CN103337621A - 一种氧化铜包覆高电压镍锰锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铜包覆高电压镍锰锂正极材料的制备方法，该方法将正极活性物质与可溶性铜盐置于液相介质中，超声分散10-30min；将还原剂逐滴加入到分散体系中，缓慢提高温度并高速搅拌0.5-2h，过滤、洗涤，干燥；干燥物于空气中250-400℃煅烧1-5h，得到表面包覆有氧化铜的正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。本发明对不同形貌的正极活性物质都能实现较好的包覆效果，且经过包覆处理的LiNi0.5Mn1.5O4具有良好的电化学性能，100次充放电循环后容量保持率为95%以上。

Description

一种氧化铜包覆高电压镍锰锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铜包覆高电压镍锰锂正极材料的制备方法，属于新能源材料制备领域。
背景技术
锂离子电池与其它二次电池相比，具有无记忆效应、比容量高以及可快速充放电等优点而应用于储能电池和新能源汽车用动力电池。镍锰酸锂是一种电压平台约在 4.7V 的锂离子电池正极材料，理论比容量为 146.7mAh/g ，实际比容量大约在 130mAh/g 左右，其结构上类似通常的锰酸锂，但在电压平台、实际比容量、热循环稳定性等方面要比锰酸锂好得多， 正极电位的提高也意味着负极区域的还原性环境增强 ， 这也导致了镍锰酸锂匹配传统的石墨负极后表面SEI 膜形成的动力学发生变化，而不能形成有效的 SEI 膜隔离电解液和碳材料，则负极材料的循环寿命也大大降低，而通过对材料本身的元素组分调整、表面包覆，降低电解液在正极表面的氧化分解。
专利CN102163709A公开了一种锂离子电池用氧化钴镍锰锂-氧化铜复合正极材料LiCoxNiyMn1-x-yO2/CuO,其中0.2≤x≤0.4,0.3≤y≤0.7的制备方法：首先通过高温固相法制备氧化钴镍锰锂三元复合氧化物锂盐,然后通过高温烧结在所述氧化钴镍锰锂的表面包覆氧化铜制备得到锂离子电池用氧化钴镍锰锂-氧化铜复合正极材料。
专利CN102005563A公开了一种高电压正极材料尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4 的制备方法；先将镍源和锰源溶液与表面活性剂溶液混合均匀,再经干燥,350～450℃空气中焙烧得到镍锰氧化物的前躯体;将前躯体与锂源经液相球磨混合,干燥,最后空气中400-900℃焙烧得到正极活性材料;在含有锂源的可溶性铝盐溶液中加入正极活性材料,充分搅拌混合均匀,干燥,高温焙烧处理得到最终产物为表面包覆一层含锂过渡金属氧化物的高电压型锂离子电池正极材料。
专利CN102324512A发明涉及一种表面包覆的高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4及其制备方法：首先采用镍锰前躯体和锂盐作为原料,按化学计量比混合,并进行高温处理，得到高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4 ，然后将LiNi0.5Mn1.5O4粉末置于水中,并用超声波分散;向溶液中添加金属盐,再向溶液中添加氟化物,并持续搅拌5-10h;过滤溶液并用蒸馏水洗涤后在120℃烘干,最后在惰性气体保护下在300-500℃焙烧2-10h,得到表面包覆的高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种表面包覆的锂离子电池用镍锰酸锂材料的制备方法及用该材料制备锂离子电池。
为实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种氧化铜包覆高电压镍锰锂正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1)将正极活性物质与可溶性铜盐按照质量比2-10：100的比例混合后置于液相介质中，超声分散10-30min；
（2)将还原剂逐滴加入到分散体系中，缓慢提高温度至30-80℃，并高速搅拌1-2h，洗涤，100℃下干燥；
（3)干燥物于空气中250-400℃煅烧3-4h，得到表面包覆有氧化铜的正极材料LiNixMn2-xO4。
步骤（1）中所述的正极活性物质是球状，层状或不规则的形状；所述的可溶性铜盐为硫酸铜，氯化铜，硝酸铜，醋酸铜中的一种或几种；所述的液相介质为去离子水、甲醇，乙醇，甲醛，丙酮中的一种或几种。
步骤（2）中所述的还原剂为水合肼，硼氢化钠的一种或两种的混合物。 
本发明的优点：
（1）对不同形貌的LiNi0.5Mn1.5O4均可实现表面均匀包覆，应用范围广；
（2）将还原剂置于分散系中搅拌洗涤，干燥后高温反应下的氧化铜能均匀地分布在镍锰酸锂颗粒的表面，减少了正极活性物质与电解液的副反应，从而提高其循环性能，100次充放电循环后容量保持率为95%以上。
具体实施方式
实施例1 
将正极活性物质LiNi0.5Mn1.5O4（5g）与硫酸铜（0.5g）混合后置于50mL无水乙醇中，超声分散30min，将水合肼溶液逐滴加入到分散体系中，缓慢提高温度到80℃，并高速搅拌1h，过滤、洗涤，干燥。干燥物于空气中250℃煅烧5h，得到表面包覆有氧化铜的正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。所得材料按照质量比正极活性物质：导电剂：粘结剂=8：1：1称取，混合均匀，加入一定量的NMP制成正极浆料，经涂布、压片、分切制成正极片，以锂片为负极，在手套箱中组装成扣式电池。0.2C首次放电容量为132 mAh/g,100次充放电循环后容量为125.4mAh/g，容量保持率为95%。
实施例2
将正极活性物质LiNi0.5Mn1.5O4（5g）与硝酸铜（0.4g）混合后置于50mL丙酮中，超声分散20min，将硼氢化钠溶液逐滴加入到分散体系中，缓慢提高温度到60℃，并高速搅拌1.5h，过滤、洗涤，干燥。干燥物于空气中300℃煅烧4h，得到表面包覆有氧化铜的正极材料LiNi0.4Mn1.6O4。所得材料按照质量比正极活性物质：导电剂：粘结剂=8：1：1称取，混合均匀，加入一定量的NMP制成正极浆料，经涂布、压片、分切制成正极片，以锂片为负极，在手套箱中组装成扣式电池。0.2C首次放电容量为135 mAh/g,100次充放电循环后容量为131 mAh/g,，容量保持率为97%。
实施例3
将正极活性物质LiNi0.5Mn1.5O4（5g）与氯化铜（0.3g）混合后置于50mL甲醇中，超声分散30min，将硼氢化钠溶液逐滴加入到分散体系中，缓慢提高温度到55℃，并高速搅拌2h，过滤、洗涤，干燥。干燥物于空气中400℃煅烧2h，得到表面包覆有氧化铜的正极材料LiNi0.3Mn1.7O4。所得材料按照质量比正极活性物质：导电剂：粘结剂=8：1：1称取，混合均匀，加入一定量的NMP制成正极浆料，经涂布、压片、分切制成正极片，以锂片为负极，在手套箱中组装成扣式电池。0.2C首次放电容量为137mAh/g，100次充放电循环后容量为130mAh/g，容量保持率为95.2%。
实施例4
将正极活性物质LiNi0.5Mn1.5O4（5g）与醋酸铜（0.2g）混合后置于50mL甲醇中，超声分散25min，将水合肼溶液逐滴加入到分散体系中，缓慢提高温度到40℃，并高速搅拌1h，过滤、洗涤，干燥。干燥物于空气中350℃煅烧3h，得到表面包覆有氧化铜的正极材料LiNi0.2Mn1.8O4。所得材料按照质量比正极活性物质：导电剂：粘结剂=8：1：1称取，混合均匀，加入一定量的NMP制成正极浆料，经涂布、压片、分切制成正极片，以锂片为负极，在手套箱中组装成扣式电池。0.2C首次放电容量为131.4mAh/g，100次充放电循环后容量为125.7 mAh/g。
实施例5
将正极活性物质LiNi0.5Mn1.5O4（5g）与硝酸铜（0.1g）混合后置于50mL去离子水中，超声分散20min，将硼氢化钠溶液逐滴加入到分散体系中，缓慢提高温度到30℃，并高速搅拌1.5h，洗涤，干燥。干燥物于空气中250℃煅烧5h，得到表面包覆有氧化铜的正极材料LiNi0.7Mn1.3O4。所得材料按照质量比正极活性物质：导电剂：粘结剂=8：1：1称取，混合均匀，加入一定量的NMP制成正极浆料，经涂布、压片、分切制成正极片，以锂片为负极，在手套箱中组装成扣式电池。0.2C首次放电容量为128.9mAh/g，100次充放电循环后容量为125mAh/g。

Claims (3)

1.一种氧化铜包覆高电压镍锰锂正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1)将正极活性物质LiNi0.5Mn1.5O4与可溶性铜盐按照质量比100： 2-10的比例混合后置于液相介质中，超声分散10-30min；
（2)将还原剂逐滴加入到分散体系中，缓慢提高温度至30-80℃，并高速搅拌1-2h，洗涤，100℃下干燥；
（3)干燥物于空气中250-400℃煅烧3-4h，得到表面包覆有氧化铜的正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
2.根据权利要求1所述的氧化铜包覆高电压镍锰锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤（1）中所述的正极活性物质是球状，层状或不规则的形状；所述的可溶性铜盐为硫酸铜，氯化铜，硝酸铜，醋酸铜中的一种或几种；所述的液相介质为去离子水、甲醇，乙醇，甲醛，丙酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的氧化铜包覆高电压镍锰锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤（2）中所述的还原剂为水合肼，硼氢化钠的一种或两种的混合物。
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