CN105958039A - 一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法及高压锂离子电池 - Google Patents

一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法及高压锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，本发明以酚醛树脂为辅助剂，提供空间架构，并直接在聚合体系中原位制备出具有纳米级的超细粒径、良好的结晶度和粒径分布的纯相LiNi0.5Mn1.5O4电极材料；再利用溶胶凝胶法制备金属氧化物包覆的电极材料，具有较好的包覆效果；并且在材料烧结时采用二次研磨工艺及低温长时间退火工艺，有利于减少材料中杂相，提高电池的循环性能。本发明通过纳米级LiNi0.5Mn1.5O4电极材料以及金属氧化物包覆工艺对材料进行改性，再结合特定的烧结退火工艺，使得改性镍锰酸锂正极材料具有较高循环性能和稳定性，而且本发明提供的制备方法条件温和，适用于大规模生产应用。

Description

一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法及高压锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法及高压锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，己成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。然而随着锂离子电池的应用范围日益广泛，对其的要求也随之增加，尤其是为了满足电动汽车，混合动力电动汽车和智能电网的需求，锂离子电池的能量密度需要改进，因而发展高电压锂离子电池，即高压锂离子电池已是当前锂离子电池发展的一种趋势。
正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能，而目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈也在于正极材料技术，当前主流的商业化锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元复合材料及基于它们基础上的其他复合材料。这其中，镍锰酸锂(LNMO)，特别是尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料中不含毒性较大且价高的Co元素，环保价廉，而且该材料中最突出的特点就是高电压放电窗口4.7V，非常具有作为动力电源的潜力，其4.7V的工作电压使其拥有650Wh/Kg的高能量密度，高电压带来的另外一个优势是在组装成电池组时，同样的输出电压需要连接的单体电池的数量更少，这样对电池的均一性要求更低，对电池组的控制就会变的更容易。现实应用中，通过几百个甚至更多的单体电池串联来实现更高的功率输出，以此来满足汽车的动力性能，加速性能，运行稳定性，而5V的高压电池可以大大减少电池的串联个数，优化空间，降低成本。因此，该材料具有非常大的市场吸引力，近年来对该材料的研究也持续火热。
目前对该材料的改性主要在原材料制备过程中通过改进制备工艺得到组分更纯，粒径更细且分布更均匀的原材料，例如通过共沉淀法，固相法，喷雾干燥法，凝结燃烧法，分别在不同的条件下合成了不同形貌的尖晶石的LiNi0.5Mn1.5O4材料，或是通过掺杂及包覆提高材料电化学性能等。
但是该电极材料在4.7V的高压放电平台易引起电解液的分解等问题，造成电极材料结构不稳定，循环性能差，高温、高倍率充放电容量衰减现象严重的缺陷，也一直是制约其继续发展的瓶颈。
因而，如何制备得到一种具有更好的循环性能和稳定性的改性镍锰酸锂正极材料，已成为领域内众多应用型研发学者亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法及高压锂离子电池，本发明制备的改性镍锰酸锂正极材料，组分更纯，粒径更细且分布更均匀，具有较高循环性能和稳定性，而且本发明提供的制备方法条件温和，适用于大规模生产应用。
本发明提供了一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将酚类化合物和醛类化合物进行缩聚反应，得到酚醛树脂体系；
B)将上述步骤得到的酚醛树脂体系、锂源、镍源和锰源混合后，进行反应得到凝胶前驱体；
C)将上述步骤得到的凝胶前驱体干燥后研磨，得到凝胶前驱体粉末；
D)将上述步骤得到的凝胶前驱体粉末经过烧结退火后，再次研磨得到镍锰酸锂正极材料粉末；
E)将上述镍锰酸锂正极材料粉末与金属盐水溶液经过分散和干燥后第三次研磨，再次烧结后第四次研磨，得到改性镍锰酸锂正极材料。
优选的，所述步骤A)中，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、间苯二酚、丙基苯酚和乙基苯酚中的一种或多种；所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的一种或多种；
所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1：(1.0～2.0)；
所述缩聚反应的温度为25～45℃，所述缩聚反应的时间为10～30min。
优选的，所述锂源为醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种；所述镍源为醋酸镍、硝酸镍、氢氧化镍和硫酸镍中的一种或多种；所述锰源为醋酸锰、四氧化三锰、二氧化锰和氢氧化锰中的一种或多种；
所述镍源与所述酚醛树脂的摩尔比为1：(4～12)；所述镍源与所述锂源的摩尔比为1：(2.06～2.12)；所述锂源与所述锰源的摩尔比为(2.06～2.12)：3。
优选的，所述反应的温度为60～90℃，所述反应的时间为7～12h。
优选的，所述步骤C)中，所述干燥的温度为80-100℃，所述干燥的时间为20～30h；
所述研磨为球磨，所述研磨的时间为0.5～1.5h。
优选的，所述步骤D)中，所述烧结退火的具体步骤依次为低温预烧结、二次研磨、高温烧结和低温长时间退火；
所述低温预烧结的温度为400～500℃，所述低温预烧结的时间为300～500min；
所述二次研磨的时间为0.5～1h，所述二次研磨后的粒度为1～3μm；
所述高温烧结的温度为800～900℃，所述高温烧结的时间为10～20h；
所述低温长时间退火的温度为600～700℃，所述低温长时间退火的时间为12～16h；
所述再次研磨的时间为0.5～1h，所述镍锰酸锂正极材料粉末的粒度为200～500nm。
优选的，所述金属盐中阳离子为铜离子、镁离子和钴离子中的一种或多种；
所述金属盐中阴离子为醋酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和氢氧根离子中的一种或多种；
所述镍锰酸锂正极材料以锂离子计的摩尔数与所述金属盐以阳离子计的摩尔数的比值为1：(1～2)。
优选的，所述分散为超声搅拌分散；
所述干燥后第三次研磨中，所述干燥的温度为80～100℃，所述干燥的时间为5～12h；所述第三次研磨的时间为0.5～1h；
所述再次烧结后第四次研磨中，所述再次烧结的温度为400～500℃，所述再次烧结的时间为5～8h；所述第四次研磨的时间为0.5～1h；所述改性镍锰酸锂正极材料的粒度为200～500nm。
本发明提供了一种高压锂离子电池，所述高压锂离子电池的正极包括权利要求1～8任意一项所制备的改性镍锰酸锂正极材料。
优选的，所述高压锂离子电池的电解液包括六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯；
所述二草酸硼酸锂与所述六氟磷酸锂的摩尔比为1：(9～19)；
所述碳酸乙烯酯与所述碳酸甲乙酯的体积比为1：(2～4)；
所述电解液中锂离子的浓度为0.8～3mol/L。
本发明提供了一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤，首先将酚类化合物和醛类化合物进行缩聚反应，得到酚醛树脂体系；然后将上述步骤得到的酚醛树脂体系、锂源、镍源和锰源混合后，进行反应得到凝胶前驱体；再将上述步骤得到的凝胶前驱体干燥后研磨，得到凝胶前驱体粉末；随后将上述步骤得到的凝胶前驱体粉末经过烧结退火后，再次研磨得到镍锰酸锂正极材料粉末；最后将上述镍锰酸锂正极材料粉末与金属盐水溶液经过分散和干燥后第三次研磨，再次烧结后第四次研磨，得到改性镍锰酸锂正极材料。与现有技术相比，本发明以酚醛树脂为辅助剂，提供空间架构，并直接在聚合体系中原位制备出的纯相LiNi0.5Mn1.5O4电极材料具有纳米级的超细粒径、良好的结晶度和粒径分布；再利用溶胶凝胶法制备金属氧化物包覆的电极材料，具有较好的包覆效果；并且在材料烧结时采用二次研磨工艺及低温长时间退火工艺，有利于减少材料中杂相，提高电池的循环性能。本发明通过制备纯相纳米级LiNi0.5Mn1.5O4电极材料以及通过金属氧化物包覆工艺对材料进行改性，再结合特定的烧结退火工艺，使得制备的改性镍锰酸锂正极材料，组分更纯，粒径更细且分布更均匀，具有较高循环性能和稳定性，而且本发明提供的制备方法条件温和，适用于大规模生产应用。实验结果表明，本发明提供的改性镍锰酸锂正极材料，该电极材料的高压放电平台放电容量占比由76.1％提高到90.4％，低压放电平台放电容量占比由12.1％下降到7.5％，电池的比能量得到显著提高；0.2C放电倍率时首圈放电比容量高达129.8mAh/g；0.5C放电倍率时首圈放电比容量为119.0mAh/g，100圈循环后放电比容量为118.6mAh/g，容量保持率高达99.6％。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制备的不同高压锂离子电池与未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池0.2C的首圈充放电曲线图；
图2为本发明实施例1～3制备的不同高压锂离子电池与未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池0.5C充放电倍率下循环曲线图；
图3为本发明实施例2和4制备的不同高压锂离子电池与未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池0.2C的首圈充放电曲线图；
图4为本发明实施例2和4制备的不同高压锂离子电池与未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池0.5C充放电倍率下循环曲线图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将酚类化合物和醛类化合物进行缩聚反应，得到酚醛树脂体系；
B)将上述步骤得到的酚醛树脂体系、锂源、镍源和锰源混合后，进行反应得到凝胶前驱体；
C)将上述步骤得到的凝胶前驱体干燥后研磨，得到凝胶前驱体粉末；
D)将上述步骤得到的凝胶前驱体粉末经过烧结退火后，再次研磨得到镍锰酸锂正极材料粉末；
E)将上述镍锰酸锂正极材料粉末与金属盐水溶液经过分散和干燥后第三次研磨，再次烧结后第四次研磨，得到改性镍锰酸锂正极材料。
本发明首先将酚类化合物和醛类化合物进行缩聚反应，得到酚醛树脂体系。
本发明对所述酚类化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备酚醛树脂的酚类化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、聚合情况以及产品性能进行选择，本发明所述酚类化合物优选为苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、间苯二酚、丙基苯酚和乙基苯酚中的一种或多种，更优选为苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、间苯二酚、丙基苯酚或乙基苯酚，最优选为苯酚、甲酚、壬基苯酚、双酚A、间苯二酚或乙基苯酚，具体优选为间苯二酚。
本发明对所述醛类化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备酚醛树脂的醛类化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、聚合情况以及产品性能进行选择，本发明所述醛类化合物优选为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的一种或多种，更优选为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛或三聚甲醛，最优选为甲醛、乙醛或多聚甲醛，具体优选为甲醛。
本发明对所述酚类化合物与醛类化合物的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛树脂制备的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、聚合情况以及产品性能进行选择，本发明所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比优选为1：(1.0～2.0)，更优选为1：(1.2～1.8)，最优选为1：(1.4～1.6)。
本发明对所述缩聚反应的反应条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛树脂聚合反应的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、聚合情况以及产品性能进行选择，本发明所述缩聚反应的温度优选为25～45℃，更优选为30～40℃，最优选为32～38℃；所述缩聚反应的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，最优选为18～22min。
本发明经过上述步骤制备得到了酚醛树脂体系，再向其中加入锂源、镍源和锰源混合后，进行反应得到凝胶前驱体。
本发明对所述锂源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备镍锰酸锂正极材料的常规锂源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择，本发明所述锂源优选为醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种，更优选为醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂，更优选为醋酸锂、碳酸锂或硝酸锂，具体优选为醋酸锂。
本发明对所述镍源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备镍锰酸锂正极材料的常规镍源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择，本发明所述镍源优选为醋酸镍、硝酸镍、氢氧化镍和硫酸镍中的一种或多种，更优选为醋酸镍、硝酸镍、氢氧化镍或硫酸镍，更优选为醋酸镍、硝酸镍或氢氧化镍，具体优选为醋酸镍。
本发明对所述锰源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备镍锰酸锂正极材料的常规锰源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择，本发明所述锰源优选为醋酸锰、四氧化三锰、二氧化锰和氢氧化锰中的一种或多种，更优选为醋酸锰、四氧化三锰、二氧化锰或氢氧化锰，更优选为醋酸锰、四氧化三锰或氢氧化锰，具体优选为醋酸锰。
本发明对上述步骤中各原料的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择，本发明为提高正极材料的形貌和性能，所述镍源与所述酚醛树脂的摩尔比优选为1：(4～12)，更优选为1：(5～11)，更优选为1：(6～10)，最优选为1：(7～9)；所述镍源与所述锂源的摩尔比优选为1：(2.06～2.12)，更优选为1：(2.07～2.11)，最优选为1：(2.08～2.10)；所述锂源与所述锰源的摩尔比优选为(2.06～2.12):3，更优选为(2.07～2.11)：3，最优选为(2.08～2.10)：3。本发明对所述混合的要求没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择，本发明所述混合优选为均匀搅拌混合。
本发明对所述反应过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明为提高反应效果和产品的性能，所述反应的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，更优选为70～80℃，最优选为72～78℃；所述反应的时间优选为7～12h，更优选为8～11h，最优选为9～10h。
本发明经过上述步骤，在酚醛树脂体系中原位合成了凝胶前驱体，再将其干燥后研磨，得到凝胶前驱体粉末。上述方法为后期得到具有纳米级的超细粒径、良好的结晶度和粒径分布的镍锰酸锂正极材料打下了坚实的基础。
本发明对所述干燥的具体步骤和条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择，本发明所述干燥优选为在真空、惰性气体或氮气的保护下干燥，更优选为在真空的条件下干燥；所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为88～92℃；所述干燥时间优选为20～30h，更优选为22～28h，最优选为24～26h。本发明所述干燥的具体步骤优选为将湿凝胶前驱体先进行鼓风干燥，再转至真空干燥箱干燥。本发明对所述研磨的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择，本发明以研磨的粒度越细越好，所述研磨的方式优选为球磨或砂磨，更优选具体为球磨。本发明对所述研磨的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择，本发明所述研磨的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.7～1.3h，最优选为0.9～1.1h。本发明对所述研磨的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择，本发明所述研磨的设备优选为高能球磨机。
本发明随后将上述步骤得到的凝胶前驱体粉末经过烧结退火后，再次研磨得到镍锰酸锂正极材料粉末。
本发明对所述烧结退火的具体步骤没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择或调整，本发明为进一步提升产品的最优性能，所述烧结退火的具体步骤优选依次为低温预烧结、二次研磨、高温烧结和低温长时间退火。本发明对上述步骤的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择或调整，本发明所述低温预烧结的温度优选为400～500℃，更优选为420～480℃，最优选为440～460℃；所述低温预烧结的时间优选为300～500min，更优选为350～450min，最优选为380～430min；所述二次研磨的时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.9h，最优选为0.7～0.8h；所述二次研磨后的粒度优选为1～3μm，更优选为1.5～2.5μm，最优选为1.8～2.2μm；所述高温烧结的温度优选为800～900℃，更优选为820～880℃，最优选为840～860℃；所述高温烧结的时间优选为10～20h，更优选为12～18h，最优选为14～16h；所述低温长时间退火的温度优选为600～700℃，更优选为620～680℃，最优选为640～660℃；所述低温长时间退火的时间为12～16h，更优选为13～15h，最优选为14h。
本发明对所述再次研磨的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择，本发明所述再次研磨的时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.9h，最优选为0.7～0.8h。本发明所述镍锰酸锂正极材料粉末，即纯相的镍锰酸锂正极材料的粒度优选为200～500nm，更优选为250～450nm，最优选为300～400nm。
本发明在上述特定的烧结工艺条件下，即采用低温预烧结-二次研磨-高温烧结-低温长时间退火-再在研磨的烧结工艺，极大的减少材料中杂相，提高电池的循环性能。
本发明最后将上述镍锰酸锂正极材料粉末与金属盐水溶液经过分散和干燥后第三次研磨，再次烧结后第四次研磨，得到改性镍锰酸锂正极材料。
本发明对所述金属盐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于改性镍锰酸锂材料的金属盐即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择，本发明所述金属盐中的阳离子，即金属盐水溶液中的阳离子优选为铜离子、镁离子和钴离子中的一种或多种，更优选为铜离子、镁离子或钴离子；所述金属盐中阴离子，即金属盐水溶液中的阴离子优选为醋酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和氢氧根离子中的一种或多种，更优选为醋酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子或氢氧根离子，最优选为醋酸根离子、硝酸根离子或氢氧根离子，具体可以为醋酸根离子。
本发明对所述金属盐的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择，本发明所述镍锰酸锂正极材料以锂离子计的摩尔数与所述金属盐以阳离子计的摩尔数的比值优选为1：(1～2)，更优选为1：(1.01～1.09)，更优选为1：(1.02～1.07)，最优选为1：(1.01～1.05)。
本发明对上述步骤中分散的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散的方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择，本发明所述分散优选为超声搅拌分散。
本发明对所述干燥后第三次研磨的具体过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥和研磨的方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择，本发明所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为87～92℃，所述干燥的时间优选为5～12h，更优选为7～11h，最优选为8～10h；所述第三次研磨的时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.9h，最优选为0.7～0.8h；所述干燥后第三次研磨的具体过程优选为先持续搅拌充分脱水，再干燥后并充分研磨。
本发明对所述再次烧结后第四次研磨的具体过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结和研磨的方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择，本发明所述再次烧结的温度优选为400～500℃，更优选为420～480℃，最优选为440～460℃，所述再次烧结的时间优选为5～8h，更优选为5.5～7.5h，最优选为6～7h；所述第四次研磨的时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.9h，最优选为0.7～0.8h；所述再次烧结后第四次研磨的具体过程优选为先将研磨的粉体置于马弗炉，以2～5℃/min升温升至再次烧结的温度并保温5～8h，随炉冷却，第四次研磨后得到复合材料，即改性镍锰酸锂正极材料。
本发明所述改性镍锰酸锂正极材料的粒度优选为200～500nm，更优选为250～450nm，最优选为300～400nm。本发明所述改性镍锰酸锂正极材料是一种复合型镍锰酸锂正极材料，本发明所述的复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的掺杂或包覆的概念即可，本发明所述复合可以是包覆、半包覆、掺杂、嵌入、负载和沉积的一种或多种，优选为包覆、半包覆、掺杂、嵌入、负载或沉积，具体优选为包覆。
本发明以酚醛树脂为辅助剂，提供空间架构，并直接在聚合体系中原位制备出的纯相LiNi0.5Mn1.5O4电极材料具有纳米级的超细粒径、良好的结晶度和粒径分布；再利用溶胶凝胶法制备金属氧化物包覆的电极材料，具有较好的包覆效果；并且在材料烧结时采用二次研磨工艺及低温长时间退火工艺，有利于减少材料中杂相，提高电池的循环性能。本发明通过制备纯相纳米级LiNi0.5Mn1.5O4电极材料以及通过金属氧化物包覆工艺对材料进行改性，再结合特定的烧结退火工艺，使得制备的改性镍锰酸锂正极材料，组分更纯，粒径更细且分布更均匀，具有较高循环性能和稳定性，而且本发明提供的制备方法条件温和，适用于大规模生产应用。
本发明还提供了一种高压锂离子电池，所述高压锂离子电池的正极包括上述技术方案任意一项所制备的改性镍锰酸锂正极材料。本发明对所述高压锂离子电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高压锂离子电池或高压锂二次电池的定义即可。本发明对所述高压锂离子电池的具体结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的结构即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述高压锂离子电池的正极材料为本发明所制备的改性镍锰酸锂正极材料或含有本发明所制备的氟化铁/导电聚合物复合材料即可。本发明对所述高压锂离子电池的制备过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的制备过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择。
本发明为进一步提高高压锂离子电池的性能，所述高压锂离子电池的电解液优选包括六氟磷酸锂(LiFP6)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
本发明对电解液中上述组分的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述二草酸硼酸锂与所述六氟磷酸锂的摩尔比优选为1：(9～19)，更优选为1：(10～18)，更优选为1：(12～16)，最优选为1：(13～15)；所述碳酸乙烯酯与所述碳酸甲乙酯的体积比优选为1：(2～4)，更优选为1：(2.5～3.5)，最优选为1：(2.8～3.2)；所述电解液中锂离子的浓度优选为0.8～3mol/L，更优选为0.9～2mol/L，最优选为1～1.2mol/L。
改性电解液溶剂配比，使用0.95MLLiFP6(六氟磷酸锂)+0.05MLiBOB(双草酸硼酸锂)inEC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲基乙基酯)＝3:7(V/V)，即提高了电解液高压稳定性，通过添加剂保证了良好的SEI形成能力。
本发明针对现有的LiNi0.5Mn1.5O4电极材料在放电过程中存在一个4.0V的小放电平台，降低了材料的平均能量密度的问题，在上述改性镍锰酸锂正极材料的基础上，通过特定电解液成分，以LiFP6和LiBOB为双溶质，EC和EMC(碳酸甲基乙基酯)为双溶剂，再对配比进行优化，提高了电解液高压环境下的稳定性，保证了良好的SEI形成能力，进一步改善和提高LiNi0.5Mn1.5O4电极材料的电化学性能。
对本发明上述步骤制备的高压锂离子电池进行性能检测，实验结果表明，本发明提供的改性镍锰酸锂正极材料，该电极材料的高压放电平台放电容量占比由76.1％提高到90.4％，低压放电平台放电容量占比由12.1％下降到7.5％，电池的比能量得到显著提高；0.2C放电倍率时首圈放电比容量高达129.8mAh/g；0.5C放电倍率时首圈放电比容量为119.0mAh/g，100圈循环后放电比容量为118.6mAh/g，容量保持率高达99.6％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法及高压锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
按摩尔比1：1.8将间苯二酚和甲醛完全溶解于离子水中，持续搅拌反应35min，形成酚醛树脂溶液。
向所述步骤得到的酚醛树脂溶液中加入摩尔比为1.05:0.5:1.5的Li(Ac)、Ni(Ac)2·4H2O和Mn(Ac)2·4H2O，水浴加热至75℃，持续搅拌，直至脱水形成棕色湿凝胶，即凝胶前驱体。
然后将湿凝胶90℃鼓风干燥12h，转至真空干燥箱90℃进一步干燥12h，将充分干燥的干凝胶充分研磨细化0.5h后，得到凝胶前驱体粉末。
再将凝胶前驱体粉末至于马弗炉中空气气氛下以3℃每分钟升温至500℃进行低温预烧结，保温4h去除凝胶中有机物后随炉冷却；将冷却后的前驱体二次研磨细化0.5h，粒度达到3μm后重新回炉，在空气气氛下以3℃每分钟升至900℃进行高温烧结，保温14h；随后以2℃每分钟降至650℃进行低温长时间退火，并保温14h。最后随炉冷却得到LiNi0.5Mn1.5O4电极材料，再次研磨0.5h后，得到粒度为300nm的LiNi0.5Mn1.5O4电极材料粉末待用。
将4％摩尔比的Mg(Ac)2·4H2O完全溶解于20mL去离子水中，加入上述纳米LiNi0.5Mn1.5O4粉末，充分搅拌，超声振荡60min，使溶液分散均匀。然后在80℃持续搅拌充分脱水，随后置于90℃干燥12h，进行第三次研磨，充分研磨20min后，将研磨的粉体置于马弗炉，以3℃/min升温至550℃进行再次烧结，并保温4h，随炉冷却，第四次研磨0.5h后，得到粒度为400nm的4％MgO-LNMO包覆材料，即改性镍锰酸锂正极材料。
以本发明上述步骤制备的改性镍锰酸锂正极材料涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取适当大小的锂片做为负极，注入成分为0.92MLLiFP6(六氟磷酸锂)+0.08MLiBOB(双草酸硼酸锂)inEC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲基乙基酯)＝8:2(V/V)的耐高压电解液，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
参见图1，图1为本发明实施例1～3制备的不同高压锂离子电池与未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池0.2C的首圈充放电曲线图。其中，SG-PR为未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池。由图1可知，本发明上述锂离子电池在电压区间C0：3.5V～4.9V，本发明实施例1制备的4％MgO-LNMO包覆材料的放电容量为109.6mAh/g；在电压区间C1：3.5V～4.3V，本发明实施例1制备的4％MgO-LNMO包覆材料的放电容量为13.6mAh/g；在电压区间C2：4.65V～4.8V，本发明实施例1制备的4％MgO-LNMO包覆材料的放电容量为85.6mAh/g；高压放电平台放电容量占比达到78.1％，低压放电平台放电容量占比仅有12.4％。
参见图2，图2为本发明实施例1～3制备的不同高压锂离子电池与未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池0.5C充放电倍率下循环曲线图。其中，SG-PR为未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池。由图2可知，本发明实施例1制备的改性镍锰酸锂正极材料的循环性能有显著的提升，循环50次后的放电容量为95.3mAh/g，循环100次后的放电容量为90.8mAh/g。
实施例2
按摩尔比1：2.0将间苯二酚和甲醛完全溶解于离子水中，持续搅拌反应40min，形成酚醛树脂溶液。
向所述步骤得到的酚醛树脂溶液中加入摩尔比为1.03:0.5:1.5的Li(Ac)、Ni(Ac)2·4H2O和Mn(Ac)2·4H2O，水浴加热至70℃，持续搅拌，直至脱水形成棕色湿凝胶，即凝胶前驱体。
然后将湿凝胶110℃鼓风干燥10h，转至真空干燥箱110℃进一步干燥10h，将充分干燥的干凝胶充分研磨细化0.5h后，得到凝胶前驱体粉末。
再将凝胶前驱体粉末至于马弗炉中空气气氛下以3℃每分钟升温至480℃进行低温预烧结，保温5h去除凝胶中有机物后随炉冷却；将冷却后的前驱体二次研磨细化0.5h，粒度达到2μm后重新回炉，在空气气氛下以3℃每分钟升至850℃进行高温烧结，保温14h；随后以2℃每分钟降至600℃进行低温长时间退火，并保温16h。最后随炉冷却得到LiNi0.5Mn1.5O4电极材料，再次研磨0.5h后，得到粒度为300nm的LiNi0.5Mn1.5O4电极材料粉末待用。
将2％摩尔比的Mg(Ac)2·4H2O完全溶解于20mL去离子水中，加入上述纳米LiNi0.5Mn1.5O4粉末，充分搅拌，超声振荡40min，使溶液分散均匀。然后在70℃持续搅拌充分脱水，随后置于100℃干燥12h，进行第三次研磨，充分研磨10min后，将研磨的粉体置于马弗炉，以3℃/min升温至450℃进行再次烧结，并保温6h，随炉冷却，第四次研磨0.5h后，得到粒度为300nm的2％MgO-LNMO包覆材料，即改性镍锰酸锂正极材料。
以本发明上述步骤制备的改性镍锰酸锂正极材料涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取适当大小的锂片做为负极，注入成分为0.9MLLiFP6(六氟磷酸锂)+0.1MLiBOB(双草酸硼酸锂)inEC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲基乙基酯)＝3.5:6.5(V/V)的耐高压电解液，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
参见图1，图1为本发明实施例1～3制备的不同高压锂离子电池与未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池0.2C的首圈充放电曲线图。其中，SG-PR为未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池。由图1可知，本发明上述锂离子电池在电压区间C0：3.5V～4.9V，本发明实施例2制备的2％MgO-LNMO包覆材料的放电容量为118.6mAh/g；在电压区间C1：3.5V～4.3V，本发明实施例2制备的2％MgO-LNMO包覆材料的放电容量为13.1mAh/g；在电压区间C2：4.65V～4.8V，本发明实施例2制备的2％MgO-LNMO包覆材料的放电容量为84.2mAh/g；高压放电平台放电容量占比达到71.0％，低压放电平台放电容量占比仅有11％。
参见图2，图2为本发明实施例1～3制备的不同高压锂离子电池与未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池0.5C充放电倍率下循环曲线图。其中，SG-PR为未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池。由图2可知，本发明实施例2制备的改性镍锰酸锂正极材料的循环性能有显著的提升，循环50次后的放电容量为105.1mAh/g，循环100次后的放电容量为103.8mAh/g。
实施例3
按摩尔比1：1.5将间苯二酚和甲醛完全溶解于离子水中，持续搅拌反应30min，形成酚醛树脂溶液。
向所述步骤得到的酚醛树脂溶液中加入摩尔比为1.05:0.5:1.5的Li(Ac)、Ni(Ac)2·4H2O和Mn(Ac)2·4H2O，水浴加热至60℃，持续搅拌，直至脱水形成棕色湿凝胶，即凝胶前驱体。
然后将湿凝胶100℃鼓风干燥12h，转至真空干燥箱100℃进一步干燥12h，将充分干燥的干凝胶充分研磨细化1h后，得到凝胶前驱体粉末。
再将凝胶前驱体粉末至于马弗炉中空气气氛下以2℃每分钟升温至450℃进行低温预烧结，保温6h去除凝胶中有机物后随炉冷却；将冷却后的前驱体二次研磨细化0.5h，粒度达到2μm后重新回炉，在空气气氛下以3℃每分钟升至800℃进行高温烧结，保温16h；随后以1℃每分钟降至650℃进行低温长时间退火，并保温16h。最后随炉冷却得到LiNi0.5Mn1.5O4电极材料，再次研磨0.5h后，得到粒度为300nm的LiNi0.5Mn1.5O4电极材料粉末待用。
将1％摩尔比的Mg(Ac)2·4H2O完全溶解于20mL去离子水中，加入上述纳米LiNi0.5Mn1.5O4粉末，充分搅拌，超声振荡30min，使溶液分散均匀。然后在60℃持续搅拌充分脱水，随后置于100℃干燥12h，进行第三次研磨，充分研磨0.5h后，将研磨的粉体置于马弗炉，以3℃/min升温至450℃进行再次烧结，并保温10h，随炉冷却，第四次研磨0.5h后，得到粒度为200nm的1％MgO-LNMO包覆材料，即改性镍锰酸锂正极材料。
以本发明上述步骤制备的改性镍锰酸锂正极材料涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取适当大小的锂片做为负极，注入成分为0.95MLLiFP6(六氟磷酸锂)+0.05MLiBOB(双草酸硼酸锂)inEC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲基乙基酯)＝3:7(V/V)的耐高压电解液，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
参见图1，图1为本发明实施例1～3制备的不同高压锂离子电池与未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池0.2C的首圈充放电曲线图。其中，SG-PR为未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池。由图1可知，本发明上述锂离子电池在电压区间C0：3.5V～4.9V，本发明实施例3制备的1％MgO-LNMO包覆材料的放电容量为129.8mAh/g；在电压区间C1：3.5V～4.3V，本发明实施例3制备的1％MgO-LNMO包覆材料的放电容量为9.8mAh/g；在电压区间C2：4.65V～4.8V，本发明实施例3制备的1％MgO-LNMO包覆材料的放电容量为117.4mAh/g；高压放电平台放电容量占比达到90.4％，低压放电平台放电容量占比仅有7.5％。
参见图2，图2为本发明实施例1～3制备的不同高压锂离子电池与未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池0.5C充放电倍率下循环曲线图。其中，SG-PR为未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池。由图2可知，本发明实施例3制备的改性镍锰酸锂正极材料的循环性能有显著的提升，循环50次后的放电容量为118.8mAh/g，循环100次后的放电容量为118.6mAh/g。
实施例4
按摩尔比1：1.5将间苯二酚和甲醛完全溶解于离子水中，持续搅拌反应30min，形成酚醛树脂溶液。
向所述步骤得到的酚醛树脂溶液中加入摩尔比为1.05:0.5:1.5的Li(Ac)、Ni(Ac)2·4H2O和Mn(Ac)2·4H2O，水浴加热至70℃，持续搅拌，直至脱水形成棕色湿凝胶，即凝胶前驱体。
然后将湿凝胶100℃鼓风干燥12h，转至真空干燥箱100℃进一步干燥12h，将充分干燥的干凝胶充分研磨细化0.5h后，得到凝胶前驱体粉末。
再将凝胶前驱体粉末至于马弗炉中空气气氛下以3℃每分钟升温至450℃进行低温预烧结，保温6h去除凝胶中有机物后随炉冷却；将冷却后的前驱体二次研磨细化0.5h，粒度达到2μm后重新回炉，在空气气氛下以3℃每分钟升至800℃进行高温烧结，保温16h；随后以1℃每分钟降至650℃进行低温长时间退火，并保温16h。最后随炉冷却得到LiNi0.5Mn1.5O4电极材料，再次研磨0.5h后，得到粒度为300nm的LiNi0.5Mn1.5O4电极材料粉末待用。
将2％摩尔比的Cu(Ac)2·4H2O完全溶解于20mL去离子水中，加入上述纳米LiNi0.5Mn1.5O4粉末，充分搅拌，超声振荡30min，使溶液分散均匀。然后在60℃持续搅拌充分脱水，随后置于100℃干燥12h，进行第三次研磨，充分研磨0.5h后，将研磨的粉体置于马弗炉，以3℃/min升温至450℃进行再次烧结，并保温10h，随炉冷却，第四次研磨0.5h后，得到粒度为300nm的2％CuO-LNMO包覆材料，即改性镍锰酸锂正极材料。
以本发明上述步骤制备的改性镍锰酸锂正极材料涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取适当大小的锂片做为负极，注入成分为0.95MLLiFP6(六氟磷酸锂)+0.05MLiBOB(双草酸硼酸锂)inEC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲基乙基酯)＝3:7(V/V)的耐高压电解液，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
参见图3，图3为本发明实施例2和4制备的不同高压锂离子电池与未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池0.2C的首圈充放电曲线图。其中，SG-PR为未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池。由图3可知，本发明上述锂离子电池在电压区间C0：3.5V～4.9V，本发明实施例4制备的2％CuO-LNMO包覆材料的放电容量为111.8mAh/g；在电压区间C1：3.5V～4.3V，本发明实施例4制备的2％CuO-LNMO包覆材料的放电容量为14.2mAh/g；在电压区间C2：4.65V～4.8V，本发明实施例4制备的2％CuO-LNMO包覆材料的放电容量为89.4mAh/g；高压放电平台放电容量占比达到80.0％，低压放电平台放电容量占比仅有12.7％。
参见图4，图4为本发明实施例2和4制备的不同高压锂离子电池与未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池0.5C充放电倍率下循环曲线图。其中，SG-PR为未包覆的镍锰酸锂正极材料制备的高压锂离子电池。由图4可知，本发明实施例4制备的改性镍锰酸锂正极材料的循环性能有显著的提升，循环50次后的放电容量为98.9mAh/g，循环100次后的放电容量为97.9mAh/g。
以上对本发明提供的一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法及锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将酚类化合物和醛类化合物进行缩聚反应，得到酚醛树脂体系；
B)将上述步骤得到的酚醛树脂体系、锂源、镍源和锰源混合后，进行反应得到凝胶前驱体；
C)将上述步骤得到的凝胶前驱体干燥后研磨，得到凝胶前驱体粉末；
D)将上述步骤得到的凝胶前驱体粉末经过烧结退火后，再次研磨得到镍锰酸锂正极材料粉末；
E)将上述镍锰酸锂正极材料粉末与金属盐水溶液经过分散和干燥后第三次研磨，再次烧结后第四次研磨，得到改性镍锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、间苯二酚、丙基苯酚和乙基苯酚中的一种或多种；所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的一种或多种；
所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1：(1.0～2.0)；
所述缩聚反应的温度为25～45℃，所述缩聚反应的时间为10～30min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种；所述镍源为醋酸镍、硝酸镍、氢氧化镍和硫酸镍中的一种或多种；所述锰源为醋酸锰、四氧化三锰、二氧化锰和氢氧化锰中的一种或多种；
所述镍源与所述酚醛树脂的摩尔比为1：(4～12)；所述镍源与所述锂源的摩尔比为1：(2.06～2.12)；所述锂源与所述锰源的摩尔比为(2.06～2.12):3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60～90℃，所述反应的时间为7～12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中，所述干燥的温度为80～100℃，所述干燥的时间为20～30h；
所述研磨为球磨，所述研磨的时间为0.5～1.5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D)中，所述烧结退火的具体步骤依次为低温预烧结、二次研磨、高温烧结和低温长时间退火；
所述低温预烧结的温度为400～500℃，所述低温预烧结的时间为300～500min；
所述二次研磨的时间为0.5～1h，所述二次研磨后的粒度为1～3μm；
所述高温烧结的温度为800～900℃，所述高温烧结的时间为10～20h；
所述低温长时间退火的温度为600～700℃，所述低温长时间退火的时间为12～16h；
所述再次研磨的时间为0.5～1h，所述镍锰酸锂正极材料粉末的粒度为200～500nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐中阳离子为铜离子、镁离子和钴离子中的一种或多种；
所述金属盐中阴离子为醋酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和氢氧根离子中的一种或多种；
所述镍锰酸锂正极材料以锂离子计的摩尔数与所述金属盐以阳离子计的摩尔数的比值为1：(1～2)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散为超声搅拌分散；
所述干燥后第三次研磨中，所述干燥的温度为80～100℃，所述干燥的时间为5～12h；所述第三次研磨的时间为0.5～1h；
所述再次烧结后第四次研磨中，所述再次烧结的温度为400～500℃，所述再次烧结的时间为5～8h；所述第四次研磨的时间为0.5～1h；所述改性镍锰酸锂正极材料的粒度为200～500nm。
9.一种高压锂离子电池，其特征在于，所述高压锂离子电池的正极包括权利要求1～8任意一项所制备的改性镍锰酸锂正极材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述高压锂离子电池的电解液包括六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯；
所述二草酸硼酸锂与所述六氟磷酸锂的摩尔比为1：(9～19)；
所述碳酸乙烯酯与所述碳酸甲乙酯的体积比为1：(2～4)；
所述电解液中锂离子的浓度为0.8～3mol/L。
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