CN107359314A - 一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池负极材料的钛酸锂/炭复合材料的制备方法，将钛盐与有机配体按照一定配比，在有机溶剂中搅拌溶解，溶剂热反应制备得到多孔含钛有机金属骨架（Ti‑MOF），将得到的Ti‑MOF与锂盐混合得到掺锂的Ti‑MOF前驱体，将得到的前驱体粉末在惰性气氛下煅烧，即制得钛酸锂/炭复合材料。本发明制备的钛酸锂/炭负极材料形貌规整，高温煅烧时Ti‑MOF热解使炭均匀包覆钛酸锂纳米颗粒，使得充放电过程中锂离子和电子的扩散速率变快，循环性能和倍率性能明显提高，具有高的可逆容量、循环稳定性和高倍率性能。

Description

一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的合成方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料，特别是涉及一种无外加碳源原位合成锂离子电池用钛酸锂/炭复合材料的制备方法。
背景技术
作为新一代绿色高能蓄电池，锂离子电池因其电压高、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长等优点，而广泛应用于手机、计算机、电动车等电源领域。负极材料是锂离子电池发展的关键材料。
目前，商业化的锂离子电池负极材料大多数采用炭材料，但是炭负极材料存在一些缺陷：首次放电过程中与电解液发生反应形成表面钝化膜，导致电解液的消耗以及首次库伦效率较低；炭电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充电时，可能会在炭电极表面析出金属锂，形成锂枝晶造成短路，引发安全问题等。因此，寻找新型的锂离子电池负极材料成为研究的热点。尖晶石型的钛酸锂(Li4Ti5O12)作为一种新型的锂离子电池负极材料，锂离子在嵌入或脱出的过程中，其晶型不发生变化，体积变化小，因此被称为“零应变材料”，能够避免充放电循环中由于电极材料的反复收缩而导致的结构破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命；同时具有不与电解液反应、 充放电电压平台比较高且平稳、安全性较高、价格低廉且比较容易制备的优点，是很有潜力的动力型锂离子电池负极材料[Yi T F, et al. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(11): 5750-5777]。但是，由于Li4Ti5O12是一种绝缘材料，其电导率低，从而导致在锂电中的应用存在倍率性能较差的问题，若应用于动力车、大型储能电池等领域就会受到极大的限制。同时Li4Ti5O12材料理论比容量较低，只有175 mA h g-1（充放电电压范围为1~3V）和285 mA h g-1（充放电电压范围为0~3V），因此，对于Li4Ti5O12进行改性是十分必要的。目前，常用的改性方法是将其纳米化[Kim D H, et al. Electrochemistry Communications, 2005, 7(12): 1340-1344]、包覆或是掺杂离子[Huang S, et al. Journal of Power Sources, 2007, 165(1): 408-412]、金属或碳[Li H, et al. Chemical Communications, 2012, 48(9):1201-1217]，或与其他电极材料合成复合电极材料。制备炭包覆的钛酸锂大多采用高温固相法，使用外加碳源，导致成本增加，同时包覆炭在钛酸锂中分布不均匀。因此，本发明首次创新性提出了不额外增加碳源，多孔钛框架材料（Ti-MOF）提供钛源和碳源，利用其多孔特点吸附掺杂锂盐，采用一步高温固相法原位合成均匀炭包覆钛酸锂复合材料。
发明内容
本发明的目的是解决现有制备钛酸锂材料电化学性能差的问题，提供了一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的合成方法及应用。
一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将钛盐与有机配体按照一定配比，在有机溶剂中溶解搅拌得到混合溶液，对混合溶液在80~200℃进行溶剂热反应12~48h，所得的白色沉淀用有机溶剂进行离心洗涤 、过滤，80~200℃下真空烘干后得到多孔Ti-MOF；
2）将锂盐溶于溶剂中，加入步骤1）得到的Ti-MOF，两者的摩尔比为Li/Ti=0.8~8，搅拌6~24h后烘干得到掺锂的Ti-MOF前驱体；
3）将步骤2）得到的前驱体粉末在惰性气氛下600℃~1000℃煅烧6~15h，得到锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料。
在步骤1）中，所述钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、三氯化钛中的一种。
在步骤1）中，所述有机配体为2,2’-联吡啶、对苯二甲酸、二甲基咪唑、均苯三甲酸、苯酚中的一种或其组合，优选对苯二甲酸。
在步骤1）中，所述钛盐与有机配体的质量比为1~6g：1~5g，优选2.4g (7 mmol)：2g (12 mmol)。
在步骤1）中，所述有机溶剂为丙酮、环己烷、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯中的一种或其组合，优选N,N-二甲基甲酰胺。
在步骤2）中，所述锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、乳酸锂中的一种或其组合，优选硝酸锂。
在步骤3）中，所述惰性气氛为氩气、氮气中的一种。
与现有的锂离子负极材料钛酸锂的合成方法相比，本发明的优点在于：锂盐嵌入Ti-MOF的孔洞中，高温煅烧时MOF热解原位合成碳包覆钛酸锂，钛酸锂在碳基体中分布均匀且为纳米颗粒，能有效地提高锂离子在充放电过称中的扩散速率，进而提高材料的电化学性能。
本发明合成的钛酸锂/炭复合材料，充放电测试（充放电电压范围为0.01~3V）表明：倍率性能优异；首次放电比容量在300 mA h g-1以上，在50 mA g-1的电流密度下，容量保持在260 mA h g-1；在1 A g-1的电流密度下1000次循环后，比容量保持在180 mA h g-1左右。
附图说明
图1为实施例1中钛酸锂/炭复合材料作为锂离子电池负极材料时在不同电流密度下的循环性能曲线。
图2为实施例1中钛酸锂/炭复合材料作为锂离子电池负极材料时在1 A g-1电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。
实施例一：
1）称取2g对苯二甲酸，加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的混合溶剂（体积比9:1）中搅拌均匀至澄清，量取2.4g钛酸四丁酯加入到上述溶液中，继续搅拌2h，将上述混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，150℃下保温24h，反应结束后自然冷却至室温，所得白色沉淀用甲醇和DMF分别离心洗涤3次，之后120℃下真空烘干12h，得到Ti-MOF。
2） 称取0.3g硝酸锂溶于20ml乙醇中，搅拌至硝酸锂充分溶解，称取1g步骤1）所得Ti-MOF溶于上述溶液中，继续搅拌12h，将所得混合溶液在80℃下烘干，得到嵌锂的Ti-MOF前驱体粉末。
3）将步骤2）得到的前驱体粉末置于管式炉中，在900℃下保温10h，自然冷却至室温即可得到钛酸锂/炭复合材料。
钛酸锂/炭复合材料在锂离子电池中的应用：
将实施例1中合成的钛酸锂/炭复合材料、粘结剂(聚偏四氟乙烯PVDF)和导电剂（乙炔黑）以质量比8∶1∶1混合配成浆料，然后涂敷到集流体泡沫镍上作为工作电极。1M LiPF6(溶剂为由体积比1∶1的碳酸二乙酯和碳酸二甲酯组成的混合液)作为电解液， 锂金属薄片作为对电极，装配得到电池。装配完成后，在充放电测试仪上进行测定。测试的充放电区间为0.01~3V，在50、100、200、500、1000、2000、3000 mA h g-1电流密度下进行充放电测试，结果如图1所示，表明通过这种方法合成的钛酸锂/炭复合材料具有优异的倍率性能，50 mA g-1电流密度下比容量达到260 mA h g-1，200 mA g-1电流密度下比容量仍能达到220 mA h g-1。图2表明，钛酸锂/炭复合材料在1 A g-1的电流密度下循环1000次后，容量保持在180 mA h g-1，说明合成的钛酸锂/炭复合材料具有良好的循环性能和比容量。
实施例二：
1）称取2g对苯二甲酸，加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的混合溶剂（体积比9:1）中搅拌均匀至澄清，量取2.4g钛酸四丁酯加入到上述溶液中，继续搅拌2h，将上述混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，150℃下保温48h，反应结束后自然冷却至室温，所得白色沉淀用甲醇和DMF分别离心洗涤3次，之后120℃下真空烘干12h，得到Ti-MOF。
2） 称取0.3g硝酸锂溶于20ml乙醇中，搅拌至硝酸锂充分溶解，称取1g步骤1）所得Ti-MOF溶于上述溶液中，继续搅拌12h，将所得混合溶液在80℃下烘干，得到嵌锂的Ti-MOF前驱体粉末。
3）将步骤2）得到的前驱体粉末置于管式炉中，在1000℃下保温8h，自然冷却至室温即可得到钛酸锂/炭复合材料复合材料。
充放电测试结果表明钛酸锂/炭复合材料在50 mA g-1电流密度下比容量为240 mA h g-1，200 mA g-1电流密度下比容量位210 mA h g-1；在1 A g-1的电流密度下循环1000次后，容量保持在175 mA h g-1。
实施例三：
1）称取2g 2,2’-联吡啶，加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的混合溶剂（体积比9:1）中搅拌均匀至澄清，量取2.4g钛酸四丁酯加入到上述溶液中，继续搅拌2h，将上述混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，120℃下保温24h，反应结束后自然冷却至室温，所得白色沉淀用甲醇和DMF分别离心洗涤3次，之后120℃下真空烘干12h，得到Ti-MOF。
2） 称取0.6g硝酸锂溶于20ml乙醇中，搅拌至硝酸锂充分溶解，称取1g步骤1）所得Ti-MOF溶于上述溶液中，继续搅拌12h，将所得混合溶液在80℃下烘干，得到嵌锂的Ti-MOF前驱体粉末。
3）将步骤2）得到的前驱体粉末置于管式炉中，在800℃下保温10h，自然冷却至室温即可得到钛酸锂/炭复合材料复合材料。
充放电测试结果表明钛酸锂/炭复合材料在50 mA g-1电流密度下比容量为320 mA h g-1，200 mA g-1电流密度下比容量位215 mA h g-1；在1 A g-1的电流密度下循环1000次后，容量保持在160 mA h g-1。
实施例四：
1）称取2g二甲基咪唑，加入到N,N-二甲基乙酰胺（DEF）中搅拌均匀至澄清，量取2g钛酸四异丙酯加入到上述溶液中，继续搅拌2h，将上述混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，150℃下保温24h，反应结束后自然冷却至室温，所得白色沉淀用DEF离心洗涤3次，之后120℃下真空烘干12h，得到Ti-MOF。
2） 称取0.3g硝酸锂溶于20ml乙醇中，搅拌至硝酸锂充分溶解，称取1g步骤1）所得Ti-MOF溶于上述溶液中，继续搅拌12h，将所得混合溶液在80℃下烘干，得到嵌锂的Ti-MOF前驱体粉末。
3）将步骤2）得到的前驱体粉末置于管式炉中，在700℃下保温12h，自然冷却至室温即可得到钛酸锂/炭复合材料复合材料。
充放电测试结果表明钛酸锂/炭复合材料在50 mA g-1电流密度下比容量为325 mA h g-1，200 mA g-1电流密度下比容量位220 mA h g-1；在1 A g-1的电流密度下循环1000次后，容量保持在145 mA h g-1。
实施例五：
1）称取1g对均苯三甲酸，加入到环己烷溶剂中搅拌均匀至澄清，量取2g钛酸四异丙酯加入到上述溶液中，继续搅拌2h，将上述混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，150℃下保温24h，反应结束后自然冷却至室温，所得白色沉淀用环己烷离心洗涤3次，之后120℃下真空烘干12h，得到Ti-MOF。
2） 称取0.3g醋酸锂溶于20ml乙醇中，搅拌至醋酸锂充分溶解，称取1g步骤1）所得Ti-MOF溶于上述溶液中，继续搅拌12h，将所得混合溶液在80℃下烘干，得到嵌锂的Ti-MOF前驱体粉末。
3）将步骤2）得到的前驱体粉末置于管式炉中，在900℃下保温10h，自然冷却至室温即可得到钛酸锂/炭复合材料复合材料。
充放电测试结果表明钛酸锂/炭复合材料在50 mA g-1电流密度下比容量为235 mA h g-1，200 mA g-1电流密度下比容量位212 mA h g-1；在1 A g-1的电流密度下循环1000次后，容量保持在168 mA h g-1。
实施例六：
1）称取2g对均苯三甲酸，加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的混合溶剂（体积比9:1）中搅拌均匀至澄清，量取4g钛酸四异丙酯加入到上述溶液中，继续搅拌2h，将上述混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，120℃下保温48h，反应结束后自然冷却至室温，所得白色沉淀用甲醇和DMF分别离心洗涤3次，之后120℃下真空烘干12h，得到Ti-MOF。
2） 称取0.6g硝酸锂溶于20ml乙醇中，搅拌至硝酸锂充分溶解，称取1g步骤1）所得Ti-MOF溶于上述溶液中，继续搅拌12h，将所得混合溶液在80℃下烘干，得到嵌锂的Ti-MOF前驱体粉末。
3）将步骤2）得到的前驱体粉末置于管式炉中，在800℃下保温10h，自然冷却至室温即可得到钛酸锂/炭复合材料复合材料。
充放电测试结果表明钛酸锂/炭复合材料在50 mA g-1电流密度下比容量为265 mA h g-1，200 mA g-1电流密度下比容量位215 mA h g-1；在1 A g-1的电流密度下循环1000次后，容量保持在155 mA h g-1。
实施例七：
1）称取2g对对苯二甲酸，加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的混合溶剂（体积比9:1）中搅拌均匀至澄清，量取1.33g四氯化钛加入到上述溶液中，继续搅拌2h，将上述混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，150℃下保温24h，反应结束后自然冷却至室温，所得白色沉淀用甲醇和DMF分别离心洗涤3次，之后120℃下真空烘干12h，得到Ti-MOF。
2） 称取0.3g柠檬酸锂溶于20ml乙醇中，搅拌至柠檬酸锂充分溶解，称取1g步骤1）所得Ti-MOF溶于上述溶液中，继续搅拌12h，将所得混合溶液在80℃下烘干，得到嵌锂的Ti-MOF前驱体粉末。
3）将步骤2）得到的前驱体粉末置于管式炉中，在800℃下保温10h，自然冷却至室温即可得到钛酸锂/炭复合材料复合材料。
充放电测试结果表明钛酸锂/炭复合材料在50 mA g-1电流密度下比容量为220 mA h g-1，200 mA g-1电流密度下比容量位190 mA h g-1；在1 A g-1的电流密度下循环1000次后，容量保持在140 mA h g-1。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将钛盐与有机配体按照一定配比，在有机溶剂中溶解搅拌得到混合溶液，对混合溶液在80~200℃进行溶剂热反应12~48h，所得的白色沉淀用有机溶剂进行离心洗涤 、过滤，80~200℃下真空烘干后得到多孔Ti基金属有机框架材料（Ti-MOF）；
2）将锂盐溶于溶剂中，加入步骤1）得到的Ti-MOF，两者的摩尔比为Li/Ti=0.8~8，搅拌6~24h后烘干得到掺锂的Ti-MOF前驱体；
3）将步骤2）得到的前驱体粉末在惰性气氛下600℃~1000℃煅烧6~15h，得到钛酸锂/炭复合材料。
2.根据权利要求1所述一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、三氯化钛中的一种。
3.根据权利要求1所述一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体为2,2’-联吡啶、对苯二甲酸、二甲基咪唑、均苯三甲酸、苯酚中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛盐与有机配体的质量比为1~6g：1~5g。
5.根据权利要求1所述一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、环己烷、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯中的一种或其组合。
6.根据权利要求1所述一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、乳酸锂中的一种或其组合。
7.根据权利要求1所述一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气、氮气中的一种。
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