CN105070908A - 一种高镍正极材料的制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种高镍正极材料的制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高镍正极材料的制备方法，包括：将基材和洗涤包覆剂混合，得到中间产物；所述基材为Li1+nNi0.7+xCo0.3-x-y-zMnyMzO2；所述洗涤包覆剂包括洗涤液和包覆剂；将所述中间产物进行烧结，得到高镍正极材料。本发明提供的方法采用洗涤包覆剂对高镍正极材料基体洗涤的同时进行包覆，能够去除高镍正极材料表面残留的自由锂，并且能够抑制基体晶格内锂的析出，避免晶体结构被破坏，减少高镍正极材料表面残留的锂含量；同时本发明提供的方法通过在基体表面包覆其他元素还能够使高镍正极材料制备得到的锂离子电池具有较好的容量性能、循环性能以及高温储存性能。本发明还提供了一种锂离子电池。

Description

一种高镍正极材料的制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，尤其涉及一种高镍正极材料的制备方法和锂离子电池。
背景技术
当前，世界电池的工业发展具有三个特点，一是绿色环保电池迅猛发展，包括锂离子蓄电池、氢镍电池等；二是一次电池向蓄电池转化，这符合可持续发展战略；三是电池进一步向小、轻、薄的方向发展。在商品化的可充电池中，锂离子电池的体积比能量和质量比能量最高，可充电且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，尤其是电信、信息市场的发展，特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用，使锂离子电池得到了广泛的应用。
目前市场上成熟应用的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及镍钴锰酸锂三元材料，然而，这些正极材料的锂离子电池的能量密度较低，难以满足锂离子电池的广泛应用。人们经过研究发现，高镍正极材料LiNixCoyMnzO2如商业化三元系材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等具有容量高的优点，能够提高锂离子电池的能量密度。因此，对高镍正极材料的合成方法、掺杂改性等方面的研究成为当前的研究的热点。
但是，目前市场上的高镍正极材料的晶体表面都会残留大量的碳酸锂和氢氧化锂，残留的锂元素含量一般在0.1％～0.5％。由于高镍正极材料表面残留锂含量较高，导致高镍正极材料的pH值较高，一般都在11.8以上，这会导致正极材料在制备锂离子电池的过程中出现拉浆果冻，极片制备困难的问题，从而使制备的锂离子电池的高温储存性能较差，产生电池故障，严重影响电池的安全性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高镍正极材料的制备方法和锂离子电池，本发明提供的方法制备得到的高镍正极材料的表面残留锂含量较低，而且本发明提供的方法制备得到的高镍正极材料制备得到的锂离子电池的容量性能、循环性能和高温存储性能较好。
本发明提供了一种高镍正极材料的制备方法，包括：
将基材和洗涤包覆剂混合，得到中间产物；
所述基材为式I所示的化合物：
Li1+nNi0.7+xCo0.3-x-y-zMnyMzO2式I；
式I中，0.00≤x＜0.3，0.01≤y＜0.1，0.00≤z＜0.1，x+y+z＜0.3，0.00＜n＜0.25；
M为钴、锰、镁、钛、锆、氟、硼和铝中的一种或几种；
所述洗涤包覆剂包括洗涤液和包覆剂，所述洗涤液包括去离子水或乙醇；所述包覆剂中含有钴、锰、镁、钛、锆、锶、氟、硼和铝中的一种或几种元素；
将所述中间产物进行烧结，得到高镍正极材料。
优选的，所述混合的温度为0℃～10℃。
优选的，所述混合的时间为0.1小时～12小时。
优选的，所述基材和洗涤液的质量比为1:(0.5～10)。
优选的，所述包覆剂的用量为基材质量的A％，0＜A≤3。
优选的，所述包覆剂包括硝酸铝、硝酸钴、硝酸镁、硝酸锆或硼酸。
优选的，所述烧结的温度为200℃～800℃。
优选的，所述烧结的时间为5小时～25小时。
优选的，所述中间产物进行烧结之前，将所述中间产物进行干燥处理。
本发明提供的高镍正极材料的制备方法，采用洗涤包覆剂对高镍正极材料的基体洗涤的同时进行包覆，这种方法能够去除高镍正极材料表面残留的自由锂，从而降低了高镍正极材料的总碱量和pH值，提高了材料的加工性能；并且能够抑制基体晶格内锂的析出，避免晶体结构被破坏，减少高镍正极材料表面残留的锂含量；同时本发明提供的方法通过在基体表面包覆其他元素还能够使高镍正极材料制备得到的锂离子电池具有较好的容量性能、循环性能以及高温储存性能。实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的高镍正极材料表面的锂含量＜0.1％，pH值＜11.6，制备得到的扣式电池的容量为193mAh/g～195mAh/g；制备得到的扣式电池1C循环100周容量保持率为92％～94％；制备得到的扣式电池85℃/4h高温厚度保持率为106％～110％。
本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的方法制备得到的高镍正极材料。
本发明提供了锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的方法制备得到的高镍正极材料，这种高镍正极材料使锂离子电池具有较好的容量性能、循环性能和高温存储性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明比较例1制备得到的高镍正极材料的SEM图谱；
图2为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的SEM图谱；
图3为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的XRD图谱；
图4为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的扣式电池和比较例1制备得到的高镍正极材料的扣式电池100周循环容量保持率曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高镍正极材料的制备方法，包括：
将基材和洗涤包覆剂混合，得到中间产物；
所述基材为式I所示的化合物：
Li1+nNi0.7+xCo0.3-x-y-zMnyMzO2式I；
式I中，0.00≤x＜0.3，0.01≤y＜0.1，0.00≤z＜0.1，x+y+z＜0.3，0.00＜n＜0.25；
M为钴、锰、镁、钛、锆、氟、硼和铝中的一种或几种；
所述洗涤包覆剂包括洗涤液和包覆剂，所述洗涤液包括去离子水或乙醇；所述包覆剂中含有钴、锰、镁、钛、锆、锶、氟、硼和铝中的一种或几种元素；
将所述中间产物进行烧结，得到高镍正极材料。
本发明将基材和洗涤包覆剂混合，得到中间产物。在本发明中，所述基材为式I所示的化合物。在本发明的实施例中，所述式I中，x为0.05～0.2；在其他的实施例中，所述式I中，x为0.1～0.15。在本发明的实施例中，所述式I中，y为0.03～0.07；在其他的实施例中，所述式I中，y为0.04～0.06。在本发明的实施例中，所述式I中，z为0.02～0.08；在其他的实施例中，所述式I中，z为0.04～0.06。在本发明的实施例中，所述式I中，x+y+z＜0.2；在其他的实施例中，所述式I中，x+y+z＜0.1。在本发明的实施例中，所述式I中，n为0.05～0.2；在其他的实施例中，所述式I中，n为0.1～0.15。在本发明的实施例中，所述式I中，M为钴、锰、镁、钛、锆、氟、硼或铝。
本发明对所述基材的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的锂离子电池正极材料的制备方法，制备得到具有式I所示的化合物即可。在本发明的实施例中，所述基材的制备方法可以为：
在络合剂和沉淀剂的作用下，将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和M盐溶液进行共沉淀，得到镍钴锰前躯体，所述M为钴、锰、镁、钛、锆、氟、硼和铝中的一种或几种；所述镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和M盐溶液的用量使其中的镍、钴、锰和M的摩尔比为(0.7+x)：(0.3-x-y-z)：y：z，0.00≤x＜0.3，0.01≤y＜0.1，0.00≤z＜0.1，x+y+z＜0.3。在本发明的实施例中，所述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的用量使其中的镍、钴和锰的摩尔比为0.75：0.20：0.05。
在氧气的存在下，将所述镍钴锰前驱体和锂化合物进行烧结，得到基材；所述镍钴锰前躯体和锂化合物的用量使镍、钴、锰总的摩尔数与锂的摩尔数的比值为1:(1～1.25)。
在本发明的实施例中，所述络合剂为氨水。在本发明的实施例中，所述沉淀剂为氢氧化钠。在本发明的实施例中，所述镍盐溶液可以为硫酸镍溶液。在本发明的实施例中，所述钴盐溶液可以为硫酸钴溶液。在本发明的实施例中，所述锰盐溶液可以为硫酸锰溶液。在本发明的实施例中，所述M盐溶液可以为M的硫酸盐溶液。在本发明的实施例中，所述镍盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液和M盐溶液中镍离子、锰离子、钴离子和M离子总的离子浓度为0.8mol/L～1.2mol/L；在其他的实施例中，所述镍盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液和M盐溶液中镍离子、锰离子、钴离子和M离子总的离子浓度为1mol/L。
在本发明的实施例中，可以在搅拌的条件下进行共沉淀。在本发明的实施例中，所述共沉淀的温度为30℃～60℃；在其他的实施例中，所述共沉淀的温度为40℃～50℃。在本发明的实施例中，所述共沉淀完成后可以将得到的沉淀溶液分离后洗涤、烘干，得到镍钴锰前驱体。
在本发明的实施例中，得到镍钴锰前驱体后，在氧气的存在下，将所述镍钴锰前驱体和锂化合物烧结，得到基材。在本发明的实施例中，所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂和乙酸锂中的一种或几种；在其他的实施例中，所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂或乙酸锂。
在本发明的实施例中，将所述镍钴锰前驱体和锂化合物烧结的温度为850℃～950℃；在其他的实施例中，将所述镍钴锰前驱体和锂化合物烧结的温度为880℃～920℃；在另外的实施例中，将所述镍钴锰前驱体和锂化合物烧结的温度为900℃。在本发明的实施例中，将所述镍钴锰前驱体和锂化合物烧结的时间为15小时～25小时；在其他的实施例中，将所述镍钴锰前驱体和锂化合物烧结的时间为18小时～22小时；在另外的实施例中，将所述镍钴锰前驱体和锂化合物烧结的时间为20小时。
在本发明的实施例中，所述镍钴锰前驱体和锂化合物烧结完成后，将得到的烧结产物随炉冷却后破碎过筛，得到基材。
在本发明中，所述洗涤包覆剂包括洗涤液和包覆剂。在本发明中，所述洗涤液包括水或乙醇。在本发明中，所述包覆剂中含有钴、锰、镁、钛、锆、锶、氟、硼和铝中的一种或几种元素，所述包覆剂为含有钴、锰、镁、钛、锆、锶、氟、硼和铝中一种或几种元素的化合物并且这种化合物能够溶解于上述洗涤液。在本发明的实施例中，所述包覆剂为硝酸铝、硝酸钴、硝酸镁、硝酸锆或硼酸。
在本发明的实施例中，所述洗涤包覆剂的制备方法为：
将洗涤液和包覆剂混合，得到洗涤包覆剂。
在本发明中，所述洗涤液和包覆剂与上述技术方案所述的洗涤液和包覆剂一致，在此不再赘述。在本发明的实施例中，可以将包覆剂加入到洗涤液中溶解后混合均匀，得到洗涤包覆剂。
在本发明的实施例中，所述基材和洗涤液的质量比为1:(0.5～10)；在其他的实施例中，所述基材和洗涤液的质量比为1:(1～8)；在另外的实施例中，所述基材和洗涤液的质量比为1:(3～6)。在本发明的实施例中，所述包覆剂的用量为基材质量的A％，0＜A≤3；在其他的实施例中，所述包覆剂的用量为基材质量的0.5％～2％；在另外的实施例中，所述包覆剂的用量为基材质量的1％～1.5％。
在本发明的实施例中，所述基材和洗涤包覆剂混合的温度为0℃～10℃；在其他的实施例中，所述基材和洗涤包覆剂混合的温度为2℃～8℃；在另外的实施例中，所述基材和洗涤包覆剂混合的温度为3℃～6℃。本发明的实施例采用较低的温度使基材和洗涤包覆剂混合能够使基材在洗涤的过程中去除晶粒表面残留的自由锂，同时减少晶格内锂的析出，避免晶体结构被破坏。在本发明的实施例中，可以通过水浴加热控制基材和洗涤包覆剂的混合温度。
在本发明的实施例中，所述基材和洗涤包覆剂的混合时间为0.1小时～12小时；在其他的是实例中，所述基材和洗涤包覆剂混合的时间为0.5小时～10小时；在另外的实施例中，所述基材和洗涤包覆剂混合的时间为2小时～8小时。
在本发明的实施例中，所述基材和洗涤包覆剂混合后，可以将得到的混合产物进行干燥处理，得到中间产物。在本发明的实施例中，所述干燥处理的方法可以为离心、压滤或烘干。在本发明的实施例中，可以将上述干燥处理后的产物进行过筛，得到中间产物。
得到中间产物后，本发明将所述中间产物进行烧结，得到高镍正极材料。在本发明的实施例中，所述中间产物烧结的温度为200℃～800℃；在其他的实施例中，所述中间产物烧结的温度为400℃～600℃。在本发明的实施例中，所述中间产物烧结的时间为5小时～25小时；在其他的实施例中，所述中间产物烧结的时间为10小时～20小时；在另外的实施例中，所述中间产物烧结的时间为14小时～16小时。
在本发明的实施例中，所述中间产物烧结完成后，将得到的烧结产物随炉冷却后过筛，得到高镍正极材料。
本发明提供的高镍正极材料的制备方法，通过同时洗涤、包覆方法去除基体粒子表面残留的锂，降低高镍正极材料中杂质锂的含量和pH值，提高了材料的加工和处理性能，而且通过在基体表面包覆其他元素来抑制基体晶格内Li的析出，避免晶体结构被破坏，同时包覆后能有效提升高镍正极材料制备的锂离子电池的容量性能和循环性能，同时改善高镍正极材料制备的锂离子电池的高温储存性能，减少电池鼓胀现象的发生。本发明提供的方法制备得到的高镍正极材料表面残留锂含量低，pH值低，加工性能好，电性能和循环性能好；此外，本发明提供的方法制备得到的高镍正极材料的稳定性和一致性较好，本发明提供的方法可实现自动化生产，操作简单，对环境污染少，有利于工业化生产。
本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的方法制备得到的高镍正极材料。在本发明中，所述高镍正极材料的表面残留锂含量低、pH值较低，而且表面包覆有其他元素，这种高镍正极材料制备的锂离子电池具有较好的容量性能、循环性能和高温存储性能。
本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案即可，如可将上述高镍正极材料制备成扣式电池，具体方法为：
将将本发明提供的高镍正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到正极浆料；将所述正极浆料涂覆在基片上，得到正极片；
将所述负极浆料涂覆在基片上，得到负极片；
将所述正极片、电解液、隔膜和负极片进行组装，得到锂离子电池。
在本发明的实施例中，可以将粘结剂在溶剂中溶解，得到溶解液；将导电剂和本发明提供的高镍正极材料混合，得到混合物；将所述混合物加入到溶解液中混合，得到正极浆料。在本发明的实施例中，所述溶解的温度为45℃～55℃；在其他的实施例中，所述溶解的温度为50℃。在本发明的实施例中，所述溶解的时间为45分钟～55分钟；在其他的实施例中，所述溶解的时间为50分钟。在本发明的实施例中，所述导电剂和本发明提供的高镍正极材料混合的方法为干混法。在本发明的实施例中，可以在磁力搅拌器中将导电剂和本发明提供的高镍正极材料进行混合。在本发明的实施例中，将所述导电剂和本发明提供的高镍正极材料混合后干燥，得到混合物。在本发明的实施例中，可以在干燥箱中进行干燥。在本发明的实施例中，可以在搅拌的条件下将上述混合物加入到溶解液中混合，得到正极浆料。在本发明的实施例中，所述搅拌的时间为15分钟～25分钟。
在本发明的实施例中，所述导电剂为碳黑(SP)。在本发明的实施例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。在本发明的实施例中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在本发明的实施例中，可以采用玻璃棒将正极浆料涂覆在基片上，得到正极片。在本发明的实施例中，所述涂覆正极浆料的基片为铝箔。在本发明的实施例中，可以将涂覆正极浆料的基片依次进行干燥和压制，得到正极片。在本发明的实施例中，对所述基片进行干燥能够去除基片上涂覆的正极浆料中的大量溶剂。在本发明的实施例中，所述压制的压力为4MPa～6MPa。在本发明的实施例中，所述压制的时间为8秒～12秒。在本发明的实施例中，将涂覆正极浆料的基片干燥、压制后进行裁片，得到正极片。在本发明的实施例中，所述裁片的形状可以为圆形。在本发明的实施例中，将涂覆正极浆料的基片裁片后，将得到的产物进行二次压制和二次干燥，得到正极片。在本发明的实施例中，所述二次压制的压力为4MPa～6MPa。在本发明的实施例中，所述二次压制的时间为25秒～35秒。在本发明的实施例中，所述二次干燥能够去除压制、裁片和二次压制过程中基片吸收的水分。
本发明对所述负极浆料的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的负极浆料即可。在本发明的实施例中，可以采用玻璃棒将负极浆料涂覆在基片上，得到负极片。在本发明的实施例中，涂覆负极浆料的基片为铜箔。在本发明的实施例中，可以将所述负极片进行压制、干燥、裁片、二次压制和二次干燥，所述压制、干燥、裁片、二次压制和二次干燥的方法与上述技术方案所述压制、干燥、裁片、二次压制和二次干燥的方法一致，在此不再赘述。
在本发明的实施例中，可以在充满Ar气的手套箱中将正极片、电解液、隔膜、负极片进行组装。在本发明的实施例中，所述隔膜为Cellgard2000。在本发明的实施例中，所述电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC，EC和DMC的体积比为1:1。在本发明的实施例中，所述组装的方法具体为：
将正极片、电解液、隔膜、负极片依次加入电池底壳中，电解液的用量以使正极片、隔膜和负极片完全润湿为准，盖上电池外壳。
在本发明的实施例中，所述组装完成后擦干得到的锂离子电池外壳残余的电解液，将锂离子电池同密封膜包裹处理，移出手套箱后用电池封口机将电池进行加压密封。
按照滴定法，测试本发明提供的方法制备得到的高镍正极材料表面杂质锂的含量；测试结果为，本发明提供的方法制备得到的高镍正极材料表面杂质锂的含量＜0.1％。
采用PH仪测试本发明提供的方法制备得到的高镍正极材料的pH值；测试结果为，本发明提供的方法制备得到的高镍正极材料的pH值＜11.6。
按照下述方法将本发明提供的方法制备得到的高镍正极材料制备成扣式电池，具体为：
将本发明提供的高镍正极材料、导电剂SP和粘结剂PVDF进行制浆，具体过程为将PVDF加入到NMP中，在50℃下恒温50min使PVDF完全溶解，得到溶解液；将SP与本发明提供的高镍正极材料在磁力搅拌器中干混10min,后在干燥箱中干燥，得到混合物；将所述混合物加入到溶解液中搅拌20min，得到正极浆料；
将所述正极浆料用玻璃棒均匀平整的涂在铝箔上，得到正极片；
将所述负极材料用玻璃棒均匀平整的涂在铜箔上，得到负极片；
将所述正极片和负极片在烘箱中干燥，除去大量的溶剂NMP；
将干燥后的正极片和负极片在油压机中用5MPa的压力进行压片，并在达到预定的压力后保压10s；
将干燥后的正极片和负极片用模具冲成直径为18mm的圆片；
将上述圆片在油压机上进行5MPa下进行压制，达到预定的压力后保压30s；
将再次压制后的正极片和负极片再次进行干燥，除去压制、冲裁和二次压片时在空气中操作所吸收的水分；
在充满Ar气的手套箱中进行电池装配，隔膜采用Cellgard2000，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比1∶1)；将上述正极片、电解液、隔膜、负极片依次加入电池底壳中，电解液的量以能使电极片和隔膜完全润湿为准；盖上电池上壳，得到扣式电池。擦干扣式电池外壳残余的电解液，用密封膜进行包裹处理，将扣式电池移出手套箱后立即用电池封口机将电池加压密封。
剥去上述扣式电池外面的密封膜，清除电池表面污染，静置过夜后进行电化学实验，测试上述扣式电池的容量；测试结果为，本发明提供的方法制备得到的高镍正极材料制备的扣式电池的容量为193mAh/g～195mAh/g。
测试上述扣式电池1C循环100周容量保持率；测试结果为，本发明提供的方法制备得到的高镍正极材料制备的扣式电池1C循环100周容量保持率为92％～94％。
测试上述扣式电池85℃/4h的高温厚度保持率，测试结果为，本发明提供的方法制备得到的高镍正极材料制备的扣式电池85℃/4h的高温厚度保持率为106％～110％。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
比较例1
按Ni：Co：Mn的摩尔比为0.80：0.10：0.10将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液混合均匀，混合后溶液中金属离子的摩尔浓度为1.0mol/L；
将10mol/L的氨水和5mol/L的NaOH溶液与上述混合溶液一起并流加入装有去离子水底液的反应釜中，在45℃下搅拌进行共沉淀120分钟，氨水的用量为1～10L，所述氢氧化钠溶液的用量为1～10L，将得到的共沉淀产物进行固液分离，将分离后的固体产物进行洗涤、烘干，得到镍钴锰前驱体；
将上述镍钴锰前驱体和氢氧化锂在900℃下进行20小时的烧结，所述镍钴锰前驱体中镍、钴和锰总的摩尔数和锂的摩尔数比值为1:1.02；在烧结期间持续通入氧气，将得到的烧结产物随炉冷却，破碎过筛，得到高镍正极材料，所述高镍正极材料的化学式为Li1.02Ni0.80Co0.10Mn0.10O2
对本发明比较例1制备得到的高镍正极材料进行SEM检测，检测结果如图1所示，图1为本发明比较例1制备得到的高镍正极材料的SEM图谱。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的高镍正极材料表面的杂质锂含量、pH值、扣式电池容量、扣式电池1C循环100周容量保持率和扣式电池85℃/4h高温厚度保持率，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的高镍正极材料理化性能和电池性能测试结果。
实施例1
将上述比较例1制备得到的高镍正极材料作为基材；
将2g硝酸铝晶体加入到1Kg的去离子水中溶解后混合均匀，得到洗涤包覆剂；
将1Kg上述基材和洗涤包覆剂加入到反应釜中进行混合，混合时间为3h，混合时水浴温度为0℃，混合完毕后将得到的固液混合物进行离心甩干后烘干过筛，得到中间产物；
将所述中间产物进行烧结处理，烧结温度为500℃，烧结时间为12h，烧结完毕后将得到的烧结产物随炉冷却、过筛后，得到高镍正极材料。
对本发明实施例1制备得到的高镍正极材料进行SEM检测和XRD检测，检测结果如图2和图3所示，图2为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的SEM图谱；图3为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的XRD图谱。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的高镍正极材料表面的杂质锂含量、pH值、扣式电池容量、扣式电池1C循环100周容量保持率和扣式电池85℃/4h高温厚度保持率，测试结果如表1和图3所示，图3为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的扣式电池和比较例制备得到的高镍正极材料的扣式电池100周循环容量保持率曲线图。
实施例2
将上述比较例1制备得到的高镍正极材料作为基材；
将8g硝酸镁晶体加入到1.2Kg的去离子水中溶解后混合均匀，得到洗涤包覆剂；
将1Kg上述基材和洗涤包覆剂加入到反应釜中进行混合，混合时间为0.5h，混合时水浴温度为5℃，混合完毕后将得到的固液混合物进行离心甩干后烘干过筛，得到中间产物；
将所述中间产物进行烧结处理，烧结温度为700℃，烧结时间为10h，烧结完毕后将得到的烧结产物随炉冷却、过筛后，得到高镍正极材料。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的高镍正极材料表面的杂质锂含量、pH值、扣式电池容量、扣式电池1C循环100周容量保持率和扣式电池85℃/4h高温厚度保持率，测试结果如表1所示。
实施例3
将上述比较例1制备得到的高镍正极材料作为基材；
将15g硝酸钴晶体加入到0.8Kg的乙醇中溶解后混合均匀，得到洗涤包覆剂；
将1Kg上述基材和洗涤包覆剂加入到反应釜中进行混合，混合时间为5h，混合时水浴温度为0℃，混合完毕后将得到的固液混合物进行离心甩干后烘干过筛，得到中间产物；
将所述中间产物进行烧结处理，烧结温度为500℃，烧结时间为12h，烧结完毕后将得到的烧结产物随炉冷却、过筛后，得到高镍正极材料。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的高镍正极材料表面的杂质锂含量、pH值、扣式电池容量、扣式电池1C循环100周容量保持率和扣式电池85℃/4h高温厚度保持率，测试结果如表1所示。
实施例4
将上述比较例1制备得到的高镍正极材料作为基材；
将10g硼酸晶体加入到1Kg的乙醇中溶解后混合均匀，得到洗涤包覆剂；
将1Kg上述基材和洗涤包覆剂加入到反应釜中进行混合，混合时间为1h，混合时水浴温度为0℃，混合完毕后将得到的固液混合物进行离心甩干后烘干过筛，得到中间产物；
将所述中间产物进行烧结处理，烧结温度为600℃，烧结时间为20h，烧结完毕后将得到的烧结产物随炉冷却、过筛后，得到高镍正极材料。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的高镍正极材料表面的杂质锂含量、pH值、扣式电池容量、扣式电池1C循环100周容量保持率和扣式电池85℃/4h高温厚度保持率，测试结果如表1所示。
实施例5
将上述比较例1制备得到的高镍正极材料作为基材；
将5g硝酸锆晶体加入到0.8Kg的去离子水中溶解后混合均匀，得到洗涤包覆剂；
将1Kg上述基材和洗涤包覆剂加入到反应釜中进行混合，混合时间为1h，混合时水浴温度为0℃，混合完毕后将得到的固液混合物进行离心甩干后烘干过筛，得到中间产物；
将所述中间产物进行烧结处理，烧结温度为800℃，烧结时间为12h，烧结完毕后将得到的烧结产物随炉冷却、过筛后，得到高镍正极材料。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的高镍正极材料表面的杂质锂含量、pH值、扣式电池容量、扣式电池1C循环100周容量保持率和扣式电池85℃/4h高温厚度保持率，测试结果如表1所示。
表1本发明实施例和比较例制备得到的高镍正极材料理化性能和电池性能测试结果
由表1可知，本发明实施例提供的方法制备得到的高镍正极材料表面残留杂质锂含量＜0.1％，pH值为11.6以下，加工性能优秀，同时制备成电池后其电池容量与比较例1相比有效提升3～5mAh/g，扣式电池100周1C循环容量保持率提升3％～10％，85℃/4h高温厚度保持率降低。
由以上实施例可知，本发明提供了一种高镍正极材料的制备方法，包括：将基材和洗涤包覆剂混合，得到中间产物；所述基材为Li1+nNi0.7+xCo0.3-x-y-zMnyMzO2；所述洗涤包覆剂包括洗涤液和包覆剂；将所述中间产物进行烧结，得到高镍正极材料。本发明提供的方法采用洗涤包覆剂对高镍正极材料的基体洗涤的同时进行包覆，能够去除高镍正极材料表面残留的自由锂，并且能够抑制基体晶格内锂的析出，避免晶体结构被破坏，减少高镍正极材料表面残留的锂含量；同时本发明提供的方法通过在基体表面包覆其他元素还能够使高镍正极材料制备得到的锂离子电池具有较好的容量性能、循环性能以及高温储存性能。

Claims (10)

1.一种高镍正极材料的制备方法，包括：
将基材和洗涤包覆剂混合，得到中间产物；
所述基材为式I所示的化合物：
Li1+nNi0.7+xCo0.3-x-y-zMnyMzO2式I；
式I中，0.00≤x＜0.3，0.01≤y＜0.1，0.00≤z＜0.1，x+y+z＜0.3，0.00＜n＜0.25；
M为钴、锰、镁、钛、锆、氟、硼和铝中的一种或几种；
所述洗涤包覆剂包括洗涤液和包覆剂，所述洗涤液包括去离子水或乙醇；所述包覆剂中含有钴、锰、镁、钛、锆、锶、氟、硼和铝中的一种或几种元素；
将所述中间产物进行烧结，得到高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的温度为0℃～10℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的时间为0.1小时～12小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材和洗涤剂的质量比为1:(0.5～10)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包覆剂的用量为基材质量的A％，0＜A≤3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包覆剂包括硝酸铝、硝酸钴、硝酸镁、硝酸锆或硼酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为200℃～800℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结的时间为5小时～25小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中间产物进行烧结之前，将所述中间产物进行干燥处理。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为权利要求1～9中任意一项所述的方法制备得到的高镍正极材料。
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