CN104157867A - 一种Li4Ti5O12/C微米球负极材料的制备方法 - Google Patents

一种Li4Ti5O12/C微米球负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及Li4Ti5O12/C微米球负极材料的制备方法。本发明是将TiO2溶胶分散在水中，依次加入选自尿素、三聚氰胺、苯酚、间苯二酚中的至少一种的原材料、甲醛水溶液得到反应体系，调节反应体系的pH值，搅拌均匀后静置，利用原材料与甲醛的原位缩聚反应得到中间产物；将该中间产物与含有锂离子的化合物混合并研磨均匀，置于惰性或还原气氛的管式炉中进行煅烧，冷却，得到所述Li4Ti5O12/C微米球负极材料。本发明具有制备方法简单，成本低，安全，易控制等，且可显著提高制备的Li4Ti5O12/C微米球负极材料的电子导电率和离子导电率，制备的Li4Ti5O12/C微米球负极材料循环稳定性好，倍率性能良好。

Description

一种Li4Ti5O12/C微米球负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池的电极材料，具体涉及Li4Ti5O12/C微米球负极材料的制备方法。
背景技术
Li4Ti5O12是一种金属锂与低点位过渡金属钛的复合氧化物，为AB2X4系列，是具有缺陷的尖晶石结构。一个Li4Ti5O12可以嵌入3个锂离子形成岩盐结构的Li7Ti5O12，这两种物质均为尖晶石结构，在锂离子的嵌入和脱出过程中，晶格常数变化很小，体积变化很小(<1％)，因此Li4Ti5O12被称为“零应变”电极材料。虽然Li4Ti5O12的理论容量仅有175mAh/g，但实际容量达150～165mAh/g，且其中在平台区域；Li4Ti5O12具有较高的放电电压(1.5V vsLi/Li+)，避免了锂离子在放电过程中与产生的锂枝晶刺破隔膜发生短路，具有较高的安全性能。此外，Li4Ti5O12材料成本低，制备简单，使其在高功率动力型锂离子电池的负极材料领域有着广阔的应用前景。然而Li4Ti5O12材料自身结构的特性导致了其电子导电率很低，在大电流充放电时容量衰减快，倍率性能较差，极大地限制了在高功率锂离子电池中的应用。改善Li4Ti5O12电极材料倍率性能一般有两个途径：(1)纳米化【J.Solid State Electrochem.,2009,14,1241-1246】，缩短离子扩散路径，改善电子传导，提高材料的稳定性和倍率性能。(2)掺入高导电性物质如：C、Ag、Cu等【Energy Environ.Sci.,2011,4,4016】，提高离子扩散速率和电子电导率。
目前，研究最多的是向其中掺入C增大其导电性，改善倍率性能。主要的研究方法有水热合成法，化学气相沉积法(CVD)，溶胶-凝胶法等。但是这些方法工艺复杂，成本高，不易控制，不适用于大规模的工业化应用。
专利US3855172公开了一种利用聚合诱导胶体凝聚法(PICA)制备氧化物微米球的方法，该方法操作简单，经济，安全，易控制，适合大规模工业化生产应用。专利US5540834公开了利用该方法制备微米球的方法，并成功的应用于大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种Li4Ti5O12/C微米球负极材料的制备方法。
本发明的Li4Ti5O12/C微米球负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将TiO2溶胶分散在水中，然后依次加入原材料、甲醛水溶液得到反应体系，调节反应体系的pH值范围为0.5～2(优选pH值为0.5、1、1.5或2)，迅速搅拌均匀后静置反应，利用原材料与甲醛的原位缩聚反应得到中间产物；
(2)将步骤(1)所得中间产物与含有锂离子的化合物进行混合并研磨均匀，置于惰性或还原气氛的管式炉中，在温度为700～800℃下进行煅烧6～10小时，冷却至室温得到黑色粉末，即得到所述的Li4Ti5O12/C微米球负极材料。
所述的原材料选自尿素、三聚氰胺、苯酚、间苯二酚中的至少一种，优选为尿素。
步骤(1)所述的反应体系中的甲醛与原材料的摩尔比为1.25～1.5:1，优选为1.25:1。
步骤(1)所述的反应体系中TiO2溶胶与总反应体系的体积比为1：3～10，优选为1:5。
所述的甲醛水溶液的质量百分浓度为30～40％，优选质量百分浓度为37％。
所述的调节反应体系的pH值是采用选自盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种进行调节反应体系的pH值，优选是使用盐酸进行调节反应体系的pH值。
所述的原位缩聚反应的过程保持静置状态。
步骤(2)所述的将步骤(1)所得中间产物与含有锂离子的化合物进行混合，是按照含有锂离子的化合物中Li元素与步骤(1)所得中间产物中Ti元素的投料摩尔用量比为0.8～1：1进行混合，优选投料摩尔用量比为0.8：1、0.9:1或1:1。
所述的含有锂离子的化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、甲酸锂、硅酸锂、月桂酸锂、柠檬酸锂或苹果酸锂，优选为碳酸锂。
步骤(2)所述的惰性或还原气氛，是选自氮气、氩气以及由5％体积的氢气和95％体积的氩气组成的混合气中的至少一种，优选为由5％体积的氢气和95％体积的氩气组成的混合气。
步骤(2)所述的在温度为700～800℃下进行煅烧6～10小时，是以5℃/min的升温速率将温度由室温升温至200℃，然后以0.5℃/min的升温速率升温至350℃，然后再以5℃/min的升温速率升温至700～800℃并保温6～10小时，优选在温度为800℃下进行煅烧10小时。
步骤(2)得到的Li4Ti5O12/C微米球中碳的质量含量为3～15％，优选质量含量为10％。
本发明的Li4Ti5O12/C微米球负极材料的制备方法，是以所述原材料(如尿素)和甲醛之间发生缩聚反应生成中间产物作为碳源，聚合过程中氧化物溶胶(如TiO2溶胶)原位包覆在中间产物中，再与含有锂离子的化合物(如钛酸锂)按适当的摩尔比混合均匀，在惰性或还原性气氛中进行高温煅烧处理。
本发明的制备方法简单，成本低，安全，无毒，普适性强，易控制，且可显著提高制备的Li4Ti5O12/C微米球负极材料的电子导电率和离子导电率，制备的Li4Ti5O12/C微米球负极材料循环稳定性好，倍率性能良好。
附图说明
图1.本发明实施例1所制备的TiO2UF的SEM图。
图2.本发明实施例1所制备的TiO2UF的TG图。
图3.本发明实施例3所制备的Li4Ti5O12/C的SEM图。
图4.本发明实施例1～3所制备的Li4Ti5O12/C的XRD图。
图5.本发明实施例3所制备的Li4Ti5O12/C的TG图。
图6.本发明实施例3所制备的Li4Ti5O12/C在2C(2C是按2倍的理论容量×活性物质的质量的安培电流进行充放电，即电流＝2×175mAh/g×活性物质的质量)的首次充放电曲线。
图7.本发明实施例3所制备的Li4Ti5O12/C在2C(2C是按2倍的理论容量×活性物质的质量的安培电流进行充放电，即电流＝2×175mAh/g×活性物质的质量)倍率下的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述的方法如无特别说明均为常规方法。所述的原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例中所用TiO2溶胶是按照文献【Journal of Instrumental Analysis，2008,27,5,453】方法进行制备的：烧瓶中加入去离子水、盐酸搅拌均匀，缓慢滴加钛酸四丁酯(TBOT)，继续搅拌30分钟，冷却至室温，除去副产物丁醇，即为蓝白色透明TiO2溶胶；反应温度为50～60℃，去离子水：盐酸：钛酸四丁酯的体积比为30:1:5。
实施例1
在100ml的烧瓶中加入10ml的TiO2溶胶，加入45ml的去离子水，室温搅拌均匀，加入2.25g的尿素，快速搅拌时加入质量百分浓度为37％的3.5ml甲醛水溶液得到反应体系，用盐酸调节反应体系的pH为1，继续搅拌30秒，静置反应过夜；将所得的白色沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的白色沉淀置于80℃的真空干燥箱中充分干燥12小时，即得中间产物，记为TiO2UF(UF为脲醛树脂)；所制备的中间产物TiO2UF的SEM图如图1所示，TG图如图2所示。
室温下，称取1g中间产物TiO2UF，按照钛酸锂中Li元素与中间产物TiO2UF中Ti元素的摩尔比为8：10，称取等量的钛酸锂并混合研磨均匀，置于由5％体积的氢气和95％体积的氩气组成的混合气的管式炉中，以5℃/min的升温速率将温度由室温升温至200℃，然后以0.5℃/min的升温速率升温至350℃，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温10小时，冷却至室温得到黑色粉末，即得到Li4Ti5O12/C微米球负极材料，所得Li4Ti5O12/C微米球负极材料中碳的质量含量为10％，所得Li4Ti5O12/C微米球负极材料的XRD图如图4所示。
实施例2
在100ml的烧瓶中加入10ml的TiO2溶胶，加入45ml的去离子水，室温搅拌均匀，加入2.25g的尿素，快速搅拌时加入质量百分浓度为37％的3.5ml甲醛水溶液得到反应体系，用盐酸调节反应体系的pH为1，继续搅拌30秒，静置反应过夜；将所得的白色沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的白色沉淀置于80℃的真空干燥箱中充分干燥12小时，即得中间产物，记为TiO2UF(UF为脲醛树脂)。
室温下，称取1g中间产物TiO2UF，按照钛酸锂中Li元素与中间产物TiO2UF中Ti元素的摩尔比为9：10，称取等量的钛酸锂并混合研磨均匀，置于由5％体积的氢气和95％体积的氩气组成的混合气的管式炉中，以5℃/min的升温速率将温度由室温升温至200℃，然后以0.5℃/min的升温速率升温至350℃，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温10小时，冷却至室温得到黑色粉末，即得到Li4Ti5O12/C微米球负极材料，所得Li4Ti5O12/C微米球负极材料中碳的质量含量为10％，所得Li4Ti5O12/C微米球负极材料的XRD图如图4所示。
实施例3
在100ml的烧瓶中加入10ml的TiO2溶胶，加入45ml的去离子水，室温搅拌均匀，加入2.25g的尿素，快速搅拌时加入质量百分浓度为37％的3.5ml甲醛水溶液得到反应体系，用盐酸调节反应体系的pH为1，继续搅拌30秒，静置反应过夜；将所得的白色沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的白色沉淀置于80℃的真空干燥箱中充分干燥12小时，即得中间产物，记为TiO2UF(UF为脲醛树脂)。
室温下，称取1g中间产物TiO2UF，按照钛酸锂中Li元素与中间产物TiO2UF中Ti元素的摩尔比为1：1，称取等量的钛酸锂并混合研磨均匀，置于由5％体积的氢气和95％体积的氩气组成的混合气的管式炉中，以5℃/min的升温速率将温度由室温升温至200℃，然后以0.5℃/min的升温速率升温至350℃，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温10小时，冷却至室温得到黑色粉末，即得到Li4Ti5O12/C微米球负极材料，所得Li4Ti5O12/C微米球负极材料中碳的质量含量为10％；所得Li4Ti5O12/C微米球负极材料的SEM图如图3所示，XRD图如图4所示，TG图如图5所示，所制备的Li4Ti5O12/C微米球负极材料在2C的首次充放电曲线如图6所示，所制备的Li4Ti5O12/C微米球负极材料在2C倍率下的循环性能如图7所示。
实施例4
在100ml的烧瓶中加入5ml的TiO2溶胶，加入45ml的去离子水，室温搅拌均匀，加入2.25g的尿素，快速搅拌时加入质量百分浓度为37％的3.5ml甲醛水溶液得到反应体系，用盐酸调节反应体系的pH为1，继续搅拌30秒，静置反应过夜；将所得的白色沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的白色沉淀置于80℃的真空干燥箱中充分干燥12小时，即得中间产物，记为TiO2UF(UF为脲醛树脂)。
室温下，称取1g中间产物TiO2UF，按照钛酸锂中Li元素与中间产物TiO2UF中Ti元素的摩尔比为1：1，称取等量的钛酸锂并混合研磨均匀，置于由5％体积的氢气和95％体积的氩气组成的混合气的管式炉中，以5℃/min的升温速率将温度由室温升温至200℃，然后以0.5℃/min的升温速率升温至350℃，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温10小时，冷却至室温得到黑色粉末，即得到Li4Ti5O12/C微米球负极材料，所得Li4Ti5O12/C微米球负极材料中碳的质量含量为3％。
实施例5
在100ml的烧瓶中加入15ml的TiO2溶胶，加入45ml的去离子水，室温搅拌均匀，加入2.25g的尿素，快速搅拌时加入质量百分浓度为37％的3.5ml甲醛水溶液得到反应体系，用盐酸调节反应体系的pH为1，继续搅拌30秒，静置反应过夜；将所得的白色沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的白色沉淀置于80℃的真空干燥箱中充分干燥12小时，即得中间产物，记为TiO2UF(UF为脲醛树脂)。
室温下，称取1g中间产物TiO2UF，按照钛酸锂中Li元素与中间产物TiO2UF中Ti元素的摩尔比为1：1，称取等量的钛酸锂并混合研磨均匀，置于由5％体积的氢气和95％体积的氩气组成的混合气的管式炉中，以5℃/min的升温速率将温度由室温升温至200℃，然后以0.5℃/min的升温速率升温至350℃，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温10小时，冷却至室温得到黑色粉末，即得到Li4Ti5O12/C微米球负极材料，所得Li4Ti5O12/C微米球负极材料中碳的质量含量为15％。
实施例6
在100ml的烧瓶中加入10ml的TiO2溶胶，加入45ml的去离子水，室温搅拌均匀，加入2.25g的尿素，快速搅拌时加入质量百分浓度为37％的3.5ml甲醛水溶液得到反应体系，用盐酸调节反应体系的pH为0.5，继续搅拌30秒，静置反应过夜；将所得的白色沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的白色沉淀置于80℃的真空干燥箱中充分干燥12小时，即得中间产物，记为TiO2UF(UF为脲醛树脂)。
室温下，称取1g中间产物TiO2UF，按照钛酸锂中Li元素与中间产物TiO2UF中Ti元素的摩尔比为1：1，称取等量的钛酸锂并混合研磨均匀，置于由5％体积的氢气和95％体积的氩气组成的混合气的管式炉中，以5℃/min的升温速率将温度由室温升温至200℃，然后以0.5℃/min的升温速率升温至350℃，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温10小时，冷却至室温得到黑色粉末，即得到Li4Ti5O12/C微米球负极材料，所得Li4Ti5O12/C微米球负极材料中碳的质量含量为10％。
实施例7
在100ml的烧瓶中加入10ml的TiO2溶胶，加入45ml的去离子水，室温搅拌均匀，加入2.25g的尿素，快速搅拌时加入质量百分浓度为37％的3.5ml甲醛水溶液得到反应体系，用盐酸调节反应体系的pH为2，继续搅拌30秒，静置反应过夜；将所得的白色沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的白色沉淀置于80℃的真空干燥箱中充分干燥12小时，即得中间产物，记为TiO2UF(UF为脲醛树脂)。
室温下，称取1g中间产物TiO2UF，按照钛酸锂中Li元素与中间产物TiO2UF中Ti元素的摩尔比为1：1，称取等量的钛酸锂并混合研磨均匀，置于氩气的管式炉中，以5℃/min的升温速率将温度由室温升温至200℃，然后以0.5℃/min的升温速率升温至350℃，然后再以5℃/min的升温速率升温至700℃并保温10小时，冷却至室温得到黑色粉末，即得到Li4Ti5O12/C微米球负极材料，所得Li4Ti5O12/C微米球负极材料中碳的质量含量为10％。
实施例8
在100ml的烧瓶中加入10ml的TiO2溶胶，加入45ml的去离子水，室温搅拌均匀，加入2.25g的尿素，快速搅拌时加入质量百分浓度为30％的3.5ml甲醛水溶液得到反应体系，用盐酸调节反应体系的pH为1，继续搅拌30秒，静置反应过夜；将所得的白色沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的白色沉淀置于80℃的真空干燥箱中充分干燥12小时，即得中间产物，记为TiO2UF(UF为脲醛树脂)。
室温下，称取1g中间产物TiO2UF，按照钛酸锂中Li元素与中间产物TiO2UF中Ti元素的摩尔比为1：1，称取等量的钛酸锂并混合研磨均匀，置于由5％体积的氢气和95％体积的氩气组成的混合气的管式炉中，以5℃/min的升温速率将温度由室温升温至200℃，然后以0.5℃/min的升温速率升温至350℃，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温6小时，冷却至室温得到黑色粉末，即得到Li4Ti5O12/C微米球负极材料，所得Li4Ti5O12/C微米球负极材料中碳的质量含量为10％。
实施例9
在100ml的烧瓶中加入10ml的TiO2溶胶，加入45ml的去离子水，室温搅拌均匀，加入2.25g的尿素，快速搅拌时加入质量百分浓度为40％的4ml甲醛水溶液得到反应体系，用硫酸调节反应体系的pH为1，继续搅拌30秒，静置反应过夜；将所得的白色沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的白色沉淀置于80℃的真空干燥箱中充分干燥12小时，即得中间产物，记为TiO2UF(UF为脲醛树脂)。
室温下，称取1g中间产物TiO2UF，按照钛酸锂中Li元素与中间产物TiO2UF中Ti元素的摩尔比为1：1，称取等量的钛酸锂并混合研磨均匀，置于由5％体积的氢气和95％体积的氩气组成的混合气的管式炉中，以5℃/min的升温速率将温度由室温升温至200℃，然后以0.5℃/min的升温速率升温至350℃，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温10小时，冷却至室温得到黑色粉末，即得到Li4Ti5O12/C微米球负极材料，所得Li4Ti5O12/C微米球负极材料中碳的质量含量为10％。

Claims (10)

1.一种Li4Ti5O12/C微米球负极材料的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将TiO2溶胶分散在水中，然后依次加入原材料、甲醛水溶液得到反应体系，调节反应体系的pH值范围为0.5～2，搅拌均匀后静置反应，反应完成后得到中间产物；
(2)将步骤(1)所得中间产物与含有锂离子的化合物进行混合并研磨均匀，置于惰性或还原气氛的管式炉中，在温度为700～800℃下进行煅烧6～10小时，冷却至室温，得到所述的Li4Ti5O12/C微米球负极材料；
所述的原材料选自尿素、三聚氰胺、苯酚、间苯二酚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)所述的反应体系中的甲醛与原材料的摩尔比为1.25～1.5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)所述的反应体系中TiO2溶胶与总反应体系的体积比为1：3～10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的甲醛水溶液的质量百分浓度为30～40％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的调节反应体系的pH值是采用选自盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种进行调节反应体系的pH值。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(2)所述的将步骤(1)所得中间产物与含有锂离子的化合物进行混合，是按照含有锂离子的化合物中Li元素与步骤(1)所得中间产物中Ti元素的投料摩尔用量比为0.8～1：1进行混合。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征是：所述的含有锂离子的化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、甲酸锂、硅酸锂、月桂酸锂、柠檬酸锂或苹果酸锂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(2)所述的惰性或还原气氛，是选自氮气、氩气以及由5％体积的氢气和95％体积的氩气组成的混合气中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(2)所述的在温度为700～800℃下进行煅烧6～10小时，是以5℃/min的升温速率将温度由室温升温至200℃，然后以0.5℃/min的升温速率升温至350℃，然后再以5℃/min的升温速率升温至700～800℃并保温6～10小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(2)得到的Li4Ti5O12/C微米球中碳的质量含量为3～15％。
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