CN113903909A - 一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，包括富镍低钴单晶多元正极材料内核和包覆于富镍低钴单晶多元正极材料内核表面的钴纳米涂层；其中，钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的化学通式为LixNiaCobMncM1‑a‑b‑cO2·yLCO；钴纳米涂层由钴源和沉淀剂反应得到；以Co计，钴源的质量为富镍低钴单晶多元正极材料内核的0.3％‑6.0％。制备方法：(1)称取各原料；(2)烧结；(3)钴包覆；(4)热处理。本发明通过在富镍低钴单晶多元正极材料表面包覆钴纳米涂层，提高富镍低钴单晶多元正极材料电子电导，降低电池的内阻，抑制多次充放电过程中材料的相变，提升了正极材料的循环性能。

Description

一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，更具体的说是涉及一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料和正负极材料等。其中，正极材料占有较大比例(正负极材料的质量比为3-4:1)，因为正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定了锂离子电池成本高低。
随着消费者对能量密度及成本要求的提升，正极材料体系的迭代将不会停歇。在现有高镍三元8系大力发展的基础上，材料厂和电池厂需迫切开发更高镍9系NCMA和无钴镍锰材料等。
然而，由于高镍材料自身结构的不稳定，循环性能的提升一直是行业内要解决的关键问题。
因此，研究高容量、长循环稳定性好的高镍单晶三元正极材料在锂离子电池中的实际应用具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料及其制备方法，该正极材料以0.2-15μm单个晶体颗粒为主，数量占比≥70％，颗粒大小适中，电子电导率高，由该正极材料制备得到的锂离子电池具有高容量、低内阻和长循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，包括正极材料内核和包覆于正极材料内核表面的钴纳米涂层；富镍低钴单晶多元正极材料内核的化学通式为LixNiaCobMncM1-a-b-cO2，钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的化学通式为LixNiaCobMncM1-a-b-cO2·yLCO，其中，M为除Ni、Co、Mn以外的掺杂元素，LCO为钴酸锂，化学式为LiCoO2，1.0＜x≤1.2，0.5≤a<1，0<b≤0.2，0<c≤0.3，a+b+c<1，0.005＜y≤0.1；纳米涂层由钴源和沉淀剂反应得到；以Co计，钴源的质量为富镍低钴单晶多元正极材料内核质量的0.3％-6.0％。
本发明的有益效果在于，通过对富镍低钴单晶多元正极材料进行掺杂和钴包覆改性来稳定材料结构，降低电池的内阻，提高材料电子电导，抑制多次充放电过程中材料的相变，从而提供了一种高容量和长循环稳定的富镍低钴单晶多元正极材料。
进一步，上述富镍低钴单晶多元正极材料内核以0.2-15μm单个晶体颗粒为主，数量占比≥70％。
进一步，上述掺杂元素为Zr、Al、Ti、Mg、La、Y、V、Ba、Sr、W、Ce和Nb元素中的一种或多种；优选为Zr、Ti、Mg和Al元素中的一种或多种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选掺杂元素能够减少锂镍混排，稳定材料结构，提升正极材料的循环性能。
进一步，上述钴源为七水硫酸钴、六水氯化钴和六水硝酸钴中的至少一种；优选为七水硫酸钴或六水硝酸钴；更优选为七水硫酸钴。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选钴源中的钴与正极材料表面残碱及沉淀剂在液相反应生成Co(OH)2，与钴在高温下反应生成钴酸锂粘附与正极材料表面，提高了正极材料电子电导，降低锂离子电池内阻，提升正极材料的倍率性能和循环性能。
进一步，上述沉淀剂为氢氧化锂。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明选用氢氧化锂作为沉淀剂，不会引入其它金属元素杂质，同时可以增加锂源，生成更多的钴酸锂，提升正极材料的电化学性能。
一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取各原料
按上述钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的质量称取各原料；
(2)烧结
将锂源、前驱体和掺杂元素混合均匀，然后升温烧结，自然降温至室温，然后粉碎，过筛，得到块状富镍低钴单晶多元正极材料内核；
(3)钴包覆
将钴源溶于溶剂中搅拌得到钴源溶液，然后将块状富镍低钴单晶多元正极材料内核加入钴源溶液中搅拌均匀，再加入沉淀剂，最后真空干燥，得到钴包覆的富镍低钴单晶多元正极材料；
(4)热处理
将钴包覆的富镍低钴单晶多元正极材料进行一次热处理，自然降温至室温，然后粉碎，过筛，再加入硼酸或氧化硼混合均匀进行二次热处理，自然降温至室温，过筛，即得所述钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料。
进一步，上述步骤(2)中，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和草酸锂中的至少一种。更进一步，当通式LixNiaCobMncM1-a-b-cO2·yLCO中的x＜0.65时，考虑成本和操作方便性优选碳酸锂；当x＞0.65时，一次煅烧温度相对较低，碳酸锂分解不完全，而氢氧化锂分解温度低，优选氢氧化锂。
进一步，上述步骤(2)中，烧结的升温速率为1-5℃/min，温度为700-1000℃，保温时间为6-15h，烧结气氛为空气、氧气中的一种或二者混合气。更进一步，当采用空气和氧气的混合气或纯氧时，气氛中氧分压高，有利于氧在晶体中扩散，从而提高正极材料的结构稳定性。
进一步，上述步骤(3)中，钴源溶液的溶剂为醇、去离子水中的一种；优选为乙二醇或去离子水；更优选为20wt％-50wt％的乙二醇水溶液或去离子水。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，乙二醇水溶液或去离子水为极性较强的溶剂易溶解硫酸钴，且易获得。
进一步，上述步骤(3)中，因为钴源溶液pH＜7，钴的沉淀需在pH＞8的条件下生成，且pH越大，钴的沉降速度越快，为得到均匀的纳米涂层，必须控制钴的沉淀速度。本发明采用将正极材料加入钴源溶液，此时pH逐渐升高，可以控制沉淀速度；如将钴源溶液加入正极材料，则沉降速度过快而不能得到均匀的钴沉淀。
进一步，上述步骤(4)中，一次热处理的升温速率为1-5℃/min，温度为600-800℃，保温时间为4-8h，烧结气氛为空气、氧气中的一种或二者混合气；二次热处理的升温速率为1-3℃/min，温度为250-500℃，保温时间为6-10h，烧结气氛为空气、氧气中的一种或二者混合气。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过两次热处理，使得Co(OH)2与LiOH、Li2CO3反应生成LCO纳米涂层。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、在本发明中，富镍低钴单晶多元正极材料在烧结阶段通过元素掺杂减少阳离子混排现象，稳定了材料结构；对富镍低钴单晶多元正极材料表面采用钴纳米涂层进行改性，正极材料电子电导率得以提高，降低电池的内阻，提高了电池材料的导电性和循环稳定性。
2、由本发明正极材料制备得到的锂离子电池具有容量高、低内阻和长循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的半电池首次充放电曲线图。
图3是本发明实施例1制备的钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的半电池循环容量保持率曲线图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，包括富镍低钴单晶多元正极材料内核和包覆于富镍低钴单晶多元正极材料内核表面的钴纳米涂层；富镍低钴单晶多元正极材料内核的化学式为Li1.05Ni0.82Co0.11Mn0.06Zr0.01O2；钴纳米涂层由钴源和沉淀剂反应得到；以Co计，钴源的质量为富镍低钴单晶多元正极材料内核质量的3％。
上述钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取各原料
按上述钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的质量称取各原料；
(2)烧结
将氢氧化锂、前驱体和氧化锆加入高速混合机内混合均匀，得到一次烧结混合物并装入匣钵，置于煅烧炉，通入氧气，以2℃/min的升温速度升温至865℃，保温10h，自然降温至室温，然后粉碎，过筛，得到块状富镍低钴单晶多元正极材料内核；
(3)钴包覆
称取七水硫酸钴732g溶于3L纯水中，开启搅拌，线速度为2m/s，得到钴源溶液，然后将5kg块状富镍低钴单晶多元正极材料内核加入钴源溶液中搅拌均匀，再加入沉淀剂氢氧化锂至pH为10-11，生成纳米级厚度的含钴化合物，最后真空干燥，得到钴包覆的富镍低钴单晶多元正极材料；
(4)热处理
将钴包覆的富镍低钴单晶多元正极材料置于煅烧炉，通入氧气，以2℃/min的升温速度升温至700℃，保温6h，自然降温至室温，然后粉碎，过筛，再加入硼酸混合均匀，置于煅烧炉，通入氧气，以2℃/min的升温速度升温至300℃，保温8h，自然降温至室温，过筛，即得钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料。
实施例2
钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，包括富镍低钴单晶多元正极材料内核和包覆于富镍低钴单晶多元正极材料内核表面的钴纳米涂层；富镍低钴单晶多元正极材料内核的化学式为Li1.04Ni0.88Co0.06Mn0.05Zr0.01O2；钴纳米涂层由钴源和沉淀剂反应得到；以Co计，钴源的质量为富镍低钴单晶多元正极材料内核质量的3％。
上述钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取各原料
按上述钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的质量称取各原料；
(2)烧结
将氢氧化锂、前驱体和氧化锆加入高速混合机内混合均匀，得到一次烧结混合物并装入匣钵，置于煅烧炉，通入氧气，以2℃/min的升温速度升温至850℃，保温10h，自然降温至室温，然后粉碎，过筛，得到块状富镍低钴单晶多元正极材料内核；
(3)钴包覆
称取七水硫酸钴732g溶于3L乙二醇中，开启搅拌线速度为2m/s，得到钴源溶液，然后将5kg块状富镍低钴单晶多元正极材料内核加入钴源溶液中搅拌均匀，再加入沉淀剂氢氧化锂至pH为10-11，生成纳米级厚度的含钴化合物，最后真空干燥，得到钴包覆的富镍低钴单晶多元正极材料；
(4)热处理
将钴包覆的富镍低钴单晶多元正极材料置于煅烧炉，通入氧气，以2℃/min的升温速度升温至750℃，保温6h，自然降温至室温，然后粉碎，过筛，再加入硼酸混合均匀，置于煅烧炉，通入氧气，以2℃/min的升温速度升温至300℃，保温8h，自然降温至室温，过筛，即得钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料。
实施例3
钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，包括富镍低钴单晶多元正极材料内核和包覆于富镍低钴单晶多元正极材料内核表面的钴纳米涂层；富镍低钴单晶多元正极材料内核的化学式为Li1.04Ni0.90Co0.04Mn0.05Al0.01O2；钴纳米涂层由钴源和沉淀剂反应得到；以Co计，钴源的质量为富镍低钴单晶多元正极材料内核质量的4.1％。
上述钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取各原料
按上述钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的质量称取各原料；
(2)烧结
将氢氧化锂、前驱体和氧化锆加入高速混合机内混合均匀，得到一次烧结混合物并装入匣钵，置于煅烧炉，通入氧气，以2℃/min的升温速度升温至830℃，保温11h，自然降温至室温，然后粉碎，过筛，得到块状富镍低钴单晶多元正极材料内核；
(3)钴包覆
称取七水硫酸钴1000g溶于3L纯水中，开启搅拌，线速度为2m/s，得到钴源溶液，然后将5kg块状富镍低钴单晶多元正极材料内核加入钴源溶液中搅拌均匀，再加入沉淀剂氢氧化锂至pH为10-11，生成纳米级厚度的含钴化合物，最后真空干燥，得到钴包覆的富镍低钴单晶多元正极材料；
(4)热处理
将钴包覆的富镍低钴单晶多元正极材料置于煅烧炉，通入氧气，以2℃/min的升温速度升温至750℃，保温6h，自然降温至室温，然后粉碎，过筛，再加入硼酸混合均匀，置于煅烧炉，通入氧气，以2℃/min的升温速度升温至300℃，保温8h，自然降温至室温，过筛，即得钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料。
实施例4
钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，包括富镍低钴单晶多元正极材料内核和包覆于富镍低钴单晶多元正极材料内核表面的钴纳米涂层；富镍低钴单晶多元正极材料内核的化学式为Li1.04Ni0.70Co0.10Mn0.19Al0.01O2；钴纳米涂层由钴源和沉淀剂反应得到；以Co计，钴源的质量为正极材料内核质量的2.5％。
上述钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取各原料
按上述钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的质量称取各原料；
(2)烧结
将氢氧化锂、前驱体和氧化锆加入高速混合机内混合均匀，得到一次烧结混合物并装入匣钵，置于煅烧炉，通入氧气，以2℃/min的升温速度升温至900℃，保温10h，自然降温至室温，然后粉碎，过筛，得到块状富镍低钴单晶多元正极材料内核；
(3)钴包覆
称取七水硫酸钴610g溶于3L纯水中，开启搅拌，线速度为2m/s，得到钴源溶液，然后将5kg块状富镍低钴单晶多元正极材料内核加入钴源溶液中搅拌均匀，再加入沉淀剂氢氧化锂至pH为10-11，生成纳米级厚度的含钴化合物，最后真空干燥，得到钴包覆的富镍低钴单晶多元正极材料；
(4)热处理
将钴包覆的富镍低钴单晶多元正极材料置于煅烧炉，通入氧气，以2℃/min的升温速度升温至750℃，保温6h，自然降温至室温，然后粉碎，过筛，再加入硼酸混合均匀，置于煅烧炉，通入氧气，以2℃/min的升温速度升温至300℃，保温8h，自然降温至室温，过筛，即得钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，不包括步骤(3)。
对比例2
与实施例2的区别仅在于，不包括步骤(3)。
性能测试
1、取实施例1制得的钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，使用扫描电子显微镜进行扫描。结果如图1所示。
图1为本发明实施例1制备的钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的SEM图。由图1可知，实施例1制备的单晶正极材料分散性和一致性较好。
2、取实施例1制得的钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，按照常规工艺制得半电池，在3.0-4.3V，0.1C，25℃下测定其首次充放电的比容量和电压。结果如图2所示。
图2是本发明实施例1制备的钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的半电池首次充放电曲线图。由图2可知，实施例1制备的材料在3.0-4.3V，0.1C/0.1C@25℃测试条件下，放电比容量为208.2mAh/g。
3、取实施例1制得的钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，按照常规工艺制得半电池，在3.0-4.3V，1C，45℃下测定其充放电100次后的循环容量。结果如图3所示。
图3是本发明实施例1制备的钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的半电池循环容量保持率曲线图。由图3可知，实施例1制备的材料在3.0-4.3V，0.5C/1C@45℃测试条件下循环100周后，保持率为90.3％。
4、各取实施例1-4制得的钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，以及对比例1-2制得的单晶三元正极材料，分别按照常规工艺制得锂离子电池。
分别在3.0-4.3V，0.1C下测定其放电容量(DC)和首轮效率(CE)，以及0.1C下充放电100次后的容量保持率。结果如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1-2锂离子电池电性能测试结果
样品 DC(mAh/g) CE(％) 容量保持率(％)
实施例1 208.2 90.3 92.3
实施例2 216.9 90.0 91.0
实施例3 210.7 90.1 91.2
实施例4 201.2 90.2 91.3
对比例1 206.8 89.1 82.6
对比例2 214.9 88.8 81.2
由表1可知，与对比例1-2相比，本发明实施例1-4制得的锂离子电池的CE和充放电100次后的容量保持率均显著提高。
以上试验说明，本发明制备的钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，具有较高的电子电导和循环性能。由本发明提供的正极材料所制作的锂离子电池具有高容量、低内阻和长循环性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，其特征在于，包括富镍低钴单晶多元正极材料内核和包覆于所述富镍低钴单晶多元正极材料内核表面的钴纳米涂层；
所述富镍低钴单晶多元正极材料内核的化学通式为LixNiaCobMncM1-a-b-cO2，所述钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的化学通式为LixNiaCobMncM1-a-b-cO2·yLCO，其中，M为除Ni、Co、Mn以外的掺杂元素，LCO为钴酸锂，化学式为LiCoO2，1.0＜x≤1.2，0.5≤a<1，0<b≤0.2，0<c≤0.3，a+b+c<1，0.005＜y≤0.1；
所述纳米涂层由钴源和沉淀剂反应得到；
以Co计，所述钴源的质量为富镍低钴单晶多元正极材料内核质量的0.3％-6.0％。
2.根据权利要求1所述的一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，其特征在于，所述富镍低钴单晶多元正极材料内核以0.2-15μm单个晶体颗粒为主，数量占比≥70％。
3.根据权利要求1所述的一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，其特征在于，所述掺杂元素为Zr、Al、Ti、Mg、La、Y、V、Ba、Sr、W、Ce和Nb元素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，其特征在于，所述钴源为七水硫酸钴、六水氯化钴和六水硝酸钴中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化锂。
6.一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)称取各原料
按权利要求1-5任一项所述钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的质量称取各原料；
(2)烧结
将锂源、前驱体和掺杂元素混合均匀，然后升温烧结，自然降温至室温，然后粉碎，过筛，得到块状富镍低钴单晶多元正极材料内核；
(3)钴包覆
将钴源溶于溶剂中搅拌得到钴源溶液，然后将块状富镍低钴单晶多元正极材料内核加入钴源溶液中搅拌均匀，再加入沉淀剂，最后真空干燥，得到钴包覆的富镍低钴单晶多元正极材料；
(4)热处理
将钴包覆的富镍低钴单晶多元正极材料进行一次热处理，自然降温至室温，然后粉碎，过筛，再加入硼酸或氧化硼混合均匀进行二次热处理，自然降温至室温，过筛，即得所述钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料。
7.根据权利要求6所述的一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和草酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烧结的升温速率为1-5℃/min，温度为700-1000℃，保温时间为6-15h，烧结气氛为空气、氧气中的一种或二者混合气。
9.根据权利要求4所述的一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂为醇、去离子水中一种。
10.根据权利要求4所述的一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述一次热处理的升温速率为1-5℃/min，温度为600-800℃，保温时间为4-8h，烧结气氛为空气、氧气中的一种或二者混合气；所述二次热处理的升温速率为1-3℃/min，温度为250-500℃，保温时间为6-10h，烧结气氛为空气、氧气中的一种或二者混合气。
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