CN109671927A - 一种富锂锰基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种富锂锰基复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种富锂锰基复合材料及其制备方法和应用。该制备方法包括在富锂锰基材料的表面包覆Fe4(PO4)3(OH)3的步骤；其中，富锂锰基材料与Fe4(PO4)3(OH)3的质量比为95：5‑99：1。本发明还提供了通过上述制备方法得到的富锂锰基复合材料。该富锂锰基复合材料可以作为电池的正极材料，具有较佳的高倍率性能、较高的首圈库伦效率和良好的循环性能。

Description

一种富锂锰基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，尤其涉及一种富锂锰基的复合材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
近年来，新能源汽车技术飞速发展，三电系统日趋成熟，风力发电与光伏发电技术改进对储能电池有了更高的要求，这使得锂离子电池的产量需求与质量需求在未来的几年里将得到巨大的提升，是未来的主要生力军。锂离子电池在当今数码移动端、新能源动力电池及储能等领域中得到了广泛的应用，随着使用终端的多样化发展，锂离子电池的应用场景及方向也更加细化。对于这类传统的电子产品而言，锂离子电池的需求量会有较为平稳的上升趋势。
新能源汽车之所以具有较为环保的特性是由于它的动力来源是锂离子电池，但是整套动力系统的核心是电池、电机和电控组成的三电系统，这个系统比较复杂，对电池组自身的安全性能和电化学性能也有较高的要求。相比以往的一次电池及锂金属电池，锂离子电池在绿色环保、使用寿命和能量密度等方面相对优秀的性能使其成为了新能源汽车能源提供模块的不二之选。对锂离子电池能量密度影响最大的当属正极材料，电池组占据了新能源汽车整车生产成本的很大一部分，寻求一种价格低，性能优，安全环保的正极材料刻不容缓。
对富锂锰基材料进行包覆改性主要是为了解决两方面问题：一是为了阻隔富锂锰基正极材料对电解液的直接接触，保护正极材料不与电解液发生副反应；二是为了修饰表面以提高锂离子导电率，提供性能更优良的锂离子扩散通道，以提升富锂锰基正极材料的循环性能和倍率性能。
研究人员尝试使用导电性较好的物质对富锂锰基材料表面进行改性，以葡萄糖为原材料，利用高温固相法对材料进行碳包覆，经过电化学测试发现得到的材料与原材料相比，循环性能及倍率性能有了显著的提升。这是因为碳材料具有较好的离子电导率，能够促进锂离子的传导，并且能阻挡富锂锰基正极材料与电解液的直接接触，减少SEI膜的形成。
目前市场应用较多的NCM三元材料虽然具有不错的比容量和循环性能，但是低于200mAh/g的比容量限制了其进一步的应用与发展，为满足电子设备对电池比容量的更高要求，富锂锰基材料成为了科研及生产方向的潜力材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有较高比容量的富锂锰基复合材料的制备方法，该制备方法简单。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种富锂锰基复合材料的制备方法，该制备方法是在富锂锰基材料的表面包覆Fe4(PO4)3(OH)3；其中，富锂锰基材料与Fe4(PO4)3(OH)3的质量比为95：5-99：1。
本发明的富锂锰基复合材料利用Fe4(PO4)3(OH)3材料对富锂锰基材料包覆，进行改性处理，以提高富锂锰基材料的电化学性能。
在本发明的另一具体方式中，也可以采用五氧化二钒对富锂锰基材料进行包覆，以提高富锂锰基材料的电化学性能。
在本发明的制备方法中，采用的富锂锰基材料为Ni含量低于50％的富锂锰基材料。
在本发明的一具体实施方式中，采用的富锂锰基材料为Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2。
在本发明的一具体实施方式中，该制备方法具体可以包括以下步骤：
步骤一：将富锂锰基材料与磷酸氢铵混合，加入水溶解，并加入柠檬酸钠，得到混合物；
步骤二：将氯化亚铁溶于水，加入到混合物中，60℃-65℃、N2环境中恒温搅拌，沉淀完成后，继续恒温、N2环境下陈化12h；
步骤三：将陈化后的沉淀物进行离心、洗涤，真空干燥、煅烧，冷却至室温，得到富锂锰基复合材料。
在本发明的制备方法中，在步骤一中，柠檬酸钠作为螯合剂，用于螯合稳定Fe2+离子。其他物质，比如氨水也可以作为螯合剂。
在本发明的制备方法中，在富锂锰基材料的表面包覆Fe4(PO4)3(OH)3，利用Fe2+与HPO4 2-生成前驱物，包覆在富锂锰基材料的表面，后续在空气中煅烧过程中，Fe2+被氧化的同时生成Fe4(PO4)3(OH)3，构筑出适合Li+通过的孔道结构，可以提高Li+离子的传输效率，提高循环稳定性与倍率性能。如图7所示，其中a)表示Fe4(PO4)3(OH)3，b)表示Li+在Fe4(PO4)3(OH)3构筑的孔道的位置。
在本发明的制备方法中，在步骤一中，优选地，磷酸氢铵与富锂锰基材料的质量比为0.017：1-0.035：1。
在本发明的制备方法中，在步骤一中，优选地，1g富锂锰基材料加入10mL-20mL的水。
在本发明的制备方法中，优选地，在步骤二中，氯化亚铁与磷酸氢铵的物质的量相同。
在本发明的制备方法中，优选地，步骤二中的氯化亚铁与步骤一中的柠檬酸钠的摩尔比为1:1。
在本发明的制备方法中，在步骤二中，水的添加量以可以溶解氯化亚铁为准。比如，可以是步骤一中水的添加量的一半。
在本发明的制备方法中，步骤三中，优选地，真空干燥的温度为90℃-110℃。比如，干燥温度可以为100℃。
在本发明的制备方法中，步骤三中，优选地，真空干燥的时间为12h-16h。比如，干燥时间可以为13h、14、15h。
在本发明的制备方法中，步骤三中，优选地，煅烧的升温速率为1℃/min-4℃/min。比如，煅烧的升温速率可以为2℃/min、3℃/min。
进一步优选地，煅烧的温度为500℃-550℃。比如，煅烧温度可以为520℃、530℃、540℃。
进一步优选地，煅烧的时间为12h-16h。
在本发明的制备方法中，优选地，进行恒温搅拌时，搅拌的速度为400rpm-800rpm。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种富锂锰基复合材料，该富锂锰基复合材料是通过本发明的上述的制备方法制备得到的。
本发明又提供了一种正极材料，该正极材料包括本发明的富锂锰基复合材料。这里的正极材料包括但不限于锂离子电池的正极材料。
本发明还提供了一种制品，该制品含有本发明的正极材料。这里的制品包括但不限于锂离子电池。该制品可以应用于3C、电动汽车等领域。
本发明的富锂锰基复合材料的制备方法是通过共沉淀-煅烧法一步制备富锂锰基改性材料的方法。通过本发明的制备方法得到的富锂锰基复合材料具有更佳的循环性能、倍率性能和较高的比容量，首圈放电比容量可以达到227.33mAh/g，循环100圈后放电比容量能够保持在187.11mAh/g左右，100圈循环后的电量保持率为82.3％。
本发明的富锂锰基复合材料的制备方法可以一步合成富锂锰基复合材料，工艺简单方便，能更精确的控制材料的比例，原料成本较低。
附图说明
图1为实施例中进行不同比例包覆的富锂锰基复合材料的XRD图谱。
图2为实施例中被20wt％的Fe4(PO4)3(OH)3包覆的富锂锰基复合材料的XRD图谱。
图3a为实施例中未被Fe4(PO4)3(OH)3包覆的富锂锰基材料的TEM图。
图3b为实施例中未被Fe4(PO4)3(OH)3包覆的富锂锰基材料的TEM图。
图3c为实施例中被Fe4(PO4)3(OH)3包覆的富锂锰基材料的TEM图。
图3d为实施例中被Fe4(PO4)3(OH)3包覆的富锂锰基材料的TEM图。
图4为实施例中包覆改性前后材料的循环性能图。
图5为实施例中包覆改性前后材料的倍率性能图。
图6a为实施例中未包覆材料的电压平台衰减图。
图6b为实施例中包覆材料的电压平台衰减图。
图7为本发明的Fe4(PO4)3(OH)3的孔道结构及Li+的通过位置。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种富锂锰基复合材料，其是通过以下步骤制备得到的：
取1.00g的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2置于500mL的圆底烧瓶中，并加入100mL的去离子水；
称取0.02g柠檬酸钠和0.026g磷酸氢铵加入圆底烧瓶中，放入转动磁子，将圆底烧瓶置于加热套和磁力搅拌器上，设置温度60℃，打开搅拌开关；通过软管将N2通入到三口圆底烧瓶中，留一个出口作为N2的排出口；
称取0.025g的氯化亚铁溶解到60mL去离子水中，待完全溶解后装入100mL的针管中，通过空气微量泵将60mL溶液在45min内注入到三口烧瓶中；
待沉淀完成后保持2h，然后关闭搅拌停止加热保持通入N2，进行12h的陈化。
取陈化之后的沉淀置于离心管中，利用离心机离心除去上清液，然后加入去离子水震荡成悬浊液再次加入到离心机进行离心，如此循环清洗4-5次；将离心管中的产物置于真空干燥箱中，设置真空度0.1MPa，温度110℃，干燥时间12小时；
取出干燥之后的产物，利用石英研钵研磨成细粉后装入陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚放置到管式炉中进行煅烧，以1℃·min-1的升温速度在500℃下煅烧12h，待炉温冷却到室温后取出坩埚，得到包覆改性后的材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2@Fe4(PO4)3(OH)3。
采用本实施例的上述复合材料制备电池，具体包括以下步骤：
以1：20的比例将粘结剂PVDF溶解于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，静置24小时待PVDF均匀溶解分布在NMP中；
将Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2@Fe4(PO4)3(OH)3的粉末、乙炔黑、PVDF按照8：1：1的质量比混合，利用自传公转机混合均匀得到浆料。将刮刀调节到合适刻度，把浆料涂覆在平整的铝箔表面；
将铝箔放到真空干燥箱，真空度0.1MP，110℃下干燥12h，使用切片机将滤膜切割为直径为12mm的圆形极片，对极片的重量进行称量与记录；
使用上述正极极片与直径为14mm的锂片分别为正负极进行扣式电池的组装，扣式电池模具型号为CR2025，电解液为商品化LiPF6/EC；
电池装配过程中装配顺序从下到上依次为正极外壳、正极极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、负极外壳。组装过程中采用微量移液枪对电解液进行加入，整个过程需要在氩气环境下的手套箱中操作。
在组装完成后使用压片机将电池压实，静置24小时使电解液浸润整个电池材料就可以进行电化学测试。
XRD分析
图1为富锂锰基材料及其在不同的包覆量(1％、3％、5％)下的XRD图谱，可以看出，不同包覆量下的材料的XRD谱峰没有明显的区别。
由于包覆量较低，在图1的各改性材料XRD图谱中并未发现Fe4(PO4)3(OH)3的特征峰，为探究包覆材料的存在，通过同样的试验方法将包覆量提高到20％wt对材料进行改性处理，XRD衍射测试结果见图2，在12.8°左右发现Fe4(PO4)3(OH)3特征峰，证明了包覆材料为Fe4(PO4)3(OH)3。
图3a、图3b是LNCMO原材料的透射电镜图像，图3c、图3d是3％wt包覆的改性材料的透射电镜图像，经过放大边缘后的图3d可以发现，在原材料的边缘形成了一层约15nm厚的包覆层并能看到内层清晰的层状结构，说明Fe4(PO4)3(OH)3材料在Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的表面形成了包覆效果。
从图4中我们可以看出，在0.1C倍率下进行充放电，Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2原材料的首圈放电比容量达到了213.49mAh/g，循环100圈后，放电比容量能够保持在96.49mAh/g左右，100圈循环后的电量保持率仅为45.2％，电量衰减现象严重。而在包覆改性之后，首圈比容量与比容量保持率都有一定的提升。
在经过不同包覆量的改性处理后电池的循环性能出现了明显的区别，经过1wt％的Fe4(PO4)3(OH)3包覆处理的材料首圈放电比容量达到了227.58mAh/g，循环100圈后，放电比容量能够保持在142.92mAh/g左右，100圈循环后的电量保持率为62.8％。经过3wt％的Fe4(PO4)3(OH)3包覆处理的材料首圈放电比容量达到了227.33mAh/g，循环100圈后，放电比容量能够保持在187.11mAh/g左右，100圈循环后的电量保持率为82.3％。经过5wt％的Fe4(PO4)3(OH)3包覆处理的材料首圈放电比容量达到了216.16mAh/g，循环100圈后，放电比容量能够保持在172.15mAh/g左右，100圈循环后的电量保持率为79.6％。
从图5中我们可以看到，经过包覆改性处理后的材料与LNCMO原材料(Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2)相比，在各个倍率下均表现出较高的比容量。其中3％wt包覆改性处理后的材料在各个倍率下的比容量相对于其他两者，均具有较大的优势，特别是在0.5C的倍率下优势明显，并且在高倍率充放电测试之后进行0.1C小倍率充放电仍能恢复较高的比容量。其中LNCMO@3％wt的Fe4(PO4)3(OH)3材料，在充放电倍率为0.1C、0.2C、0.5C、1C时，首次放电比容量分别为226.9mAh/g、214.8mAh/g、201.4mAh/g、170.8mAh/g。
从图6a和图6b中我们可以看到，LNCMO原材料(图6a)及包覆改性材料(图6b)在首圈充电过程中都出现了两个平台，其中2V-4.5V的充电平台形成是来自于Li2Mn1/3Co1/3Ni1/ 3O2中的Li+脱出，4.5V-4.8V的充电平台的形成则是因为LNCMO中Li2MnO3结构的Li+脱出，该现象再一次验证了Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2是由Li2MnO3与Li2Mn1/3Co1/3Ni1/3O2两种结构构成。
对放电曲线进行分析发现，循环首圈，LNCMO原材料的首圈库伦效率仅为47.3％，3％wt的Fe4(PO4)3(OH)3包覆处理的材料首圈库伦效率提升为72.9％。3％wt的Fe4(PO4)3(OH)3包覆处理的材料在3.7V左右具放电电压平台，而LNCMO原材料的放电平台较低且放电容量较低。循环第20圈，LNCMO材料电压平台出现明显的衰减，而LNCMO@3％的Fe4(PO4)3(OH)3材料电压平台衰减较少；循环第50圈时Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2原材料电压平台衰减到3.3V左右，而LNCMO@3％的Fe4(PO4)3(OH)3材料电压平台仍能维持在3.5V左右。循环第100圈，Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2材料电压平台进一步衰减到3.0V左右，而LNCMO@3％的Fe4(PO4)3(OH)3材料电压平台也降低到3.5V左右。综上所述，LNCMO材料在3％的Fe4(PO4)3(OH)3包覆改性处理后电压平台衰减得到了很好的抑制。

Claims (10)

1.一种富锂锰基复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括在富锂锰基材料的表面包覆Fe4(PO4)3(OH)3的步骤；其中，所述富锂锰基材料与Fe4(PO4)3(OH)3的质量比为95：5-99：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基材料为Ni含量低于50％的富锂锰基材料；优选地，所述富锂锰基材料为Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：将所述富锂锰基材料与磷酸氢铵混合，加入水溶解，并加入柠檬酸钠，得到混合物；
步骤二：将氯化亚铁溶于水后，加入到所述混合物中，60℃-65℃、N2环境中恒温搅拌，沉淀，继续恒温、N2环境下陈化12h；优选地，搅拌的速度为400rpm-800rpm；
步骤三：将陈化后的沉淀物进行离心、洗涤，真空干燥、煅烧，冷却至室温，得到所述富锂锰基复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述磷酸氢铵与富锂锰基材料的质量比为0.017：1-0.035：1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，1g所述富锂锰基材料中加入10mL-20mL的水溶解。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氯化亚铁与磷酸氢铵的物质的量相同；优选地，所述氯化亚铁与所述柠檬酸钠的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述真空干燥的温度为90℃-110℃；优选地，所述真空干燥的时间为12h-16h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述煅烧的升温速率为1℃/min-4℃/min；
优选地，所述煅烧的温度为500℃-550℃；
进一步优选地，所述煅烧的时间为12h-16h。
9.一种富锂锰基复合材料，其特征在于，该富锂锰基复合材料是通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的。
10.一种正极材料，其特征在于，该正极材料包括权利要求9所述的富锂锰基复合材料。
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