CN101901905A - 一种钛系复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钛系复合材料，包括锂钛复合氧化物和锂化合物，锂化合物包覆锂钛复合氧化物，其中锂化合物选自锆酸锂、钒酸锂、偏硅酸锂、偏锰酸锂、碳酸锂、磷酸锂、铝酸锂、磷酸氢锂、氢氧化锂、氯酸锂、硫酸锂、钼酸锂、氯化锂、硼酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。此复合材料能够实现电池的高倍率快速充放电，提高材料的循环性能及高温储存性能，特别是提高了使用性能优良的钛系材料的电池的品质安全。本发明同时提供了此种材料的制备方法，制备方法简单易操作，且成品率高，易于规模化生产。本发明的材料具有广泛的应用，可以单独或与其他电极活性材料混合作为各种锂离子电池的负极活性材料或电容器的电极材料。

Description

一种钛系复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
一种钛系复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
锂离子电池因具有工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小、无环境污染等优点，得到了越来越广泛的应用，随着信息技术的飞速发展，各种电子产品对电源的要求不断提高。
现有技术的锂离子电池的负极材料主要为石墨等碳材料，但石墨负极制备的锂电池在使用的过程中有很多缺点，例如充放电过程中有锂枝晶产生，容易发生电池短路，有起火和爆炸的隐患，还容易与电解液发生反应使电池的使用寿命缩短。1996年，加拿大的K.Zaghib首次提出可采用锂钛氧作负极，钛酸锂因其合适的嵌锂电位(1.55V vs Li)、高的安全性能、快的充放电速度、强的抗过充性能和稳定的循环性能以及资源丰富、清洁环保等优点在锂离子电池的负极活性材料方面的应用得到了广泛的研究。
钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种具有不形成SEI膜、充放电过程晶格不发生变化、电位平坦和环境友好等优点的材料，能够在-50℃至75℃的范围内正常使用，且用钛酸锂替代碳材料可以从根本上消除锂离子电池的安全隐患，使锂离子电池的循环性能和快速充放电性能得到大幅度提高。但是钛酸锂作为负极材料存在一些不足，给其成熟广泛应用带来障碍，例如：1、钛酸锂本身的电位较高(1.50V vs Li)，使电池的电位较低；2、钛酸锂本身导电性差(固有电导率为10-9S/cm)，在高倍率充放电时不能全部发挥它的容量，制备的电池的高倍率放电性能差；3、材料的比容量低(理论比容量仅仅为175mAh/g)；4、产品的一致性差和电池的加工性能差；5、材料易吸水，制备的电池易气胀等严重制约电池的正常生产使用。为了解决这些问题，现有技术人员从各方面进行了深入的研究，例如现有研究将其与电位较高的正极活性物质磷酸钒锂组装，以提高能量密度，但制备的电池在充电过程中仍存在严重的膨胀问题，无法正常使用；现有技术也研究了利用碳包覆来提高钛酸锂的导电性能，但碳包覆不但工艺复杂，而且容易包覆不完整，制备的电池性能也并不理想，且仍然没有解决电池在充电过程中的气胀问题。
【发明内容】
本发明的目的为了克服现有钛系材料的倍率充放电性能不理想，且含有钛系负极材料的电池在化成、循环及高温储存过程中易发生膨胀，严重可能发生爆炸，存在巨大安全隐患及品质问题的缺点，提供了一种在电池中能够高倍率快速充放电且循环性能及高温储存性能优异、更为安全的钛系复合材料及其制备方法和应用。
一种钛系复合材料，包括锂钛复合氧化物和锂化合物，锂化合物包覆锂钛复合氧化物，其中，锂化合物选自锆酸锂、钒酸锂、偏硅酸锂、偏锰酸锂、碳酸锂、磷酸锂、铝酸锂、磷酸氢锂、氢氧化锂、氯酸锂、硫酸锂、钼酸锂、氯化锂、硼酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。
本发明的发明人研究发现含有性能优良的钛系负极的电池在化成、循环及高温储存过程中易发生膨胀的原因可能由于钛系材料粒径微小，比表面积大，容易吸附水份，且颗粒间作用力使电极材料在装配烘烤过程中难完全驱散水分，且嵌锂平台高于0.6Vvs.Li+/L钛酸锂(Li7Ti5O12)中有3个0价态的锂原子，比较活泼，易与水反应产生大量的气体。
本发明的发明人意外的发现在钛系材料表面包覆一层上述锂化合物，能够有效的减少钛系材料与空气的接触面积，降低小颗粒之间的相互作用力，从而减少钛系材料的水吸附，减少化成和循环过程中产生的气体，降低电池的厚度膨胀，提高了电池的安全性能和品质；同时，本发明的复合材料在高倍率充放电过程中Li+在钛系材料表面的迁移速率能得到大幅提高，提高了材料的导电性能，很大程度上提高了含有钛系负极材料的电池的大电流放电特性；此外此复合材料的比容量也很高。
本发明同时提供了上述钛系复合材料的制备方法，包括，将锂化合物和/或能制备锂化合物的原料加入溶剂混匀，溶剂选自醇类、酮类、醚类溶剂或水中至少一种，调节pH值制成胶体状的混合物；
将上述所得的混合物与锂钛复合氧化物混合均匀，干燥；
将上述所得干燥后的含锂钛复合氧化物的混合物在真空状态下或惰性气氛下高温处理，冷却、研磨制得钛系复合材料。
本发明制备的复合材料性能优良，产品性能稳定，制备方法简单易操作，且成品率高，易于规模化生产。
本发明所涉及的钛系复合材料具有广泛的应用，可以单独或与其他电极活性材料混合作为各种锂离子电池的负极活性材料或电容器的电极材料。而锂离子电池和电容器广泛地用于电子芯片、无线、耳机、手表、移动电话、电脑、照相机、摄影机、MP3、电动玩具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车等各种电器。
【具体实施方式】
本发明提供了一种在电池中能够高倍率快速充放电且循环性能优异、更为安全的钛系复合材料，包括锂钛复合氧化物和锂化合物，其中，锂化合物包覆锂钛复合氧化物，锂化合物选自锆酸锂、钒酸锂、偏硅酸锂、偏锰酸锂、碳酸锂、磷酸锂、铝酸锂、磷酸氢锂、氢氧化锂、氯酸锂、硫酸锂、钼酸锂、氯化锂、硼酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种，为了进一步提高材料的性能，优选锂化合物选自锆酸锂、偏硅酸锂、铝酸锂、氢氧化锂、氯酸锂、硫酸锂、硼酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、醋酸锂或草酸锂中的一种或几种的混合。
其中，上述锂化合物能致密包覆锂钛复合氧化物成二次颗粒，二次颗粒为球状或类球状颗粒，颗粒的的平均粒径为0.1～10μm。
其中，以钛系复合材料的总量为基准，优选复合材料中锂化合物的重量百份含量为0.5～30wt％，锂钛复合氧化物的重量百份含量为70～99.5wt％，进一步优选锂化合物的重量百份含量为0.5～10wt％，锂钛复合氧化物的重量百份含量为90～99.5wt％。以提高循环性能和高温储存性能。
其中，锂钛复合氧化物的平均粒径为0.05～10μm；以进一步提高材料的倍率放电性能。锂钛复合氧化物包括式为LixTiyAzOk的金属掺杂钛酸锂，其中x+4y+az＝2k，0＜x≤4，0＜y≤5，0≤z≤5，0≤a≤7，0＜k≤12，a是元素A的价态；A选自Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、V、Al、Ca、Mg、Zr、Cr、Sn、Si或稀土元素中的至少一种。
本发明同时提供了上述材料的制备方法，将锂化合物和/或能制备锂化合物的原料加入溶剂混匀，溶剂选自醇类、酮类、醚类溶剂或水中至少一种，调节pH值制成胶体状的混合物；将所得混合物与锂钛复合氧化物混合均匀，干燥；将干燥后的含锂钛复合氧化物的混合物在真空状态下或惰性气氛下高温处理，冷却、研磨制得钛系复合材料。其中，锂化合物原料选自锂盐或氢氧化锂中至少一种；能制备锂化合物的原料包括金属盐或金属氧化物与锂源，和/或非金属氧化物与锂源。本发明优选通过能制备锂化合物的原料通过化学反应制备锂化合物包覆层，即化学包覆，即选锂化合物包覆原料包括金属盐或金属氧化物与锂源，和/或非金属氧化物与锂源，例如，本发明的有机锂盐和无机酸盐均可通过有机非锂盐和无机酸非锂盐与锂源反应制备致密包覆层所制备的包覆层更致密，制备的材料的性能更优异。
其中金属盐选自锆、钒、锰、铝、钼的醋酸盐、硝酸盐、卤化物、磷酸盐或铵盐中的至少一种；金属氧化物选自锆、钒、锰、铝、钼、锂的金属氧化物中的至少一种；非金属氧化物选自硅、硼、磷的氧化物中的至少一种；锂盐选自锆酸锂、钒酸锂、偏硅酸锂、偏锰酸锂、碳酸锂、磷酸锂、铝酸锂、磷酸氢锂、氯酸锂、硫酸锂、钼酸锂、氯化锂、硼酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种；锂源选自LiCl、LiOH、LiNO3、CH3COOLi、Li2O、Li2O2中的至少一种。
其中，混合物与锂钛复合氧化物中Li∶Ti的摩尔比为0.2∶100-165∶100，如采用金属盐或金属氧化物与锂源，和/或非金属氧化物与锂源的方式制备锂化合物，优选加入的金属盐、金属氧化物或非金属氧化物与锂源的摩尔比为5∶1-1∶2；溶剂的量本发明没有特别限制；本发明可用本领技术人员公知的各种调剂pH值的酸碱或中性溶液进性调配，例如可以采用氨水慢速搅拌滴加，不同的物质最后调节的pH值也有差异，一般调节pH值到3～14的范围；高温处理的条件本发明优选温度为100-1000℃，处理的时间为0.5-48h，进一步优选温度为300-1000℃，时间为0.5-48h，本发明的高温处理是指包括高温干燥或高温焙烧，与加入的原料有关，可优选为高温焙烧，形成致密包覆层。
本发明的所涉及的钛系复合材料具有广泛的应用，可以作为各种锂离子电池的负极材料或电容器的电极材料。本发明以锂离子电池为例，本发明的复合材料可以作为电池的负极活性材料，电池的正极活性材料选取本领域技术人员公知的可以脱锂嵌锂的材料，例如LiNixCoyMnzO2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z＜1)、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiMnPO4等中的一种或者几种，电解液选取本领域技术人员公知的各种非水电解液，例如含有的电解质锂化合物可以是六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)亚胺甲基锂、双草酸硼酸锂等中的一种或几种的混合，含有的有机溶剂可以选用链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯类、环装醚、链状醚和含硫含氟有机溶剂等中的一种或几种的混合。
下面以具体实施例详述本发明
实施例1：
1)锆酸锂包覆锂钛复合氧化物的制备：将24.14g ZrO2和14.48g Li2CO3加入到1∶1的乙醇水混合溶液中混合，充分搅拌1h。后加入970g粒径为D501.5μm左右的式为Li3Ti3Cr3O12锂钛复合氧化物粉末，溶液加热到80℃，搅拌至样品干燥。将干燥后的混合物在800℃的烘箱中真空烘烤24h，缓慢降温至室温，经过洗涤、干燥，得到3％锆酸锂包覆Li3Ti3Cr3O12的D50为2.0μm左右的钛系复合材料。
2)电极的制备和电池的组装：所得到的钛系复合材料、乙炔黑和粘结剂按照质量比85∶5∶10均匀混合，涂布在铝箔或者铜箔上。在120℃真空烘箱内干燥4小时后，压延制作成负电极。
将粘结剂和NMP按照一定量的比例充分混合，将LiFePO4和乙炔黑加入其中，他们的重量比为LiFePO4∶乙炔黑∶粘结剂＝100∶5∶5。将该浆料涂布在铝箔上，于120℃真空烘箱内干燥4小时后，压延制作成正电极。
将上述正负极与聚丙烯或聚乙烯隔膜卷绕成一个方形锂离子电池，电解液采用1M LiPF6EC/EMC/DMC(质量比1∶1∶1)，在干燥的条件下密封。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备钛系复合材料和电池，不同的是锂化合物为铝酸锂，将23.2gAl2O3放到1∶1的水和丙酮中，在反应容器中搅拌分散成均匀的料浆，加热至90℃，然后按LiOH·H2O与Al2O3的摩尔比为2∶1的量缓慢加入LiOH·H2O，100℃持续搅拌混和均匀2h后，加入970g粒径D501.0μm左右钛酸锂粉末，对溶液加热到80℃，并开始搅拌直到样品干燥。将干燥后的混合物在800℃的烘箱中通入氩气烘烤24h，缓慢降温至室温，经过洗涤和干燥，得到3％铝酸锂包覆钛酸锂的粒径D50是1.8μm的钛系复合材料。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备钛系复合材料和电池，不同的是锂化合物为氢氧化锂。将30g氢氧化锂放到1∶1的水和丙酮中，在反应容器中搅拌分散成均匀的料浆，加热至60℃持续搅拌混和均匀2h后，加入970g粒径D50为2.1μm左右的钛酸锂粉末，对溶液加热到100℃，并开始搅拌直到样品干燥，缓慢降温至室温，经过洗涤和干燥，球磨，得到3％氢氧化锂包覆钛酸锂的粒径D50是2.5μm的钛系复合材料。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备钛系复合材料和电池，不同的是锂化合物为柠檬酸锂，将30g柠檬酸锂放到1∶1的水和丙酮中，在反应容器中搅拌分散成均匀的料浆，加热至60℃持续搅拌混和均匀2h后，加入1kg粒径D50为3.4μm左右的钛酸锂粉末，对溶液加热到100℃，并开始搅拌直到样品干燥，缓慢降温至室温，经过洗涤和干燥，球磨，得到3％柠檬酸锂包覆钛酸锂的粒径D50是4.1μm的钛系复合材料。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备钛系复合材料和电池，不同的是锂化合物为碳酸锂，将19.45g的LiOH加入到1∶1的丙酮与水的混合物中，缓慢通入CO2气体，溶液的pH值达到9.0后，停止通气。加入970g粒径D50为5.3μm左右的钛酸锂粉末，对溶液加热到60℃，并开始搅拌直到样品干燥。将干燥后的混合物在120℃的烘箱中真空烘烤24h，缓慢降温至室温，得到3％Li2CO3包覆钛酸锂的粒径D50是6.2μm的钛系复合材料。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备钛系复合材料和电池，不同的是加入的ZrO2的量为4.02g，Li2CO3的量为2.41g，制备的复合材料为0.5％锆酸锂包覆钛酸锂的粒径D50是1.0μm的钛系复合材料。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备钛系复合材料和电池，不同的是加入的ZrO2的量为72.42g，Li2CO3的量为43.44g，制备的复合材料为9％锆酸锂包覆钛酸锂的粒径D50是3.7μm的钛系复合材料。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备钛系复合材料和电池，不同的是加入的ZrO2的量为201.17g，Li2CO3的量为120.67g，制备的复合材料为25％锆酸锂包覆钛酸锂的粒径D50是6.4μm的钛系复合材料。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备电池，不同的是钛系复合材料为3％碳包覆的钛酸锂。
性能测试
1、电池容量测试：
在25℃下，将实施例1-8及对比例1制备得到的电池以设计容量0.05CmA的电流充电4小时，再以设计容量0.1CmA的电流充电6小时至电压为2.5V，然后再以恒定电压2.5V充电，至截止电流为10mA；再以1C mA的恒定电流放电至电池电压为1.3V。记录电池在0.05C mA充电结束时电池的厚度、电池的首次放电容量。结果如表1所示。
2、电池常温循环性能测试
25℃下，将实施例1-8及对比例1制备得到的电池在1.2～2.8V电压范围内，以1C mA的电流进行充放电循环测试300次，记录循环前后电池的容量和电池中央处的厚度，并按照下述公式计算电池的容量保持率：
容量保持率(％)＝(第300次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
按照下述公式计算电池的厚度变化率：
厚度变化率＝[(第300次循环的厚度/首次循环的放电容量)-1]×100％。
测试结果如表1。
3、高温储存性能测试
25℃下，将实施例1-8及对比例1制备得到的电池在1.2～2.8V电压范围内，以1C mA的电流进行充放电，记录电池的容量和电池中央处的厚度(mm)，并将电池以1C mA的电流充电到2.8V。将电池放置在60℃的条件下储存7天，再次测量电池的容量和厚度。测试结果如表1。
4、高倍率快速充放电性能
25℃下，将实施例1-8及对比例1制备得到的电池在1.2～2.8V电压范围内，分别以0.2C、1C、5C、10C mA的电流充电至2.8V，记录充电容量并计算充电容量比率。测试结果如表2。
25℃下，将实施例1-8及对比例1制备得到的电池在1.2～2.8V电压范围内，分别以0.2C mA的电流充电至2.8V，然后再以恒定电压2.8V充电，至截止电流为10mA，最后分别以0.2C、1C、5C、10C mA的电流放电至2.8V，记录放电容量并计算放电容量比率。测试结果如表2。
充电容量比率＝不同充电电流下的充电容量/0.2C mA充电容量×100％。
放电容量比率＝不同充电电流下的放电容量/0.2C mA放电容量×100％。
表1
Figure B2009101077601D0000101
表2
Figure B2009101077601D0000102
从上表可以看出本发明的钛系复合材料制备的电池很好的解决了电池循环过程中的气胀问题甚至高温条件下的气胀问题，提高了产品的品质和安全性能。同时制备的电池具有良好的倍率放电性能，特别是高倍率放电优异，10C mA放电容量仍然能维持80％以上，为现有大量大功率设备提供了需要。且电池的容量也很高，满足现有电池的发展和使用需求。

Claims (12)

1.一种钛系复合材料，其特征在于，包括锂钛复合氧化物和锂化合物，所述锂化合物包覆锂钛复合氧化物，所述锂化合物选自锆酸锂、钒酸锂、偏硅酸锂、偏锰酸锂、碳酸锂、磷酸锂、铝酸锂、磷酸氢锂、氢氧化锂、氯酸锂、硫酸锂、钼酸锂、氯化锂、硼酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钛系复合材料，其特征在于，所述锂化合物选自锆酸锂、偏硅酸锂、铝酸锂、氢氧化锂、氯酸锂、硫酸锂、硼酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、醋酸锂或草酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钛系复合材料，其特征在于，所述钛系复合材料为球状或类球状颗粒，颗粒的平均粒径为0.1～10μm。
4.根据权利要求1所述的钛系复合材料，其特征在于，以钛系复合材料的总量为基准，所述复合材料中锂化合物的重量百份含量为0.5～30wt％，锂钛复合氧化物的重量百份含量为70～99.5wt％。
5.根据权利要求4所述的钛系复合材料，其特征在于，以钛系复合材料的总量为基准，所述复合材料中锂化合物的重量百份含量为0.5～10wt％，锂钛复合氧化物的重量百份含量为90～99.5wt％。
6.根据权利要求1所述的钛系复合材料，其特征在于，所述锂钛复合氧化物的平均粒径为0.05～10μm；所述锂钛复合氧化物包括式为LixTiyAzOk的物质，其中，x+4y+az＝2k，0＜x≤4，0＜y≤5，0≤z≤5，0≤a≤7，0＜k≤12，a是元素A的价态；A选自Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、V、Al、Ca、Mg、Zr、Cr、Sn、Si或稀土元素中的至少一种。
7.一种钛系复合材料的制备方法，包括
一、将锂化合物和/或能制备锂化合物的原料加入溶剂混匀，所述溶剂选自醇类、酮类、醚类溶剂或水中至少一种，调节pH值制成胶体状的混合物；
二、将步骤一所得的混合物与锂钛复合氧化物混合均匀，干燥；
三、将步骤二所得干燥后的含锂钛复合氧化物的混合物在真空状态下或惰性气氛下高温处理，冷却、研磨制得锂化合物包覆锂钛复合氧化物的钛系复合材料。
8.根据权利要求7所述的钛系复合材料的制备方法，其特征在于，所述能制备锂化合物的原料包括金属盐和/或金属氧化物与锂源，和/或非金属氧化物与锂源。
9.根据权利要求8所述的钛系复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自锆、钒、锰、铝、钼的醋酸盐、硝酸盐、卤化物、磷酸盐或铵盐中的至少一种；所述金属氧化物选启锆、钒、锰、铝、钼的金属氧化物中的至少一种；所述非金属氧化物选自硅、硼、磷的氧化物中的至少一种；所述锂化合物选自锆酸锂、钒酸锂、偏硅酸锂、偏锰酸锂、碳酸锂、磷酸锂、铝酸锂、磷酸氢锂、氯酸锂、硫酸锂、钼酸锂、氯化锂、硼酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、醋酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的至少一种；
所述锂源选自LiCl、LiOH、LiNO3、CH3COOLi、Li2O、Li2O2中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的钛系复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中混合物与锂钛复合氧化物中Li∶Ti的摩尔比为0.2∶100-165∶100。
11.根据权利要求7所述的钛系复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温处理的温度为100-1000℃，处理的时间为0.5-48h。
12.一种如权利要求1-6任意一项所述的钛系复合材料作为各种锂离子电池的负极活性材料或电容器的电极材料的应用。
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