CN105514391B - 一种硅酸锂改性钛酸锂负极材料及制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅酸锂改性钛酸锂负极材料及制备方法、应用，该钛酸锂负极材料的表达式为LTO/LSO。本发明还公开了硅酸锂改性钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：按比例称取钛酸锂、硅酸锂乳液。将钛酸锂与硅酸锂乳液混合均匀，然后在100～200℃进行烘干，在650～900℃烧结3‑10小时后自然冷却至室温，研磨。本发明制备的硅酸锂改性钛酸锂负极材料，具有优异的离子和电子传导性能，作为锂离子电池负极材料，勿需进行表面碳包覆即具有高的库仑效率和优异的电化学性能，在500mA/g电流密度下进行快速充放电仍具有高的库仑效率、高的可逆容量和优异的循环稳定性。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种硅酸锂改性钛酸锂负极材料及制备方法、应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及了一种硅酸锂改性钛酸锂负极材料及制备方法、应用。
背景技术
近年来锂离子电池的广泛应用对电极材料的安全性能、倍率性能以及使用寿命等提出了越来越高的要求。目前，石墨是最常用的锂离子电池负极材料，但由于其存在安全隐患，电压滞后以及循环性能较差等问题，不能够满足便携式电子产品以及电动汽车对高能量密度、高功率密度的需求。因此设计可替代石墨负极材料的新型负极材料是当前锂离子电池行业面临的主要任务之一。
钛酸锂(Li4Ti5O12,缩写为LTO)是一种插入型锂离子电池负极材料，被认为是一种极富应用前景的负极材料之一。相比于石墨，钛酸锂具有以下优点：(1)在锂离子嵌入和脱出过程中几乎不发生体积变化，循环性能优异，因此也被称为“零应变材料”。(2)由于其嵌锂平台较高(1.55V vs Li/Li+)，可有效避免SEI膜的形成以及析锂造成的安全问题。但是钛酸锂较低的电子和离子电导率影响了其快速充放电性能，制约了钛酸锂的广泛应用。
目前研究人员在改进钛酸锂电化学性能方面进行了许多有意义的工作，如进行表面碳包覆、掺杂改性、控制形貌、与其它材料复合等，但制备过程通常会比较繁琐。通过对钛酸锂表面包覆导电性好的碳材料可提高其电化学性能，但是仅提高钛酸锂表面的电子电导率对提高钛酸锂电化学性能的贡献比较有限。此外，对钛酸锂进行合理的掺杂改性可一定程度上改善钛酸锂的高倍率性能，但掺杂剂、掺杂量、掺杂均匀性、掺杂工艺参数等需严格控制，方可达到较好的效果。
发明内容
本发明针对钛酸锂负极材料离子电导率较低的问题，鉴于固体电解质硅酸锂(Li2SiO3,缩写为LSO)较高的离子电导率，通过多次试验我们发现，在钛酸锂表面包覆少量硅酸锂，不仅有效改善了钛酸锂的离子电导率，而且提高了钛酸锂的电子电导率，进而提高了钛酸锂在大电流密度下的快速充放电性能和循环稳定性。本方案制备的硅酸锂改性钛酸锂负极材料具有优异的离子电导率和电子电导率。有效改善钛酸锂的离子电导率和电子电导率，提高其快速充放电性能和循环稳定性，对于钛酸锂负极材料的产业化及其广泛应用具有重大的意义。同时，本发明提出的工艺流程简单，且勿需对硅酸锂改性钛酸锂进行表面碳包覆即可获得较高的库仑效率和优异的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
本发明发现：硅酸锂可用于改性钛酸锂负极材料，不仅有效改善了钛酸锂的离子电导率，而且提高了钛酸锂的电子电导率，进而提高了钛酸锂在大电流密度下的快速充放电性能和循环稳定性。
本发明还提供了一种硅酸锂改性钛酸锂负极材料(简称LTO/LSO)，包括：锂离子电池负极材料以及包覆于所述锂离子电池负极材料表面的硅酸锂，其中，所述锂离子电池负极材料为钛酸锂。
由于钛酸锂具有低的电子和离子电导率，而硅酸锂是一种固体电解质，具有较高的离子电导率。本发明中硅酸锂的加入是为了利用硅酸锂材料本身较高的离子电导率，对钛酸锂进行表面改性，以改善钛酸锂的离子电导率，从而提高钛酸锂的电化学性能。本发明的LTO/LSO与现有的钛硅酸锂负极材料存在本质的不同，本发明的LTO/LSO中主体材料依然是钛酸锂，硅酸锂仅占很低的比例，仅仅为了对钛酸锂进行表面改性，硅酸锂的加入并不改变钛酸锂的结构。而现有的钛硅酸锂是一种单一的负极材料。
优选的，所述钛酸锂与硅酸锂乳液中所含硅酸锂的质量比为1:0.005～0.1。
优选的，所述负极材料的粒径为60～100nm。本发明制备的LTO/LSO材料为硅酸锂包覆的钛酸锂，没有发生掺杂或取代，所以其晶格间距没有变化。粒径、比表面积和体积密度等参数都由制备工艺过程控制，其中尤以控制粒径比较重要，样品的粒径在60至100nm左右，实验中改变烧结工艺参数，如烧结温度和烧结时间，即可实现粒径、比表面积和体积密度等参数的优化，但不会改变固有的晶格间距。
优选的，所述负极材料在500mA/g电流密度下经循环1700次后，容量达125.2mAh/g；或在100mA/g电流密度下经100次循环后，容量达159.8mAh/g。
虽然现有技术中普遍通过纳米化、引入导电碳、金属元素掺杂、阴离子掺杂以及形成复合材料等方法来改善钛酸锂的性能，但皆未获得本发明所述的电池性能(也未出现LTO/LSO的组合)。由于钛酸锂具有体积膨胀小这一显著优点，因此被认为是一种很有潜力的锂离子动力电池负极材料。但动力电池对材料的快速充放电性能以及循环寿命都有着很高的要求，而为了提高钛酸锂的快速充放电性能，加速材料中锂离子的扩散速率是一种非常有效的途径。因此本发明是为了克服硅酸锂材料较低的离子和电子电导率，通过在钛酸锂表面包覆少量的硅酸锂，实现对钛酸锂的表面改性，以改善钛酸锂的离子电导率，从而提高钛酸锂的电化学性能。本发明中硅酸锂是一种固体电解质，具有较高的离子电导率，其作用仅仅是对钛酸锂进行表面改性，促进钛酸锂性能的发挥，因而硅酸锂的加入并不改变钛酸锂的结构。而相比于纯的钛酸锂，其电化学性能显著提高。
本发明还提供了一种硅酸锂改性钛酸锂负极材料的制备方法，将钛酸锂、硅酸锂乳液混合均匀，干燥、烧结、研磨，即得硅酸锂改性钛酸锂负极材料。实验步骤简单，适合工业化生产。
优选的，所述钛酸锂和硅酸锂的质量比为1:0.005～0.1。
优选的，所述硅酸锂改性钛酸锂负极材料的粒径为60～100nm。
优选的，所述干燥条件为100-200℃；
优选的，所述烧结温度为650～900℃，烧结时间为3-10h。
优选的，所述硅酸锂为二氧化硅与氢氧化锂的混合乳液。
优选的，所述钛酸锂是通过纳米二氧化钛与锂源氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硬酯酸锂等中的一种或几种反应制备。
具体地，包括如下步骤：
(1)按比例称取钛酸锂、硅酸锂乳液。
(2)将钛酸锂与硅酸锂乳液混合均匀，然后在100～200℃进行烘干。
(3)在650～900℃烧结3-10小时后自然冷却至室温，研磨。
本发明提供的上述的硅酸锂改性钛酸锂负极材料可用于在制备锂电池或动力电池。
本发明的有益效果是：
1、制备过程简单，极易操作，节约能源且生产效率高；
2、制备的硅酸锂改性钛酸锂负极材料具有优异的离子电导率和电子电导率；
3、制备的硅酸锂改性钛酸锂负极材料，不必进行表面碳包覆即可具有优异的电化学性能；
4、制备的硅酸锂改性钛酸锂负极材料，在500mA/g电流密度下进行快速充放电具有高的库仑效率，高的可逆容量和优异的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例3制得的硅酸锂改性钛酸锂负极材料的循环性能。
图2是实施例3制得的硅酸锂改性钛酸锂负极材料的倍率性能。
图3是实施例3制得的硅酸锂改性钛酸锂负极材料在500mA/g电流密度下的长循环性能。
图4实施例3制得的硅酸锂改性钛酸锂与纯钛酸锂负极材料的阻抗谱比较。
图5是实施例3制得的硅酸锂改性钛酸锂负极材料的透射电镜形貌图。
图6是实施例4制得的硅酸锂改性钛酸锂负极材料的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
通过氢氧化锂与纳米氧化钛制备钛酸锂，然后将制备得到的钛酸锂与硅酸锂乳液混合制备硅酸锂改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.17g氢氧化锂，2.78g纳米氧化钛，混合均匀后在空气中加热到600℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末3.0g。称取1.5g白色粉末和含有0.0075g硅酸锂的乳液，在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再加热到700℃下保温3小时。冷却将至室温，得到1.5g白色粉末。
实施例2：
通过氢氧化锂与纳米氧化钛制备钛酸锂，然后将制备得到的钛酸锂与硅酸锂乳液混合制备硅酸锂改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.17g氢氧化锂，2.78g纳米氧化钛，混合均匀后在空气中加热到600℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末3.0g。称取1.5g白色粉末和含有0.0165g硅酸锂的乳液，在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再加热到750℃下保温5小时。待冷却将至室温，得到1.5g白色粉末。
实施例3：
通过氢氧化锂与纳米氧化钛制备钛酸锂，然后将制备得到的钛酸锂与硅酸锂乳液混合制备硅酸锂改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.17g氢氧化锂，2.78g纳米氧化钛，混合均匀后在空气中加热到600℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末3.0g。称取1.5g白色粉末和含有0.027g硅酸锂的乳液，在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再在750℃下保温5小时。待冷却将至室温，得到1.5g白色粉末。
本实施例得到的硅酸锂改性钛酸锂负极材料组装的电池，在100mA/g电流密度下进行了100次循环测试，其性能如图1所示。经100次循环后，效率接近100％，容量达159.8mAh/g。
对本实施例得到的硅酸锂改性钛酸锂负极材料的倍率性能进行了测试，如图2所示。在100，200，400，800以及1600mA/g的放电倍率下，容量分别可达163.8，157.6，153.1，147.0，137.9mAh/g。由此可见，硅酸锂改性钛酸锂负极材料即使在较高的电流密度下依然具有优异的循环性能。
对本实施例得到的硅酸锂改性钛酸锂负极材料，在500mA/g下测试了高倍率长循环性能，如图3所示。硅酸锂改性钛酸锂负极材料组装的电池，在500mA/g电流密度下依然保持优异的可逆容量和循环稳定性，在循环1700次后容量为125.2mAh/g，这是其它钛酸锂材料难以达到的性能。
对本实施例得到的硅酸锂改性钛酸锂负极材料，在100mA/g下循环10次后测试了电化学交流阻抗谱，如图4所示。其中高频处的半圆与电荷传输电阻有关，低频处的直线斜率与锂离子扩散系数有关。与未改性的纯钛酸锂相比，硅酸锂改性后的钛酸锂负极材料呈现出较小的半圆以及较大的斜率，这说明经过硅酸锂改性，材料的电子电导率和离子电导率都得到了提高，从而使得硅酸锂改性钛酸锂表现出优异的电化学性能。
本实施例得到的硅酸锂改性钛酸锂负极材料的透射电镜形貌如图5所示，可以看到，硅酸锂改性钛酸锂是由尺寸为50-100nm左右的纳米晶体组成。
实施例4：
通过氢氧化锂与纳米氧化钛制备钛酸锂，然后与硅酸锂混合制备硅酸锂改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.17g氢氧化锂，2.78g纳米氧化钛，混合均匀后加热到600℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末3.0g。称取1.5g白色粉末和含有0.0375g硅酸锂的乳液，在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再在800℃下保温7小时。待冷却将至室温，得到1.5g白色粉末。
本实施例得到的硅酸锂改性钛酸锂负极材料的X-射线衍射图如图6所示，可以看到，产物为尖晶石结构的钛酸锂，由谢乐公式计算可得样品的平均晶粒尺寸大约为60nm。
实施例5：
通过氢氧化锂与纳米氧化钛制备钛酸锂，然后将制备得到的钛酸锂与硅酸锂乳液混合制备硅酸锂改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.17g氢氧化锂，2.78g纳米氧化钛，混合均匀后在空气中加热到600℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末3.0g。称取1.5g白色粉末和含有0.075g硅酸锂的乳液，在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再在850℃下保温3小时。待冷却将至室温，得到1.5g白色粉末。
由于硅酸锂是一种固态电解质，具有较高的离子电导率，本发明中硅酸锂的加入是为了利用硅酸锂材料本身较高的离子电导率，对钛酸锂进行表面改性，以改善钛酸锂的离子电导率，从而提高钛酸锂的电化学性能。通过钛酸锂与硅酸锂复合烧结，制得的硅酸锂改性钛酸锂的晶格间距不随烧结工艺而改变，即没有发生掺杂或取代反应，只是实现了硅酸锂对钛酸锂的表面改性，达到了硅酸锂与钛酸锂二者之间的复合和性能的优化。粒径、比表面积和体积密度等参数都由制备工艺过程控制，其中尤以控制粒径比较重要，硅酸锂改性钛酸锂的粒径在60至100nm左右，实验中改变烧结工艺参数，如烧结温度和烧结时间，即可实现粒径、比表面积和体积密度等参数的优化，但不会改变固有的晶格间距。实例3的实验条件正是各方面优化的结果。
实施例6：
通过硝酸锂与纳米氧化钛制备钛酸锂，然后将制备得到的钛酸锂与硅酸锂乳液混合制备硅酸锂改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.17g硝酸锂，2.78g纳米氧化钛，混合均匀后在空气中加热到600℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末3.0g。称取1.5g白色粉末和含有0.0075g硅酸锂的乳液，在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再加热到700℃下保温3小时。冷却将至室温，得到1.5g白色粉末。
实施例7：
通过碳酸锂与纳米氧化钛制备钛酸锂，然后将制备得到的钛酸锂与硅酸锂乳液混合制备硅酸锂改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.17g碳酸锂，2.78g纳米氧化钛，混合均匀后在空气中加热到650℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末3.0g。称取1.5g白色粉末和含有0.0075g硅酸锂的乳液，在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再加热到700℃下保温3小时。冷却将至室温，得到1.5g白色粉末。
实施例8：
通过草酸锂与纳米氧化钛制备钛酸锂，然后将制备得到的钛酸锂与硅酸锂乳液混合制备硅酸锂改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.17g草酸锂，2.78g纳米氧化钛，混合均匀后在空气中加热到600℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末3.0g。称取1.5g白色粉末和含有0.0075g硅酸锂的乳液，在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再加热到700℃下保温3小时。冷却将至室温，得到1.5g白色粉末。
实施例9：
通过醋酸锂与纳米氧化钛制备钛酸锂，然后将制备得到的钛酸锂与硅酸锂乳液混合制备硅酸锂改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.17g醋酸锂，2.78g纳米氧化钛，混合均匀后在空气中加热到600℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末3.0g。称取1.5g白色粉末和含有0.0075g硅酸锂的乳液，在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再加热到700℃下保温3小时。冷却将至室温，得到1.5g白色粉末。
实施例10：
通过硬酯酸锂与纳米氧化钛制备钛酸锂，然后将制备得到的钛酸锂与硅酸锂乳液混合制备硅酸锂改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.17g硬酯酸锂，2.78g纳米氧化钛，混合均匀后在空气中加热到600℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末3.0g。称取1.5g白色粉末和含有0.0075g硅酸锂的乳液，在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再加热到700℃下保温3小时。冷却将至室温，得到1.5g白色粉末。
实施例11：
通过氢氧化锂与纳米氧化钛制备钛酸锂，然后将制备得到的钛酸锂与硅酸锂乳液混合制备硅酸锂改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.17g氢氧化锂，2.78g纳米氧化钛，混合均匀后在空气中加热到600℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末3.0g。称取1.5g白色粉末和含有0.0075g硅酸锂的乳液，在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再加热到700℃下保温3小时。冷却将至室温，得到1.5g白色粉末。所述硅酸锂乳液为二氧化硅与氢氧化锂的混合乳液。
实施例12：
通过氢氧化锂与纳米氧化钛制备钛酸锂，然后将制备得到的钛酸锂与硅酸锂乳液混合制备硅酸锂改性钛酸锂负极材料。用天平称取1.17g氢氧化锂，2.78g纳米氧化钛，混合均匀后在空气中加热到600℃左右，保温5小时。关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末3.0g。称取1.5g白色粉末和含有0.0075g硅酸锂的乳液，在20mL去离子水中搅拌均匀，经100～200℃烘干后，再加热到650～900℃下保温3-10小时。冷却将至室温，得到1.5g白色粉末。所述硅酸锂乳液为二氧化硅与氢氧化锂的混合乳液。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (3)

1.一种硅酸锂改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，通过氢氧化锂与纳米氧化钛制备钛酸锂，然后将制备得到的钛酸锂与硅酸锂乳液混合制备硅酸锂改性钛酸锂负极材料；用天平称取1.17g氢氧化锂，2.78g纳米氧化钛，混合均匀后在空气中加热到600℃左右，保温5小时；关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末3.0g；称取1.5g白色粉末和含有0.027g硅酸锂的乳液，在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再在750℃下保温5小时；待冷却将至室温，得到1.5g白色粉末。
2.一种硅酸锂改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，通过氢氧化锂与纳米氧化钛制备钛酸锂，然后将制备得到的钛酸锂与硅酸锂乳液混合制备硅酸锂改性钛酸锂负极材料；用天平称取1.17g氢氧化锂，2.78g纳米氧化钛，混合均匀后在空气中加热到600℃左右，保温5小时；关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末3.0g；称取1.5g白色粉末和含有0.0075g硅酸锂的乳液，在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再加热到700℃下保温3小时；冷却将至室温，得到1.5g白色粉末。
3.一种硅酸锂改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，通过氢氧化锂与纳米氧化钛制备钛酸锂，然后与硅酸锂混合制备硅酸锂改性钛酸锂负极材料；用天平称取1.17g氢氧化锂，2.78g纳米氧化钛，混合均匀后加热到600℃左右，保温5小时；关闭加热炉，自然冷却至室温，得到白色粉末3.0g；称取1.5g白色粉末和含有0.0375g硅酸锂的乳液，在20mL去离子水中搅拌均匀，经120℃烘干后，再在800℃下保温7小时；待冷却将至室温，得到1.5g白色粉末。
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