负极材料的缺点是不稳定、体积膨胀、首次充放电效率低、功率密度低。这些缺点阻碍了它的实际应用，如体积膨胀，其在充电/放电过程中几乎达到其初始体积的300～400％。
TiO2在充放电过程中体积变化不明显(如anatase小于4％)，使其能够应用于需求长循环寿命的储能装置中，然而TiO2的导电性较差，理论容量低(335mAh/g)，严重的阻碍了Li+在TiO2晶格内嵌入与脱嵌，导致晶格内活性位点的利用减少和材料比容量的损失。
发明内容
本发明得目的是为了能将硅的大容量、TiO2的高稳定性和碳纳米的良好导电性集合在一起，制备出具有高度稳定性、大容量和大功率密度的负极材料；为了实现这个目标，在本发明中，采用硅原酸酯、钛原酸酯在碳纳米管存在下与多元醇类聚合形成固体聚合物，达到硅和钛在离子水平的均匀混合，形成固体金属有机聚合物，这些硅钛与二醇类的聚合物会包裹在碳纳米管的周围与碳纳米管形成紧密接触，然后在高温下在惰性气体保护下分解得到目标材料TinSi(1-n)O2-CNT。本材料的制备过程包括以下步骤：
(1)将碳纳米管(CNT)、分散剂、多元醇、硅原酸酯和钛原酸酯搅拌混合均匀后，加入长链叔胺为催化剂充分搅拌得到混合浆体M；
(2)将混合浆料M放入反应釜中充分反应后，经过固液分离，取固体进行干燥得到固体前驱体S；
(3)在惰性气体保护下煅烧前驱体S，得到TinSi(1-n)O2-CNT复合锂离子电池负极材料。
作为优选，步骤(1)中所述的硅原酸酯至少选自Si(OCnH2n+1)4、Si(OCnH2n+1)3(OCmH2m+1)、Si(OCnH2n+1)2(OCmH2m+1)2、Si(OCnH2n+1)(OCmH2m+1)3、Si(OCnH2n+1)3(CmH2m+1)、Si(OCnH2n+1)2(CmH2m+1)2和Si(OCnH2n+1)(CmH2m+1)3中的一种，其中n或m是整数并且1≦n、1≦m，例如四丙氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷和二甲氧基二甲基硅烷等，但是不限于这几种硅原酸酯。
作为优选，步骤(1)中所述的钛原酸酯至少选自Ti(OCnH2n+1)4、Ti(OCnH2n+1)3(OCmH2m+1)、Ti(OCnH2n+1)2(OCmH2m+1)2和Ti(OCnH2n+1)(OCmH2m+1)3中的一种，其中n或m是整数并且1≦n、1≦m，例如钛酸异丙酯、钛酸正丙酯和钛酸正丁酯等，但是不限于这几种钛原酸酯。
作为优选，步骤(1)中所述Si：Ti摩尔比选自1:10至1:1。
作为优选，步骤(1)中所述碳纳米管(CNT)占TinSi(1-n)O2-CNT材料的重量比为5％至30％，优选5％至25％，更优选10％至15％。
作为优选，步骤(1)所述的多元醇是分子中至少有两个羟基的醇，比如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇等，但是不限于这几种。
作为优选，步骤(1)中所述的分散剂选自室温下是液体的酮、醛、醇、有机胺、醚、酯、石油醚、汽油、柴油、煤油、烷烃、有机胺、酰胺中的至少一种或几种，但是不限于这几种。
作为优选，步骤(1)中所述的胺选自R-NR1-R2，其中R、R1、R2是烷基-(CnH2n+1)，其中1≦n。
作为优选，步骤(2)所述的反应温度选自20℃-200℃，优选反应温度是60℃-180℃。
作为优选，步骤(2)所述的反应时间选自0.5h到30h，优选反应温度是1h到24h。
作为优选，步骤(3)所述的煅烧保护气选自氮气、氩气、氦气、氖气中的一种。
作为优选，步骤(3)所述的煅烧温度选自300℃至900℃，优选350℃至760℃。
作为优选，步骤(3)所述的煅烧时间选自1h到24h，优选2h到20h。
本发明的有益效果：
本发明的方法制备一种新型的SinTi(1-n)O2-CNT复合锂离子电池负极材料，具有如下优点：
(1)合成过程中在催化剂作用下Ti与Si通过-OCH2CH2O-随机连接在一起，围绕着碳纳米管(CNT)生长形成了前驱体，在煅烧过程中形成了具有独特的Si-O-Ti键结构的钛硅聚合氧化物，TiO2材料在充放电时体积变化较小(<4％)的优势刚好缓冲了SiOx(0<x<2)材料在充放电时产生的大的体积变化，克服了倍率性能不好的缺点，改善循环稳定性，同时发挥了SiOx比容量高的特点。用该发明的方法制备的Tin Si(1-n)O2-CNT负极材料，即使在200次循环后也没有明显的容量衰减，而SiOx-CNT只能够发挥出较低比容量，TiO2-CNT在前60个充放电循环中比容量有较为严重的衰减。因此该复合材料显示出的电化学性能优于SiOx-CNT和TiO2-CNT。
(2)通过该发明的方法制备的钛硅聚合氧化物Tin Si(1-n)O2与碳纳米管贴合更加紧密，使得材料在后期煅烧后得到的钛硅聚合氧化物Tin Si(1-n)O2与CNT分散更加均匀，碳纳米管形成的弹性骨架，既能增加导电性又能缓冲由材料在充放电过程中带来的体积变化。
附图说明
图1是实施例1的钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的XRD图；
图2是实施例1的钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料与实施例2中备的SiOx-CNT材料和实施例3中制备的TiOy-CNT材料的循环容量对比图；
图3是实施例1的钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料与实施例2中制备的SiOx-CNT材料和实施例3中制备的TiOy-CNT材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
实施例1
(1)钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备
在反应釜中加入0.7500g碳纳米管粉末，接着加入42.0g的无水乙二醇(在本例中作为反应物和溶剂)，在磁力搅拌器上搅拌均匀，盖紧反应釜内衬，送入手套箱内。接着逐滴加入3.47g的四丙氧基硅，一边缓慢加入，一边磁力搅拌，等充分混合均匀后，再逐滴加入10.67g的钛酸异丙酯，同样边加边搅拌，接着加入0.10g的十六烷基二甲基胺，最后在搅拌均匀的情况下拿出手套箱，拧紧反应釜。放入均相反应器中，设置反应温度为140℃，在反应6h后取出反应釜，在室温下冷却至室温，移出反应混合物，用乙醇清洗反应釜三次并且把洗涤出的混合物与反应混合物合并在一起。抽滤分离反应混合物得固体滤饼，取滤饼置于鼓风干燥箱内，90℃烘干。烘干后的物料进行研磨处理，称取一定质量的物料放入管式炉中在氮气保护下煅烧，设置煅烧温度为400℃，煅烧5h。煅烧完毕后取出物料即是所需的SiTi4O10-CNT材料。
(2)电池制备及测试
取0.4004g的SiTi4O10-CNT材料、0.0473g的导电C黑、0.1960g的CNT(CNT的含量为4％，溶剂为NMP)、1.0066g的NMP和0.6688g的PVDF的NMP溶液(2.5％的NMP溶液)，混合在一起球磨30min后，涂在铜箔上制极片，然后在烘箱中90℃烘2h，烘干后切片、压片、称量，最后将极片放于90℃的真空干燥箱中干燥5h。以金属锂片做对电极，以1.0M的LiPF6碳酸酯溶液作为电解质溶液制得半电池。在0.1V至2.6V之间进行充放电循环，在电流密度为100mA/g时，充放电稳定循环容量为280mAh/g。在电流密度为3000mA/g时，充放电稳定循环容量为172mAh/g，在电流密度为4000mA/g时，充放电稳定循环容量为154mAh/g。
从图1中可以看出TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料是非晶态的物质，说明400℃的煅烧温度使得TinSi(1-n)O2-CNT材料形成一种无定型的材料保持着聚合氧化物的形态，没有单独的TiO2与SiO2的晶体出现。
由图2钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料与实施例2中制备的SiOx-CNT材料和实施例3中制备的TiOy-CNT材料的循环容量对比图可以看出，TiOy-CNT材料的循环性能较差，在开始的50个充放电循环内，材料的比容量由407mAh/g衰减到244mAh/g(衰减到初始比容量的60％)，50个充放电循环后比容量衰减放缓，一直到140个充放电循环时，充放电比容量仍然保持224mAh/g，在之后的充放电循环中比容量一直保持稳定。SiOx-CNT材料的首次充放电效率较低，只有20％左右，首次充电比容量为124mAh/g，但是在10个充放电循环后，充电比容量只有85mAh/g，衰减了32％的比容量。钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的首次充放电效率为57.96％，与SiOx-CNT材料的首次充放电效率(20％)和TiOy-CNT的首次充放电效率(43％)比较，钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT材料的首次充放电效率有所提高，循环性能也比SiOx-CNT和TiOy-CNT好。虽然该材料的首次充放电比容量仅为295mAh/g，比TiOy-CNT的比容量略低，但是在200个充放电循环后还能保持271mAh/g的比容量，没有出现明显衰减，说明钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT材料稳定性较好，TiOy材料在充放电时体积变化较小的优势刚好缓冲了SiOx材料在充放电时产生的巨大的体积变化，使得复合材料拥有良好的循环稳定性，以及较高的比容量。
由图3钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料与实施例2中的SiOx-CNT材料和实施例3中制备的TiOy-CNT材料的倍率性能对比图可以看出，三种材料的电池分别在33mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g、1000mA/g、2000mA/g、3000mA/g、4000mA/g和33mA/g不同的充放电电流密度下充放电20圈，通过测试可以发现，SiOx-CNT材料由于导电性不佳，倍率性能不好，在3000mA/g与4000mA/g的充放电电流密度下，只有37mAh/g与31mAh/g的充放电比容量。TiOy-CNT材料在充放电电流密度为100mA/g和200mA/g时，在20个充放电循环内比容量衰减较为严重，当充放电电流密度增加时，材料已经稳定，在同一充放电电流密度下衰减较少，在3000mA/g与4000mA/g的充放电电流密度下，只有126mAh/g与107mAh/g的充放电比容量。钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT复合锂离子电池负极材料具有良好的倍率性能，在每个不同的充放电电流密度下充放电比容量都能保持较高的充放电比容量，在3000mA/g与4000mA/g的充放电电流密度下，充放电比容量分别为170mAh/g与154mAh/g。当充放电电流密度由4000mA/g改为33mA/g后，钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的比容量又能恢复到271mAh/g，说明该材料的可逆性能较好，材料在经过大电流充放电后的结构没有被破坏。钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料由于碳纳米管的参入克服了材料导电性不佳，倍率性能不好的缺点，同时发挥了SiOx和TiO2各自的优点，因此复合材料具有良好的倍率性能，在每个不同的充放电电流密度下都能保持较高的充放电比容量，复合材料在制备过程中分布均匀，CNT作为材料的骨架，既能增加导电性又能缓冲由材料在充放电过程中带来的体积变化。
实施例2
(1)对比材料SiOx-CNT的制备
在反应釜中加入0.7500g碳纳米管粉末，接着加入42.0g的无水乙二醇(在本例中作为反应物和溶剂)，在磁力搅拌器上搅拌均匀，盖紧反应釜内衬，送入手套箱内。接着逐滴加入3.47g的四丙氧基硅，一边缓慢加入一边磁力搅拌，等着混合均匀后，接着加入0.10g十六烷基二甲基胺，最后在搅拌均匀的情况下拿出手套箱，拧紧反应釜。放入均相反应器中，设置反应温度为140℃，反应6h后取出反应釜，冷却至室温，转移出反应混合物，分别用乙醇10ml洗涤反应釜三次，把洗涤物合并到反应混合物中，抽滤分离取固体滤饼，取滤饼置于鼓风干燥箱内，90℃烘干。烘干后的物料进行研磨处理，称取一定质量的物料放入管式炉中在氮气保护下煅烧，设置煅烧温度为400℃，煅烧5h。煅烧完毕后取出物料即使所需的SiOx-CNT材料。
(2)电池制备及测试
取0.4008g烧后的材料、0.0476g的导电C黑、0.1980g的CNT(CNT的含量为4％，溶剂为NMP)、1.0042g的NMP和0.6665g的PVDF的NMP溶液(2％的NMP溶液)，混合在一起球磨30min后涂(涂布厚度为60微米)在铜箔上制极片，然后在烘箱中120℃烘2h，烘干后切片、压片、称量，最后将极片放于140℃的管式炉中，在Ar保护下干燥5h。以金属锂片做对电极，以1.0M的LiPF6碳酸酯溶液作为电解质溶液制得半电池。在0.1V至2.6V之间进行充放电循环，在电流密度为100mA/g时，充放电稳定循环容量为97mAh/g。在电流密度为3000mA/g时，充放电稳定循环容量为37mAh/g，在电流密度为4000mA/g时，充放电稳定循环容量为30mAh/g。
实施例3
(1)对比材料TiOy-CNT的制备
在反应釜中加入0.7503g碳纳米管粉末，接着加入42g的无水乙二醇(在本例中作为反应物和溶剂)，在磁力搅拌器上搅拌均匀，盖紧反应釜内衬，送入手套箱内。接着逐滴加入10.67g的钛酸异丙酯，一边缓慢加入一边磁力搅拌，等混合均匀后接着加入0.10g十六烷基二甲基胺，最后在搅拌均匀后拿出手套箱，拧紧反应釜。放入均相反应器中，设置反应温度为140℃，反应6h后取出反应釜，冷却至室温，转移出反应混合物，分别用乙醇10ml洗涤反应釜三次，把洗涤物合并到反应混合物中，抽滤分离取固体滤饼，取滤饼置于鼓风干燥箱内，90℃烘干。在烘干后的物料进行研磨处理，称取一定质量的物料放入管式炉中在氮气保护下煅烧，设置煅烧温度为400℃，煅烧5h。煅烧完毕后取出物料即使所需的TiOy-CNT材料。
(2)电池制备及测试
取0.4008g烧后的材料、0.0476g的导电C黑、0.1980g的CNT(CNT的含量为4％，溶剂为NMP)、1.0042g的NMP和0.6665g的PVDF的NMP溶液(2％的NMP溶液)，混合在一起球磨30min后涂(涂布厚度为60微米)在铜箔上制极片，然后在烘箱中120℃烘2h，烘干后切片、压片、称量，最后将极片放于140℃的管式炉中，在Ar保护下干燥5h。以金属锂片做对电极，以1.0M的LiPF6碳酸酯溶液作为电解质溶液制得半电池。在0.1V至2.6V之间进行充放电循环，在电流密度为100mA/g时，充放电稳定循环容量为224mAh/g。在电流密度为3000mA/g时，充放电稳定循环容量为126mAh/g，在电流密度为4000mA/g时，充放电稳定循环容量为107mAh/g。
实施例4
SiOx-TiOy-CNT的制备：先在反应釜内衬中加入17.0017g碳纳米管(4.4％的CNT，分散在NMP中)，盖紧反应釜内衬，送入手套箱内。在手套箱内加入16.75g的无水乙醇，接着逐滴加入3.74g的四丙氧基硅，一边缓慢加入一边在磁力搅拌上均匀的搅拌，加料完毕后静止一会，充分混合均匀，然后逐滴加入12.06g的钛酸异丙酯，同样边加边搅拌，全部加入后静止一会，接着再加入8.72g的无水乙二醇(反应物)，最后加入0.1g的十六烷基二甲基胺，搅拌均匀后拿出手套箱，拧紧反应釜。放入均相反应器中，设置反应温度为140℃，旋转速度是15r/min，反应6h后取出反应釜，放在室内直至冷却至室温。取出反应釜内衬，用45mL乙醇洗涤内衬三次(每次15mL)，抽滤分离固液混合物，取滤饼置于鼓风干燥箱内，90℃烘干12h。研磨烘干后的物料，称取一定质量的物料放入管式炉中在氮气保护下煅烧，设置煅烧温度为400℃，煅烧5h，升温速度是5℃/min，降温速度是5℃/min。煅烧完毕后取出物料即得所需的SiOx-TiOy-CNT材料。
浆料按照测试材料：导电炭黑：PVDF：CNT＝85:10:3.5:1.5的比例制备。按照计算好的量称好物料装入球磨罐中，置于行星球磨机中在180r/min球磨30min，取出浆料均匀地涂布在在铜箔上(厚度90μm)，然后放入鼓风干燥箱中，在90℃干燥40min，干燥以后切片，放入真空干燥箱中，在90℃干燥过夜。
在充满高纯Ar的手套箱内完成纽扣电池的制作。纽扣电池的外壳采用CR2032不锈钢成套壳体，按照先放正极盖、测试极片、隔膜的顺序依次放入，接下来注入60μL的电解液，赶尽气泡，放入对电极锂片、不锈钢垫片、不锈钢弹片，最后盖上负极盖，在纽扣电池封装机上封好。从手套箱内取出纽扣电池静置10h，进行测试。
实施例5
SiOx-TiOy-CNT的制备：先在反应釜内衬中加入17.0017g碳纳米管(4.4％的CNT，分散在NMP中)，盖紧反应釜内衬，送入手套箱内。在手套箱内加入16.75g的NMP，接着逐滴加入3.74g的四丙氧基硅，一边缓慢加入一边在磁力搅拌上均匀的搅拌，加料完毕后静止一会，充分混合均匀，然后逐滴加入12.06g的钛酸异丙酯，同样边加边搅拌，全部加入后静止一会，接着再加入8.73g的无水乙二醇(反应物)，最后加入0.1g的十六烷基二甲基胺，搅拌均匀后拿出手套箱，拧紧反应釜。放入均相反应器中，设置反应温度为140℃，旋转速度是15r/min，反应6h后取出反应釜，放在室内直至冷却至室温。取出反应釜内衬，用45mL乙醇分三次(每次15mL)洗涤内衬，抽滤分离固液混合物，取滤饼置于鼓风干燥箱内，90℃烘干12h。研磨烘干后的物料，称取一定质量的物料放入管式炉中在氮气保护下煅烧，设置煅烧温度为400℃，煅烧5h，升温速度是5℃/min，降温速度是5℃/min。煅烧完毕后取出物料即得所需的SiOx-TiOy-CNT材料。
电池制备与测试与实施例四相同。
实施例6
SiOx-TiOy-CNT的制备：先在反应釜中加入0.7523g碳纳米管粉末，盖紧反应釜，送入手套箱内。在手套箱内加入42.00g的乙二醇，接着逐滴加入1.54g的二甲氧基二甲基硅烷，一边缓慢加入，一边在磁力搅拌上搅拌均匀，加料完毕后静止一会，充分混合均匀，然后逐滴加入10.68g的钛酸异丙酯，最后加入0.10g的十六烷基二甲基胺，搅拌均匀后拿出手套箱，拧紧反应釜。放入均相反应器中，设置反应温度为140℃，旋转速度是15r/min，反应6h后取出反应釜，冷却至室温。移取出反应混合物，用45mL乙醇分三次洗涤反应器(每次15mL)，把洗涤液合并到反应混合物中，抽滤分离取固体滤饼，把滤饼置于鼓风干燥箱内，90℃烘干12h，然后研磨烘干后的物料，称取一定质量的物料放入管式炉中在氮气保护下煅烧，设置煅烧温度为400℃，煅烧5h(升温速度是5℃/min，降温速度是5℃/min)，煅烧完毕后取出物料即得所需的SiOx-TiOy-CNT材料。
电池制备与测试与实施例四相同。

Claims (20)

1.一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管(CNT)、分散剂、多元醇、硅原酸酯和钛原酸酯搅拌混合均匀后，加入三级胺为催化剂充分搅拌得到混合浆体M；
(2)将混合浆料M放入反应釜中充分反应后，进行固液分离取固体，干燥固体得到固体前驱体S；
(3)在惰性气体保护下煅烧前驱体S，得到钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅原酸酯选自Si(OCnH2n+1)4、Si(OCnH2n+1)3(OCmH2m+1)、Si(OCnH2n+1)2(OCmH2m+1)2、Si(OCnH2n+1)(OCmH2m+1)3、Si(OCnH2n+1)3(CmH2m+1)、Si(OCnH2n+1)2(CmH2m+1)2和Si(OCnH2n+1)(CmH2m+1)3中的一种，其中n或m是整数并且1≦n、1≦m。
3.根据权利要求2所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅原酸酯选自四丙氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷和二甲氧基二甲基硅烷的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钛原酸酯选自Ti(OCnH2n+1)4、Ti(OCnH2n+1)3(OCmH2m+1)、Ti(OCnH2n+1)2(OCmH2m+1)2和Ti(OCnH2n+1)(OCmH2m+1)3中的一种，其中n和m是整数并且1≦n、1≦m。
5.根据权利要求4所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钛原酸酯选自钛酸异丙酯、钛酸正丙酯和钛酸正丁酯的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅原酸酯中硅原子与钛原酸酯中钛原子的摩尔比选自1:10～1:1。
7.根据权利要求1所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳纳米管(CNT)重量占TinSi(1-n)O2-CNT材料的重量的5％至30％。
8.根据权利要求7所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管(CNT)重量占TinSi(1-n)O2-CNT材料的重量的10％至15％。
9.根据权利要求1所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和丙三醇的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中分散剂选自室温下是液体的酮、醛、醇、有机胺、醚、酯、汽油、柴油、煤油、烷烃、酰胺中至少一种。
11.根据权利要求1所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中三级胺选自分子式为R-NR1-R2有机化合物，其中R、R1、R2是烷基-(CnH2n+1),1≦n。
12.根据权利要求1所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度选自20℃-200℃。
13.根据权利要求12所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度选自60℃-180℃。
14.根据权利要求1所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应时间选自0.5h至30h。
15.根据权利要求14所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应时间选自1h至24h。
16.根据权利要求1所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气中的一种。
17.根据权利要求1所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的煅烧温度选自300℃至900℃。
18.根据权利要求17所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的煅烧温度选自350℃至760℃。
19.根据权利要求1所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的煅烧时间选自1h到24h。
20.根据权利要求19所述的一种钛硅聚合氧化物TinSi(1-n)O2-CNT锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的煅烧时间选自2h到20h。
CN201910377936.9A 2019-05-08 2019-05-08 一种有机钛硅聚合物热分解制备钛硅聚合氧化物复合锂离子电池负极材料的方法 Active CN111916685B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910377936.9A CN111916685B (zh) 2019-05-08 2019-05-08 一种有机钛硅聚合物热分解制备钛硅聚合氧化物复合锂离子电池负极材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910377936.9A CN111916685B (zh) 2019-05-08 2019-05-08 一种有机钛硅聚合物热分解制备钛硅聚合氧化物复合锂离子电池负极材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111916685A CN111916685A (zh) 2020-11-10
CN111916685B true CN111916685B (zh) 2022-07-01

Family

ID=73241917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910377936.9A Active CN111916685B (zh) 2019-05-08 2019-05-08 一种有机钛硅聚合物热分解制备钛硅聚合氧化物复合锂离子电池负极材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111916685B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104538609A (zh) * 2014-12-23 2015-04-22 东莞市迈科科技有限公司 一种锂离子电池用负极复合材料及其制备方法
CN105591080A (zh) * 2016-01-18 2016-05-18 北京科技大学 一种锂离子电池负极材料SiOX-TiO2/C的制备方法
JP2018028970A (ja) * 2016-08-15 2018-02-22 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池の製造方法
EP3442060A1 (en) * 2016-04-08 2019-02-13 JNC Corporation Method for producing negative electrode active material for lithium ion secondary batteries

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104538609A (zh) * 2014-12-23 2015-04-22 东莞市迈科科技有限公司 一种锂离子电池用负极复合材料及其制备方法
CN105591080A (zh) * 2016-01-18 2016-05-18 北京科技大学 一种锂离子电池负极材料SiOX-TiO2/C的制备方法
EP3442060A1 (en) * 2016-04-08 2019-02-13 JNC Corporation Method for producing negative electrode active material for lithium ion secondary batteries
JP2018028970A (ja) * 2016-08-15 2018-02-22 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111916685A (zh) 2020-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109399601B (zh) 一种氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法和用途
CN108417813A (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN102050437A (zh) 一种碳复合材料和其制备方法及应用
CN105680013A (zh) 一种锂离子电池硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法
CN112110448A (zh) 一种氮掺杂碳与纳米硅复合负极材料及其制备方法
CN112635735A (zh) 一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及用途
CN112928246B (zh) 一种复合材料、其制备方法及应用
CN111777065A (zh) 锂离子电池用石墨改性材料及其制备方法
CN113889594A (zh) 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法
CN108695496B (zh) 石墨烯包覆多孔红磷、导电炭复合材料、制备方法及应用
CN108155022B (zh) 使用微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法
CN110563052A (zh) 一种碳和氧化镧共包覆改性镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN116314735A (zh) 硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料和锂离子电池
CN111916685B (zh) 一种有机钛硅聚合物热分解制备钛硅聚合氧化物复合锂离子电池负极材料的方法
CN110611078B (zh) 一种钛酸锂-碳纳米管复合材料及其制备方法
CN114162814A (zh) 一种石墨的改性方法
CN109671927A (zh) 一种富锂锰基复合材料及其制备方法和应用
CN114725356B (zh) 一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料及其制备方法和应用
CN113410451B (zh) 一种锂金属负极柔性保护材料及其制备方法
CN110556525B (zh) 一种锗酸锂、锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与在组装锂电池中的应用
CN110071276A (zh) 纳米金刚石与SiOx复合电极材料及制备方法
CN114649533A (zh) 一种硅基异质结构材料及其制备和应用
CN117317238A (zh) 一种海胆状复合材料及其制备方法、集流体、极片与电池
CN112408328A (zh) 一种新型锂离子电池ZrMn基氢化物复合负极材料及制备方法
CN116169279A (zh) 一种新型碳包覆LiVO3/Li3VO4锂离子电池负极材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant