CN111217408B - 高镍正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

高镍正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高镍正极材料及其制备方法和应用，其中，包括：(1)将前驱体进行烧结，得到含有Ni1‑x‑yCoxMyOz的烧结产物，其中，所述前驱体化学式为Ni1‑x‑yCoxMy(OH)2，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.2，M为选自Mn、Al、W、Ti、Mg、Zr、Ba、B、Fe、Ca、Zn、Sr和La中的至少之一，0＜z＜1.5；(2)将含锂化合物进行烧结，得到含有氧化锂的烧结产物；(3)将步骤(1)的所述含有Ni1‑x‑yCoxMyOz的烧结产物和步骤(2)的所述含有氧化锂的烧结产物混合后在氧气气氛下进行一次烧结，然后快速冷却，得到一次烧结料；(4)将所述一次烧结料与第一包覆剂混合在氧气气氛下进行二次烧结，得到二次烧结料；(5)将所述二次烧结料洗涤干燥后与第二包覆剂混合在氧气气氛下进行三次烧结，得到高镍正极材料。

Description

高镍正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种高镍正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
现有正极材料优异的常温和高温循环性能常常难以兼备，例如现有技术通过掺杂与包覆的共改性工艺，提升了材料的常温循环性能，但这种方法是否同样适用于高温条件，其并未给出对比说明。同时目前针对三元材料高温循环性能的研究集中于镍含量较低的三元材料上，镍含量低的三元材料，其本身的结构较稳定，易于进行改性；而对高镍三元材料LiNi1-x-yCoxMyO2(1-x-y≥0.6)，镍含量越高，其层状结构中锂镍混排越严重，结构越脆弱，改性越困难，采用现有的方法或许难以解决这些问题，另外现有的正极材料表面残锂量难以控制，而表面残锂高的材料在空气中极易受潮吸水，造成材料在调浆时粘度变大甚至出现果冻状，加工难度较大；不仅如此，高镍正极材料表面的残锂还会将水分带入电池中，容易发生副反应使电池内阻变大，造成电池性能下降，还可能使电池出现胀气现象等。
因此，现有的制备高镍正极材料的技术有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种高镍正极材料及其制备方法和应用，采用该方法不仅提高了正极材料的结晶度，而且还降低了正极材料残锂含量，并且降低材料表面副反应的发生，提升正极材料的容量、常温以及高温循环稳定性。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备高镍正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将前驱体进行烧结，以便得到含有Ni1-x-yCoxMyOz的烧结产物，其中，所述前驱体化学式为Ni1-x-yCoxMy(OH)2，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.2，M为选自Mn、Al、W、Ti、Mg、Zr、Ba、B、Fe、Ca、Zn、Sr和La中的至少之一，0＜z＜1.5；
(2)将含锂化合物进行烧结，以便得到含有氧化锂的烧结产物；
(3)将步骤(1)的所述含有Ni1-x-yCoxMyOz的烧结产物和步骤(2)的所述含有氧化锂的烧结产物混合后在氧气气氛下进行一次烧结，然后快速冷却，以便得到一次烧结料；
(4)将所述一次烧结料与第一包覆剂混合在氧气气氛下进行二次烧结，以便得到二次烧结料；
(5)将所述二次烧结料洗涤干燥后与第二包覆剂混合在氧气气氛下进行三次烧结，以便得到高镍正极材料。
发明人发现，现有技术中通常直接将前驱体和含锂化合物混合进行烧结，在烧结过程中由于前驱体和/或含锂化合物中氢氧根的存在，烧结过程中释放的水蒸气在材料内部形成正压，而在氧气气氛的烧结过程中，释放的水蒸气会阻止氧气的扩散，可能导致供氧不足，从而影响材料的结晶度，进而降低高镍正极材料的长周期稳定性，同时在烧结过程中，含锂化合物产生的水蒸气或二氧化碳直接与前驱体混合烧结，容易导致最终得到正极材料上残锂增加。高镍三元材料主要存在的问题是表面相变及微裂纹的产生，严重影响材料的循环稳定性。通过合理的掺杂和包覆改性，可以提高材料的电化学性能。但实际上通过简单的掺杂和包覆手段只能改善其常温下的循环稳定性，高温环境下，材料表面的副反应增多，材料变得更加脆弱，若直接对两种不同的包覆剂同时包覆烧结时，很难达到理想的效果。而本发明的发明人正是在认识到上述问题的基础上，通过大胆尝试发现，预先将前驱体和含锂化合物分别进行预烧结，使得前驱体和含锂化合物先转化为氧化物，然后将得到含有Ni1-x-yCoxMyOz的预烧结产物与含有氧化锂的预烧结产物混合后在氧气气氛下进行一次烧结，由于该过程中没有水蒸气的产生，使得氧气充分与材料接触，提高材料的结晶度，从而可以提高材料的长周期稳定性，同时该过程中含有氧化锂的烧结产物不会产生二氧化碳或水蒸气，从而降低了材料的残锂，并且将烧结后的材料进行快速冷却，使材料的微观组织迅速成型，可以消除一次颗粒间的内部应力，使一次颗粒变得更加均匀，减少材料充放电过程中微裂纹的产生，从而进一步提高正极材料的循环稳定性，同时也改善了材料的机械强度，使长循环过后的材料仍能保持完整的球形结构，减少粉化的产生，减少了体系中副反应的发生，另外，由于不同包覆剂具有不同的理化性质，在材料表面形成最佳包覆效果所需要的温度与时间也不尽相同，若将两种包覆剂只进行一次烧结，包覆剂之间相互影响，造成与材料的界面反应受到抑制，因此本发明将得到的一次烧结料与第一包覆剂混合进行二次烧结，先在一次烧结料上形成一层稳定的包覆层，然后再将二次烧结料洗涤干燥后与第二包覆剂混合进行三次烧结，该三次烧结过程的包覆剂与二次烧结过程的包覆剂之间不会相互干扰，从而最大限度提升正极材料的容量、常温以及高温循环稳定性。由此，采用本发明方法不仅提高了正极材料的结晶度，而且还降低了正极材料残锂含量，并且降低材料表面副反应的发生，提升正极材料的容量、常温以及高温循环稳定性。
另外，根据本发明上述实施例的制备高镍正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述烧结温度为100～900摄氏度，时间为1～10小时。由此，可以提高前驱体的转化率，从而提高后续正极材料的结晶度。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述含锂化合物为选自LiOH、LiOH.H2O、Li2CO3和CH3COOLi中的至少之一，优选LiOH、LiOH.H2O和Li2CO3中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述烧结温度为100～900摄氏度，时间为1～10小时。由此，可以提高氧化锂的转化率，从而提高后续正极材料的结晶度。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)和(2)中，所述烧结气氛分别独立地为空气气氛、氧气气氛或氮气气氛，优选氧气气氛。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述含有Ni1-x-yCoxMyOz的烧结产物和所述含有氧化锂的烧结产物按照所述含有Ni1-x-yCoxMyOz的烧结产物中Ni、Co和M的总摩尔数与所述含有氧化锂的烧结产物中Li的摩尔数比值为1：(0.8～1.2)混合。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述一次烧结温度为650～850摄氏度，时间为8～40小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述冷却速率为5～50摄氏度/分钟。由此，可以提高正极材料的循环稳定性，并且改善材料的机械强度。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述二次烧结温度为200～700摄氏度，时间为5～30小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述第一包覆剂中含有Al、Mg、Ti、Zr、Ba、V、Mo、Mn、Ce、Sr、C、B、F、Si和P中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述一次烧结料与所述第一包覆剂的质量比为1：(0.0005～0.05)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述二次烧结料采用的洗涤剂为水温为0～8摄氏度的冰水。由此，可以有效降低材料的残锂含量。
在本发明的一些实施例中，所述二次烧结料与所述冰水的质量比为1：(0.5～5)。由此，可以有效降低材料的残锂含量。
在本发明的一些实施例中，所述冰水中进一步包括弱酸，所述弱酸为H3PO4、HCOOH、CH3COOH、H3BO3和H2S中的至少之一。由此，可以有效降低材料的残锂含量。
在本发明的一些实施例中，所述二次烧结料与所述弱酸的质量比为1：(0.001～0.05)。由此，可以有效降低材料的残锂含量。
在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述二次烧结料洗涤过程的搅拌转速为500～1200rpm。由此，可以有效降低材料的残锂含量。
在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述第二包覆剂中含有Al、Mg、Ti、Zr、Ba、V、Mo、Mn、Ce、Sr、C、B、F、Si和P中的至少之一，且与所述第一包覆剂不同。
在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述二次烧结料与所述第二包覆剂的质量比为1：(0.0005～0.05)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述三次烧结温度为200～700摄氏度，时间为5～30小时。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种高镍正极材料。根据本发明的实施例的，所述高镍正极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该高镍正极材料具有较高的容量和优异的常温、高温循环稳定性能。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的高镍正极材料。由此，该锂电池在具有高容量的基础上具有长循环寿命。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车包括上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高容量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备高镍正极材料的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备高镍正极材料的方法中二次烧结和三次烧结的简易转化模型图；
图3是实施例1制备高镍正极材料的SEM图；
图4是对比例4制备高镍正极材料的SEM图；
图5是实施例1和对比例1-4正极材料组装的扣式电池在1C 25℃的循环曲线图；
图6是实施例1和对比例1-4正极材料组装的扣式电池在1C 55℃的循环曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备高镍正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将前驱体进行预烧结
该步骤中，前驱体化学式为Ni1-x-yCoxMy(OH)2，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.2，例如x为0.02、0.03……0.19、0.2，y为0、0.01……0.19、0.2，M为选自Mn、Al、W、Ti、Mg、Zr、Ba、B、Fe、Ca、Zn、Sr和La中的至少之一，将该组成的前驱体进行预烧结，可以得到含有Ni1-x-yCoxMyOz的预烧结产物(0＜z＜1.5)。发明人发现，预先将前驱体进行预烧结，使得前驱体转化为氧化物，然后将得到含有Ni1-x-yCoxMyOz的预烧结产物与后续含有氧化锂的预烧结产物混合后在氧气气氛下进行烧结，由于该过程中没有水蒸气的产生，使得氧气充分与材料接触，提高材料的结晶度，从而可以提高高镍正极材料的长周期稳定性。进一步的，该步骤中预烧结温度为100～900摄氏度，时间为1～10小时，例如，预烧结温度为100摄氏度、110摄氏度……890摄氏度、900摄氏度，时间为1小时、2小时……9小时、10小时。由此，保证前驱体充分烧结，提高氧化物转化率。优选的，该步骤采用的预烧结设备并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该步骤中采用的预烧结设备可以为箱式气氛炉，并且烧结气氛可以为空气气氛、氧气气氛或氮气气氛。
在一些实施例中，步骤S100中，预烧结温度为250～650摄氏度，时间为2～6小时。
S200：将含锂化合物进行预烧结
该步骤中，将含锂化合物进行预烧结，以便得到含有氧化锂的预烧结产物。发明人发现，预先将含锂化合物进行预烧结，使得含锂化合物先转化为氧化锂，避免了后续烧结过程中产生水蒸气而阻止氧气扩散的问题，使得氧气充分与材料接触，提高材料的结晶度，从而可以提高高镍正极材料的长周期稳定性，同时通过该预烧结处理，使得后续烧结过程中含有氧化锂的烧结产物不会产生二氧化碳或水蒸气，从而降低了材料的残锂。进一步的，含锂化合物为选自LiOH、LiOH.H2O、Li2CO3和CH3COOLi中的至少之一，优选LiOH、LiOH·H2O和Li2CO3中的至少之一，并且该步骤中预烧结温度为100～900摄氏度，时间为1～10小时，例如，预烧结温度为100摄氏度、110摄氏度……890摄氏度、900摄氏度，时间为1小时、2小时……9小时、10小时。优选的，该步骤采用的预烧结设备并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该步骤中采用的预烧结设备可以为箱式气氛炉，并且烧结气氛可以为空气气氛、氧气气氛或氮气气氛。
在一些实施例中，步骤S200中，预烧结温度为250～500摄氏度，时间为2～6小时。
S300：将步骤S100的含有Ni1-x-yCoxMyOz的预烧结产物和步骤S200的含有氧化锂的预烧结产物混合后在氧气气氛下进行一次烧结，然后快速冷却。
该步骤中，将步骤S100的含有Ni1-x-yCoxMyOz的预烧结产物和步骤S200的含有氧化锂的预烧结产物混合后在氧气气氛下进行一次烧结，然后快速冷却，得到一次烧结料。发明人发现，通过将上述得到的含有Ni1-x-yCoxMyOz的预烧结产物与含有氧化锂的预烧结产物混合后在氧气气氛下进行烧结，由于该过程中没有水蒸气的产生，使得氧气充分与材料接触，提高材料的结晶度，从而可以提高材料的长周期稳定性，同时该过程中含有氧化锂的烧结产物不会产生二氧化碳或水蒸气，从而降低了材料的残锂，另外将烧结后的材料进行快速冷却，使材料的微观组织迅速成型，可以消除一次颗粒间的内部应力，使一次颗粒变得更加均匀，减少材料充放电过程中微裂纹的产生，从而进一步提高正极材料的循环稳定性，同时也改善了材料的机械强度，使长循环过后的材料仍能保持完整的球形结构，减少粉化的产生，减少了体系中副反应的发生。进一步的，含有Ni1-x-yCoxMyOz的烧结产物和含有氧化锂的烧结产物按照含有Ni1-x-yCoxMyOz的烧结产物中Ni、Co和M的总摩尔数与含有氧化锂的烧结产物中Li的摩尔数比值为1：(0.8～1.2)混合，例如摩尔数比值为1：(0.8、0.9、1.0、1.1、1.2)。发明人发现，若Li的比例过高，易导致烧结过程中正极材料表面残锂含量增加，使电池电性能出现恶化；而若Li的比例过低，由于烧结过程中会有Li损失，这就容易导致没有足够的Li进入晶格结构中，导致正极材料的结晶度差，影响正极材料的容量及结构稳定性。由此，采用该混合比例，可以在提高正极材料容量和结构稳定性的同时保持电池的电性能，并且该步骤中一次烧结温度为650～850摄氏度，时间为8～40小时，例如，一次烧结温度为650摄氏度、660摄氏度……840摄氏度、850摄氏度，时间为8小时、9小时……39小时、40小时。优选的，冷却速率为5～50摄氏度/分钟，例如5摄氏度/分钟、6摄氏度/分钟……49摄氏度/分钟、50摄氏度/分钟。发明人发现，若冷却速率过高，容易细化材料的一次颗粒，导致材料的BET增加，充放电过程中材料表面与电解液的副反应增加，影响材料的稳定性；而若冷却速率过低，在高温区停留时间长，易导致材料的一次颗粒变大，甚至出现相邻一次颗粒间出现熔合的现象，充放电过程中Li离子的脱嵌通道减少，材料的容量下降。因此，控制冷却速率在本发明范围内，使材料具有最佳的一次颗粒形貌，这对材料电化学性能的提升至关重要。优选的，该步骤采用的一次烧结设备并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该步骤中采用的一次烧结设备可以为箱式气氛炉。
在一些实施例中，步骤S300中，含有Ni1-x-yCoxMyOz的烧结产物和含有氧化锂的烧结产物按照含有Ni1-x-yCoxMyOz的烧结产物中Ni、Co和M的总摩尔数与含有氧化锂的烧结产物中Li的摩尔数比值为1：(1～1.08)混合。
在一些实施例中，步骤S300中，烧结温度为700～800摄氏度，时间为10～20小时。
在一些实施例中，步骤S300中，所述冷却速率为10-20摄氏度/分钟。
S400：将一次烧结料与第一包覆剂混合在氧气气氛下进行二次烧结
该步骤中，将上述得到的一次烧结料与第一包覆剂混合在氧气气氛下进行二次烧结，使包覆剂转变为新的化合物，附着在材料表面，起到阻碍材料界面与电解液发生副反应的作用，得到二次烧结料(参考图2)。进一步的，二次烧结温度为200～700摄氏度，时间为5～30小时，例如，二次烧结温度为200摄氏度、210摄氏度……690摄氏度、700摄氏度，时间为5小时、6小时……29小时、30小时，并且第一包覆剂中含有Al、Mg、Ti、Zr、Ba、V、Mo、Mn、Ce、Sr、C、B、F、Si和P中的至少之一，优选采用Al、Mg、Ti、Zr、Ba、V、Mo、Mn、Ce、Sr、C、B、F、Si和P中的至少之一元素对应的化合物作为包覆剂使用，同时该步骤中，一次烧结料与第一包覆剂的质量比为1：(0.0005～0.05)，例如1：(0.0005、0.0006……、0.0499、0.05)。发明人发现，若包覆剂过量，会导致锂离子的脱嵌困难，特别是金属氧化物包覆时，会形成过厚的惰性包覆层，材料的容量会出现明显的降低；而若包覆剂含量不足时，对材料循环性能的改善作用有限。由此，采用本发明的一次烧结料与包覆剂混合比例可以在提高正极材料循环性能的同时避免该正极材料形成的锂电池中锂离子脱嵌困难的问题。优选的，该步骤采用的二次烧结设备并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该步骤中采用的二次烧结设备可以为箱式气氛炉。
在一些实施例中，步骤S400中，烧结温度为450～700摄氏度，时间为5～15小时。
在一些实施例中，步骤S400中，一次烧结料与第一包覆剂的质量比为1：(0.001～0.01)。
S500：将二次烧结料洗涤干燥后与第二包覆剂混合在氧气气氛下进行三次烧结
该步骤中，将上述得到的二次烧结料洗涤干燥后与第二包覆剂混合在氧气气氛下进行三次烧结，该包覆剂会与二次烧结料发生反应，使三次烧结过程中的包覆剂转变为新的化合物，附着在材料表面，与二次烧结过程形成的包覆化合物一起，协同保护材料表面，阻碍材料界面与电解液发生副反应，得到高镍正极材料(参考图2)。发明人发现，由于不同包覆剂具有不同的理化性质，在材料表面形成最佳包覆效果所需要的温度与时间也不尽相同，若将两种包覆剂只进行一次烧结，包覆剂之间相互影响，造成与材料的界面反应受到抑制，因此本发明将得到的一次烧结料与第一包覆剂混合进行二次烧结，先在一次烧结料上形成一层稳定的包覆层，然后在将二次烧结料洗涤干燥后与第二包覆剂混合进行三次烧结，该三次烧结过程的第二包覆剂与二次烧结过程的第一包覆剂之间不会相互干扰，从而最大限度提升正极材料的容量、常温以及高温循环稳定性。进一步的，三次烧结温度为200～700摄氏度，时间为5～30小时，例如，三次烧结温度为200摄氏度、210摄氏度……690摄氏度、700摄氏度，时间为5小时、6小时……29小时、30小时，并且第二包覆剂中含有Al、Mg、Ti、Zr、Ba、V、Mo、Mn、Ce、Sr、C、B、F、Si和P中的至少之一，且与第一包覆剂不同，优选采用Al、Mg、Ti、Zr、Ba、V、Mo、Mn、Ce、Sr、C、B、F、Si和P中的至少之一元素对应的化合物作为包覆剂使用，同时该步骤中，二次烧结料与第二包覆剂的质量比为1：(0.0005～0.05)，例如1：(0.0005、0.0006……、0.0499、0.05)。发明人发现，若包覆剂过量，会导致锂离子的脱嵌困难，特别是金属氧化物包覆时，会形成过厚的惰性包覆层，材料的容量会出现明显的降低；而若包覆剂不足时，对材料循环性能的改善作用有限。由此，采用本发明的二次烧结料与第二包覆剂混合比例可以在提高正极材料循环性能的同时避免该正极材料形成的锂电池中锂离子脱嵌困难的问题。优选的，该步骤采用的三次烧结设备并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该步骤中采用的三次烧结设备可以为箱式气氛炉。
在一些实施例中，步骤S500中，烧结温度为350～650摄氏度，时间为5～15小时。
在一些实施例中，步骤S500中，二次烧结料与第二包覆剂的质量比为1：(0.001～0.02)。
同时发明人还发现，水洗是去除材料表面残锂的一种非常有效的方法。从大规模生产的角度来说，若能采用水洗工艺去除残锂，无论是从成本还是环保角度来说，都具有非常重要的意义。残锂由Li2CO3和LiOH组成，然而采用常温水洗去除残锂的能力有限，考虑到Li2CO3在水中的溶解度随着水温的降低而增大，因此本发明采用0～8摄氏度冰水进行洗涤，并且二次烧结料与冰水的质量比为1：(0.5～5)，例如冰水的温度为0摄氏度、1摄氏度……7摄氏度、8摄氏度，二次烧结料与冰水的质量比为1：(0.5、0.6……4.9、5)，优选1:1或2:1。发明人发现，若冰水的比例过高，在洗涤过程中晶格锂溶出的量过多，易导致层状结构发生变化，还可能导致充放电过程中脱嵌锂数量减少，影响材料的容量；而若冰水的比例过低，表面残碱难以去除，对材料的稳定性造成影响。为了进一步降低残锂，采用的洗涤剂冰水中添加弱酸，可让其与残锂反应，进一步降低残锂含量，优选弱酸为H3PO4、HCOOH、CH3COOH、H3BO3和H2S中的至少之一，并且二次烧结料与弱酸的质量比为1：(0.001～0.05)，例如(0.001、0.002……0.049、0.05)。发明人发现，弱酸起到辅助去残碱的作用，而若弱酸比例过高，则可能与材料本身发生反应，而若弱酸比例过低，去除残碱作用不明显。具体的，洗涤时间为5～60分钟，例如5分钟、6分钟……59分钟、60分钟，优选30分钟，并且洗涤装置采用磁力搅拌器，搅拌转速为500～1200rpm，例如500rpm、510rpm……1190rpm、1200rpm，优选600rpm，同时洗涤后采用的干燥装置为真空烘箱，其中，烘干温度为75～150摄氏度，烘干时间为2～30小时，例如烘干温度为75摄氏度、76摄氏度……149摄氏度、150摄氏度，烘干时间为2小时、3小时……29小时、30小时，优选85℃下烘干5小时。
在一些实施例中，步骤S500中，二次烧结料与冰水的质量比为1：(0.5～2)。
在一些实施例中，步骤S500中，二次烧结料与弱酸的质量比为1：(0.005～0.01)。
在一些实施例中，步骤S500中，洗涤时间为20～40分钟，转速为500～700rpm。
在一些实施例中，步骤S500中，烘干温度为80～100摄氏度，时间为3～8小时。
发明人发现，预先将前驱体和含锂化合物分别进行预烧结，使得前驱体和含锂化合物先转化为氧化物，然后将得到含有Ni1-x-yCoxMyOz的预烧结产物与含有氧化锂的预烧结产物混合后在氧气气氛下进行一次烧结，由于该过程中没有水蒸气的产生，使得氧气充分与材料接触，提高材料的结晶度，从而可以提高材料的长周期稳定性，同时该过程中含有氧化锂的烧结产物不会产生二氧化碳或水蒸气，从而降低了材料的残锂，并且将烧结后的材料进行快速冷却，使材料的微观组织迅速成型，可以消除一次颗粒间的内部应力，使一次颗粒变得更加均匀，减少材料充放电过程中微裂纹的产生，从而进一步提高正极材料的循环稳定性，同时也改善了材料的机械强度，使长循环过后的材料仍能保持完整的球形结构，减少粉化的产生，减少了体系中副反应的发生。，另外由于不同包覆剂具有不同的理化性质，在材料表面形成最佳包覆效果所需要的温度与时间也不尽相同，若将两种包覆剂只进行一次烧结，包覆剂之间相互影响，造成与材料的界面反应受到抑制，因此本发明将得到的一次烧结料与第一包覆剂混合进行二次烧结，先在一次烧结料上形成一层稳定的包覆层，然后在将二次烧结料洗涤干燥后与第二包覆剂混合进行三次烧结，该三次烧结过程的包覆剂与二次烧结过程的包覆剂之间不会相互干扰，从而最大限度提升正极材料的容量、常温以及高温循环稳定性。由此，采用本发明方法不仅提高了正极材料的结晶度，而且还降低了正极材料残锂含量，并且降低材料表面副反应的发生，提升正极材料的容量、常温以及高温循环稳定性。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种高镍正极材料。根据本发明的实施例的，所述高镍正极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该高镍正极材料具有较高的容量和优异的常温、高温循环稳定性能。需要说明的是，上述针对制备高镍正极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该高镍正极材料，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的高镍正极材料。由此，该锂电池在具有高容量的基础上具有长循环寿命。需要说明的是，上述针对高镍正极材料所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车包括上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高容量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该汽车，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
(1)将前驱体Ni0.87Co0.07Mn0.06(OH)2置于箱式气氛炉中在氧气气氛下进行预烧结，预烧结温度为300℃，保温5h，通氧气量为1.2L/min，得到含有Ni0.87Co0.07Mn0.06O0.72的预烧结产物；
(2)将LiOH.H2O置于箱式气氛炉中进行预烧结，预烧结温度为450℃，保温3h，通氧气量为1.2L/min，得到含有氧化锂的预烧结产物；
(3)将步骤(1)得到的含有Ni0.87Co0.07Mn0.06O0.72的预烧结产物和含有氧化锂的预烧结产物按照Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1：1.05混合均匀，然后置于箱式气氛炉中进行烧结，烧结温度为750℃，保温15h，通氧气量为2.0L/min，然后快速冷却，冷却速度为10℃/min，得到一次烧结料；
(4)将60g的一次烧结料与0.09g的ZrO2包覆剂混合，置于箱式气氛炉进行二次烧结，二次烧结温度为650℃，保温8h，通氧气量为1.5L/min，得到二次烧结料；
(5)将0.25g CH3COOH置于100g冰纯水(温度为2℃)中，混合均匀后，加入50g二次烧结料，置于磁力搅拌器上，转速为600r/min，搅拌30min，搅拌后抽滤除水，然后迅速置于真空烘箱中85℃保温5h，最后与0.5g Al2O3包覆剂混合均匀，置于箱式气氛炉中进行三次烧结，三次烧结温度为400℃，保温10h，通氧气量为1.5L/min，即得高镍正极材料。
实施例2
(1)将前驱体Ni0.83Co0.12Al0.05(OH)2置于箱式气氛炉中在氧气气氛下进行预烧结，预烧结温度为600℃，保温3h，通氧气量为1.2L/min，得到含有Ni0.83Co0.12Al0.05O0.75的预烧结产物；
(2)将LiOH置于箱式气氛炉中进行预烧结，预烧结温度为300℃，保温5h，通氧气量为1.2L/min，得到含有氧化锂的预烧结产物；
(3)将步骤(1)得到的含有Ni0.83Co0.12Al0.05O0.75的预烧结产物和含有氧化锂的预烧结产物按照Ni、Co和Al总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1：1.03混合均匀，然后置于箱式气氛炉中进行烧结，烧结温度为770℃，保温12h，通氧气量为2.0L/min，然后快速冷却，冷却速度为15℃/min，得到一次烧结料；
(4)将60g的一次烧结料与0.24g的B2O3包覆剂混合，置于箱式气氛炉进行二次烧结，二次烧结温度为500℃，保温10h，通氧气量为1.5L/min，得到二次烧结料；
(5)将0.25g CH3COOH置于50g冰纯水(温度为2℃)中，混合均匀后，加入50g二次烧结料，置于磁力搅拌器上，转速为600r/min，搅拌30min，搅拌后抽滤除水，然后迅速置于真空烘箱中85℃保温5h，最后与0.075g TiO2包覆剂混合均匀，置于箱式气氛炉中进行三次烧结，三次烧结温度为600℃，保温10h，通氧气量为1.5L/min，即得高镍正极材料。
对比例1
(1)分别称取60g的Ni0.87Co0.07Mn0.06(OH)2与38.32g的LiOH·H2O混合均匀(Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1：1.05)，然后置于箱式气氛炉中进行烧结，烧结温度为750℃，保温15h，通氧气量为2.0L/min，冷却速度为10℃/min，得到一次烧结料；
(2)将60g的一次烧结料与0.09g的ZrO2包覆剂混合，置于箱式气氛炉进行二次烧结，二次烧结温度为650℃，保温8h，通氧气量为1.5L/min，得到二次烧结料；
(5)将0.25g CH3COOH置于100g冰纯水(温度为2℃)中，混合均匀后，加入50g二次烧结料，置于磁力搅拌器上，转速为600r/min，搅拌30min，搅拌后抽滤除水，然后迅速置于真空烘箱中85℃保温5h，最后与0.5g Al2O3包覆剂混合均匀，置于箱式气氛炉中进行三次烧结，三次烧结温度为400℃，保温10h，通氧气量为1.5L/min，即得高镍正极材料。
对比例2
(1)将前驱体Ni0.87Co0.07Mn0.06(OH)2置于箱式气氛炉中在氧气气氛下进行预烧结，预烧结温度为300℃，保温5h，通氧气量为1.2L/min，得到含有Ni0.87Co0.07Mn0.06O0.72的预烧结产物；
(2)将LiOH.H2O置于箱式气氛炉中进行预烧结，预烧结温度为450℃，保温3h，通氧气量为1.2L/min，得到含有氧化锂的预烧结产物；
(3)将步骤(1)得到的含有Ni0.87Co0.07Mn0.06O0.72的预烧结产物和含有氧化锂的预烧结产物按照Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1：1.05混合均匀，然后置于箱式气氛炉中进行烧结，烧结温度为750℃，保温15h，通氧气量为2.0L/min，然后随炉冷却，得到一次烧结料；
(4)将60g的一次烧结料与0.09g的ZrO2包覆剂混合，置于箱式气氛炉进行二次烧结，二次烧结温度为650℃，保温8h，通氧气量为1.5L/min，得到二次烧结料；
(5)将0.25g CH3COOH置于100g冰纯水(温度为2℃)中，混合均匀后，加入50g二次烧结料，置于磁力搅拌器上，转速为600r/min，搅拌30min，搅拌后抽滤除水，然后迅速置于真空烘箱中85℃保温5h，最后与0.5g Al2O3包覆剂混合均匀，置于箱式气氛炉中进行三次烧结，三次烧结温度为400℃，保温10h，通氧气量为1.5L/min，即得高镍正极材料。
对比例3
(1)将前驱体Ni0.87Co0.07Mn0.06(OH)2置于箱式气氛炉中在氧气气氛下进行预烧结，预烧结温度为300℃，保温5h，通氧气量为1.2L/min，得到含有Ni0.87Co0.07Mn0.06O0.72的预烧结产物；
(2)将LiOH.H2O置于箱式气氛炉中进行预烧结，预烧结温度为450℃，保温3h，通氧气量为1.2L/min，得到含有氧化锂的预烧结产物；
(3)将步骤(1)得到的含有Ni0.87Co0.07Mn0.06O0.72的预烧结产物和含有氧化锂的预烧结产物按照Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1：1.05混合均匀，然后置于箱式气氛炉中进行烧结，烧结温度为750℃，保温15h，通氧气量为2.0L/min，然后快速冷却，冷却速度为10℃/min，得到一次烧结料；
(4)将60g的一次烧结料与0.09g的ZrO2包覆剂混合，置于箱式气氛炉进行二次烧结，二次烧结温度为650℃，保温8h，通氧气量为1.5L/min，得到二次烧结料；
(5)将50g二次烧结料加入100g纯水(温度为25℃)中，置于磁力搅拌器上，转速为600r/min，搅拌30min，搅拌后抽滤除水，然后迅速置于真空烘箱中85℃保温5h，最后与0.5gAl2O3包覆剂混合均匀，置于箱式气氛炉中进行三次烧结，三次烧结温度为400℃，保温10h，通氧气量为1.5L/min，即得高镍正极材料。
对比例4
(1)将前驱体Ni0.87Co0.07Mn0.06(OH)2置于箱式气氛炉中在氧气气氛下进行预烧结，预烧结温度为300℃，保温5h，通氧气量为1.2L/min，得到含有Ni0.87Co0.07Mn0.06O0.72的预烧结产物；
(2)将LiOH.H2O置于箱式气氛炉中进行预烧结，预烧结温度为450℃，保温3h，通氧气量为1.2L/min，得到含有氧化锂的预烧结产物；
(3)将步骤(1)得到的含有Ni0.87Co0.07Mn0.06O0.72的预烧结产物和含有氧化锂的预烧结产物按照Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1：1.05混合均匀，然后置于箱式气氛炉中进行烧结，烧结温度为750℃，保温15h，通氧气量为2.0L/min，然后快速冷却，冷却速度为10℃/min，得到一次烧结料；
(4)将0.25g CH3COOH置于100g冰纯水(温度为2℃)中，混合均匀后，加入50g一次烧结料，置于磁力搅拌器上，转速为600r/min，搅拌30min，搅拌后抽滤除水，然后迅速置于真空烘箱中85℃保温5h，最后与0.5g Al2O3包覆剂混合均匀，置于箱式气氛炉中进行二次烧结，二次烧结温度为400℃，保温10h，通氧气量为1.5L/min，即得高镍正极材料。
性能测试
1、将实施例1、对比例4得到的高镍正极材料进行SEM测试，结果分别见图3和图4。
2、将实施例1-2和对比例1-4得到的高镍正极材料进行残锂(LiOH和Li2CO3)含量检测，将高镍正极材料用水溶解，搅拌一段时间后，过滤得到待测液；用盐酸作为滴定剂，利用电位滴定仪进行滴定。测试数据如表1所示。
3、电性能测试
将实施例1和对比例1-4的高镍正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合(高镍正极材料、乙炔黑、PVDF的质量比为90:5:5)，得到正极浆料，然后将浆料涂覆在铝箔上烘干，得到正极极片，最后将正极极片与电解液、隔膜、负极片(锂片)组装，制备扣式电池，分别测试扣式电池在1C下、25℃和55℃的循环性能，结果如图5和图6所示。
表1实施例1-2和对比例1-4的高镍正极材料残锂(LiOH和Li2CO3)含量检测数据
Figure BDA0002369669190000131
由表1可知，实施例1-2的高镍正极材料残锂明显低于对比例1-4，表明本发明的方法可以降低正极材料残锂含量。
对比图3和图4可知，实施例1得到高镍正极材料表面包覆效果明显优于对比例4。
由图5可知，实施例1得到高镍正极材料组装的扣式电池在25℃下经100次循环后其容量保持率为96.82％，对比例1得到高镍正极材料组装的扣式电池在25℃下经100次循环后其容量保持率为94.91％，对比例2得到高镍正极材料组装的扣式电池在25℃下经100次循环后其容量保持率为92.39％，对比例3得到高镍正极材料组装的扣式电池在25℃下经100次循环后其容量保持率为96.27％，对比例4得到高镍正极材料组装的扣式电池在25℃下经100次循环后其容量保持率为89.4％，显然，实施例1得到的高镍正极材料组装的扣式在25℃经100次循环后其容量保持率明显高于对比例1-4，表明本发明的方法可以提高正极材料的常温循环稳定性，并且实施例2得到高镍正极材料组装的扣式电池在25℃下经100次循环后其容量保持率为97.53％，同时由图6可知，实施例1得到高镍正极材料组装的扣式电池在55℃下经50次循环后其容量保持率为98.07％，对比例1得到高镍正极材料组装的扣式电池在55℃下经50次循环后其容量保持率为97.32％，对比例2得到高镍正极材料组装的扣式电池在55℃下经50次循环后其容量保持率为95.29％，对比例3得到高镍正极材料组装的扣式电池在55℃下经50次循环后其容量保持率为97.53％，对比例4得到高镍正极材料组装的扣式电池在55℃下经50次循环后其容量保持率为93.15％，显然，实施例1得到的高镍正极材料组装的扣式电池在55℃经50次循环放电后其容量保持率明显高于对比例1-4，表明本发明的方法可以提高正极材料的高温循环稳定性，并且实施例2得到高镍正极材料组装的扣式电池在55℃下经50次循环放电后其容量保持率为98.85％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (22)

1.一种制备高镍正极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将前驱体进行烧结，以便得到含有Ni1-x-yCoxMyOz的烧结产物，其中，所述前驱体化学式为Ni1-x-yCoxMy(OH)2，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.2，M为选自Mn、Al、W、Ti、Mg、Zr、Ba、B、Fe、Ca、Zn、Sr和La中的至少之一，0＜z＜1.5；
(2)将含锂化合物进行烧结，以便得到含有氧化锂的烧结产物；
(3)将步骤(1)的所述含有Ni1-x-yCoxMyOz的烧结产物和步骤(2)的所述含有氧化锂的烧结产物混合后在氧气气氛下进行一次烧结，然后快速冷却，以便得到一次烧结料；
(4)将所述一次烧结料与第一包覆剂混合在氧气气氛下进行二次烧结，以便得到二次烧结料；
(5)将所述二次烧结料洗涤干燥后与第二包覆剂混合在氧气气氛下进行三次烧结，以便得到高镍正极材料；
其中，在步骤(3)中，所述冷却速率为5～50摄氏度/分钟；
在步骤(5)中，所述二次烧结料采用的洗涤剂为水温为0～8摄氏度的冰水，所述冰水中包括弱酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述烧结温度为100～900摄氏度，时间为1～10小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述含锂化合物为选自LiOH、LiOH.H2O、Li2CO3和CH3COOLi中的至少之一。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述含锂化合物为LiOH、LiOH.H2O和Li2CO3中的至少之一。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述烧结温度为100～900摄氏度，时间为1～10小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)和(2)中，所述烧结气氛分别独立地为空气气氛、氧气气氛或氮气气氛。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)和(2)中，所述烧结气氛分别独立地为氧气气氛。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述含有Ni1-x-yCoxMyOz的烧结产物和所述含有氧化锂的烧结产物按照所述含有Ni1-x-yCoxMyOz的烧结产物中Ni、Co和M的总摩尔数与所述含有氧化锂的烧结产物中Li的摩尔数比值为1：(0.8～1.2)混合。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述一次烧结温度为650～850摄氏度，时间为8～40小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述二次烧结温度为200～700摄氏度，时间为5～30小时。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述第一包覆剂中含有Al、Mg、Ti、Zr、Ba、V、Mo、Mn、Ce、Sr、C、B、F、Si和P中的至少之一。
12.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述一次烧结料与所述第一包覆剂的质量比为1：(0.0005～0.05)。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述二次烧结料与所述冰水的质量比为1：(0.5～5)。
14.根据权利要求1或13所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述弱酸为H3PO4、HCOOH、CH3COOH、H3BO3和H2S中的至少之一。
15.根据权利要求1或13所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述二次烧结料与所述弱酸的质量比为1：(0.001～0.05)。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述二次烧结料洗涤过程的搅拌转速为500～1200rpm。
17.根据权利要求1或16所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述第二包覆剂中含有Al、Mg、Ti、Zr、Ba、V、Mo、Mn、Ce、Sr、C、B、F、Si和P中的至少之一，且与所述第一包覆剂不同。
18.根据权利要求1或16所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述二次烧结料与所述第二包覆剂的质量比为1：(0.0005～0.05)。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述三次烧结温度为200～700摄氏度，时间为5～30小时。
20.一种高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料采用权利要求1-19中任一项所述的方法制备得到。
21.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池采用权利要求1-19中任一项所述的方法得到的所述高镍正极材料制备得到或采用权利要求20所述的高镍正极材料制备得到。
22.一种汽车，其特征在于，所述汽车包括权利要求21所述的锂电池。
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