CN115763753A - 一种改性富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性富锂正极材料及其制备方法。本发明的改性富锂正极材料包括富锂正极本体及其外层的双层包覆结构，其中，双层包覆结构的最外层为快离子导体层，次外层为活性类尖晶石层；其中活性类尖晶石层具有锂空位且所述锂空位占所述改性富锂正极材料的锂离子总量的1mol％～10mol％。位于改性富锂正极材料最外层的快离子导体层可以抑制界面副反应，降低界面阻抗，提高界面稳定性，同时促进锂离子的扩散，提升倍率性能；位于改性富锂正极材料次外层的活性类尖晶石层由于具有一定含量的锂空位，因此，可以提升库伦效率和放电容量，同时抑制释氧和过渡金属离子的迁移，达到稳定结构，提升循环性能的效果。

Description

一种改性富锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种改性富锂正极材料及其制备方法。

背景技术

目前电动汽车对于续航里程、低成本和安全性的要求越来越高，锂离子电池正极材料向高比容量、高电压和低成本化发展趋势越来越清晰，相对于目前常用的三元材料、磷酸铁锂等商业化正极，富锂正极材料在比容量、成本和热稳定性方面优势显著。

富锂正极材料通常是先使用共沉淀法制备过渡金属碳酸盐或者氢氧化物前驱体，再与锂源固相混合高温烧结制得。由于碳酸盐在高温烧结过程中有大量气体释放，而氢氧化物产气量较少，所以采用氢氧化物前驱体制备得到的富锂正极材料相比于采用碳酸盐前驱体制备得到的富锂正极材料，孔隙率低，比表面积小，因而在放电容量、首周库伦效率和倍率性能方面均不如后者，但在压实密度、循环稳定性及存储和产气方面优势明显。

因此提升氢氧化物体系富锂正极材料的首次库伦效率、放电容量和倍率性能对富锂正极材料能量密度的提升和商业化应用具有重要意义。

发明内容

本发明提供一种改性富锂正极材料，该改性富锂正极材料通过在富锂正极材料表面依次包覆活性类尖晶石层和快离子导体层，有效改善了富锂正极材料首次库伦效率低、倍率性能差等缺陷，并显著降低材料长循环过程中的容量和电压衰减，提升容量保持。

本发明还提供一种改性富锂正极材料的制备方法，该方法采用特定的液相处理手段，可同步实现基体表层锂脱出量的精准调控和快离子导体层的原位包覆，从而制备得到上述改性富锂正极材料，并且该方法具有良好的工艺稳定性和包覆均匀性，有利于大规模生产应用。

本发明第一方面提供一种改性富锂正极材料，包括富锂正极本体及其外层的双层包覆结构，其中，双层包覆结构的最外层为快离子导体层，次外层为活性类尖晶石层；

所述富锂正极本体为分子式为Li_1+aMn_xCo_yNi_zM_kO_2-bD_b的化合物，其中，0＜a≤1，0.5≤x＜1，0＜y+z+k≤0.5，0≤k≤0.1，0≤b≤0.25，M选自Ti、Mo、W、Nb、Ta、V、Sb、Sn、Si、Zr、Cr、Al、La、Y、Sr、Mg、Zn、Na、K中的一种或多种，D选自F、S、P、N、B中的一种或多种；

所述活性类尖晶石层具有锂空位，所述锂空位占所述改性富锂正极材料的锂离子总量的1mol％～10mol％。

如上所述的改性富锂正极材料，其中，所述快离子导体层为含Al、Zr、W、Zn、Mg、Ti、La、Nb、Sb、V、Y、Ce、Bi、P、B、Si、N、S中的一种或多种元素的氧化物与锂形成的快离子导体化合物或所述氧化物和所述快离子导体化合物的混合物。

如上所述的改性富锂正极材料，其中，所述活性类尖晶石层的厚度不大于4nm；

和/或，所述快离子导体层的平均厚度为2～15nm。

本发明第二方面提供一种改性富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将氢氧化物体系富锂正极材料与去离子水混合后得到第一悬浊液，向所述第一悬浊液中加入含有铵根离子的缓冲络合剂得到pH为7～10的第二悬浊液；

所述氢氧化物体系富锂正极材料的分子式为Li_1+aMn_xCo_yNi_zM_kO_2-bD_b，其中，0＜a≤1，0.5≤x＜1，0＜y+z+k≤0.5，0≤k≤0.1，0≤b≤0.25，M选自Ti、Mo、W、Nb、Ta、V、Sb、Sn、Si、Zr、Cr、Al、La、Y、Sr、Mg、Zn、Na、K中的一种或多种，D选自F、S、P、N、B中的一种或多种；

2)将所述第二悬浊液与酸性包覆源溶液混合，得到pH值为2.8～5.8的第三悬浊液；

3)对所述第三悬浊液进行固液分离处理，将所述固液分离处理后得到的固体组分烘干后，在150～350℃进行煅烧处理，得到改性富锂正极材料。

如上所述的制备方法，其中，所述氢氧化物体系富锂正极材料通过将镍钴锰三元材料的氢氧化物前驱体、锂源、M源和D源混合后在含氧气氛下煅烧制备得到。

如上所述的制备方法，其中，所述酸性包覆源溶液选自金属元素的酸性盐溶液和/或非金属元素的含氧酸溶液；

所述金属元素选自Al、Zr、W、Zn、Mg、Ti、La、Nb、Sb、V、Y、Ce、Bi中的一种或多种；

所述非金属元素选自P、B、Si、N、S中的一种或多种。

如上所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述缓冲络合剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、醋酸铵、磷酸铵、硼酸铵中的一种或多种。

如上所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述酸性包覆源溶液的浓度为0.1～10mol/L。

如上所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述氢氧化物体系富锂正极材料与所述去离子水的质量比为(0.5～5):1。

如上所述的制备方法，其中，步骤3)中，烘干的温度为90～130℃。

本发明至少有以下有益效果：

1)本发明的改性富锂正极材料通过使氢氧化物体系富锂正极材料表面原位依次包覆有活性类尖晶石层和快离子导体层，其中，位于改性富锂正极材料最外层的快离子导体层可以抑制界面副反应，降低界面阻抗，提高界面稳定性，同时促进锂离子的扩散，提升倍率性能；位于改性富锂正极材料次外层的活性类尖晶石层由于具有一定含量的锂空位，因此，可以提升库伦效率和放电容量，同时抑制释氧和过渡金属离子的迁移，达到稳定结构，提升循环性能的效果。

2)本发明的改性富锂正极材料的制备方法，通过采用含有铵根的缓冲络合剂结合酸性的包覆源溶液在特定pH条件下，同步实现对富锂正极材料表层脱锂量的精准调控和均匀的原位包覆，进而在氢氧化物体系富锂正极材料表面原位依次形成活性类尖晶石层和快离子导体层，且该制备方法具有良好的工艺稳定性和包覆均匀性，有利于大规模生产应用。

3)本发明的改性富锂正极材料的制备方法还具有原料成本低、工艺简单、不会引入其他杂质元素等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备得到的改性富锂正极材料的SEM图；

图2为对比例1制备得到的富锂正极材料的SEM图；

图3为对比例2制备得到的改性富锂正极材料的SEM图；

图4为实施例1、对比例2-4制备得到的改性富锂正极材料以及对比例1制备得到的富锂正极材料的半电池循环容量保持率对比图；

图5为实施例1、对比例2-4制备得到的改性富锂正极材料以及对比例1制备得到的富锂正极材料的半电池循环平均放电电压对比图；

图6为实施例1制备得到的改性富锂正极材料的TEM图；

图7为对比例1制备得到的富锂正极材料的TEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供一种改性富锂正极材料，包括富锂正极本体及其外层的双层包覆结构，其中，双层包覆结构的最外层为快离子导体层，次外层为活性类尖晶石层；

富锂正极本体为分子式为Li_1+aMn_xCo_yNi_zM_kO_2-bD_b的氢氧化物体系富锂正极材料，其中，0＜a≤1，0.5≤x＜1，0＜y+z+k≤0.5，0≤k≤0.1，0≤b≤0.25，M选自Ti、Mo、W、Nb、Ta、V、Sb、Sn、Si、Zr、Cr、Al、La、Y、Sr、Mg、Zn、Na、K中的一种或多种，D选自F、S、P、N、B中的一种或多种；

活性类尖晶石层具有锂空位，锂空位占改性富锂正极材料的锂离子总量的1mol％～10mol％。

本发明的改性富锂正极材料通过使氢氧化物体系富锂正极材料表面依次包覆有活性类尖晶石层和快离子导体层，其中，位于改性富锂正极材料最外层的快离子导体层可以抑制界面副反应，降低界面阻抗，提高界面稳定性，同时促进锂离子的扩散，提升倍率性能；位于改性富锂正极材料次外层的活性类尖晶石层由于具有一定含量的锂空位，因此，可以提升库伦效率和放电容量，同时抑制释氧和过渡金属离子的迁移，达到稳定结构，提升循环性能的效果。

进一步的，当锂空位占改性富锂正极材料的锂离子总量的2mol％～6mol％时，正极活性材料的库伦效率、放电容量及循环性能更为优异。

进一步的，快离子导体层为含Al、Zr、W、Zn、Mg、Ti、La、Nb、Sb、V、Y、Ce、Bi、P、B、Si、N、S中的一种或多种元素的氧化物与锂形成的快离子导体化合物或其氧化物和快离子导体化合物的混合物。例如可以是Li₃PO₄、Li₄SiO₄、LiAlO₂、LiAlSiO₄、Li₃Al(PO₄)₂、LiAlO₂和Al₂O₃的混合物等。

当控制活性类尖晶石层的厚度不大于4nm，和/或，快离子导体层的平均厚度为2～15nm时，活性类尖晶石层和快离子导体层能够发挥更好的包覆作用。

本发明第二方面提供一种改性富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将氢氧化物体系富锂正极材料与去离子水混合后得到第一悬浊液，向第一悬浊液中加入含有铵根离子的缓冲络合剂得到pH为7～10的第二悬浊液；

氢氧化物体系富锂正极材料的分子式为Li_1+aMn_xCo_yNi_zM_kO_2-bD_b，其中，0＜a≤1，0.5≤x＜1，0＜y+z+k≤0.5，0≤k≤0.1，0≤b≤0.25，M选自Ti、Mo、W、Nb、Ta、V、Sb、Sn、Si、Zr、Cr、Al、La、Y、Sr、Mg、Zn、Na、K中的一种或多种，D选自F、S、P、N、B中的一种或多种；

2)将第二悬浊液与酸性包覆源溶液混合，得到pH值为2.8～5.8的第三悬浊液；

3)对第三悬浊液进行固液分离处理，将固液分离处理后得到的固体组分共干后，在150～350℃进行煅烧处理，得到改性富锂正极材料。

步骤1)中，通过在第一悬浊液中引入含有铵根离子的缓冲络合剂，一方面可以控制和降低初始的pH值，从而避免后续加入酸性包覆源溶液时反应过于剧烈导致的富锂正极材料表面脱锂程度不一致，另一方面，缓冲络合剂中的铵根离子可以和酸性包覆源中的阳离子络合，从而减缓原位包覆反应的速率，在富锂正极材料表面形成更加完整、均匀和致密的包覆层。

步骤2)中，通过控制第三悬浊液的pH值在2.8～5.8的范围内，可以控制酸性包覆源溶液的使用量，并对酸性包覆源溶液与富锂正极材料表面的锂氢交换速度进行控制，不仅实现了对材料表层脱锂程度和包覆源原位沉淀量的精准调控，消除不同批次富锂正极间由于残锂差异导致的一致性较差的问题，还在材料表层形成具有锂空位的类尖晶石过渡层，抑制结构衰退，提高首周库伦效率，并且可以增加锂离子的扩散速度，改善材料的倍率性能。

步骤3)中，通过使第三悬浊液固液分离后的固体成分烘干后在150～350℃的低温下进行煅烧处理，较低的煅烧温度能够使原位沉淀形成的快离子导体包覆层以无定型的形式存在，具有良好的韧性，从而使在充放电的过程中正极材料不会因为膨胀和收缩与本体层脱离。

综上，本发明使用含有铵根的缓冲络合剂结合酸性的包覆源溶液在特定pH条件下对氢氧化物体系富锂正极材料进行适度的表面处理和原位包覆，低温煅烧后在富锂正极材料依次形成完整且均匀的具有锂空位的活性类尖晶石层以及快离子导体层，从而使锂离子扩散速度与界面稳定性提高，进而使氢氧化物体系富锂正极材料的放电容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性显著提升，电压衰减得到明显抑制。此外，本发明的制备方法还具有原料成本低、工艺简单、不会引入其他杂质元素等优势。

在一种具体的实施方式中，具有上述组成的氢氧化物体系富锂正极材料可以通过将镍钴锰三元材料的氢氧化物前驱体、锂源、M源和D源混合后在含氧气氛下煅烧制备得到。

在本领域中，通常使用共沉淀法结合高温固相烧结法完成上述富锂正极材料的制备过程，具体的，按照化学计量比称取前驱体、锂源、M源和D源，混合均匀后置于高温加热设备中进行高温煅烧，冷却后过筛即得到富锂正极材料。

其中，锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种。

M源选自其金属元素所对应的氧化物，例如，M源选自TiO₂、MoO₃、WO₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅、Sb₂O₅、SnO₂、SiO₂、ZrO₂、CrO₂、Al₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、SrO、MgO、ZnO、Na₂CO₃、K₂CO₃中的一种或多种。

D源包括F源、S源、P源、N源、B源中的一种或多种，其中，F源选自NaF、LiF、KF、NH₄F中的一种或多种，S源为Li₂S、Na₂S的一种或多种，N源为BN、AlN、Si₃N₄的一种或多种，P源为NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、Li₃PO₄、Na₃PO₄的一种或多种。

本发明对高温加热设备不作具体限定，只要能够提供高温加热的环境即可，例如可以选自管式炉、马弗炉、厢式炉、辊道窑、推板窑或回转窑等。

高温煅烧优选在分段煅烧条件下进行，首先，以1～5℃/min的升温速率升温至400～600℃保温0～6h，之后继续以1～5℃/min的升温速率升温至750～950℃保温10～20h，即完成煅烧的过程。为节约成本，可使煅烧在空气气氛中进行。

本发明的酸性包覆源溶液选自金属元素的酸性盐溶液和/或非金属元素的含氧酸溶液；其中，金属元素选自Al、Zr、W、Zn、Mg、Ti、La、Nb、Sb、V、Y、Ce、Bi中的一种或多种；非金属元素选自P、B、Si、N、S中的一种或多种。

其中，金属元素的酸性盐溶液优选其硝酸盐溶液，如硝酸铝、硝酸锆、硝酸镁、硝酸锌等。非金属元素的含氧酸溶液可以是H₃BO₃、H₃PO₄、H₄SiO₄等。

采用上述包覆源溶液可以与氢氧化物体系富锂正极材料表面的锂发生反应，形成快离子导体包覆层，例如，当酸性包覆源溶液选自H₄SiO₄时，形成的快离子导体包覆层的组成为硅酸锂，当酸性包覆源溶液选自H₃PO₄时，形成的快离子导体包覆层的组成为磷酸锂，当酸性包覆源溶液选自硝酸锆时，形成的快离子导体包覆层的组成为氧化锆和锆酸锂的混合物，当酸性包覆源选自硝酸铝时，形成的快离子导体包覆层的组成为氧化铝和偏铝酸锂的混合物。具体的，快离子导体包覆层的组成可以通过XPS进行测试。快离子导体层在稳定材料界面稳定性的同时，还能加速锂离子的传输，弥补富锂正极材料自身倍率性能差的缺陷。

为使酸性包覆源溶液与富锂正极材料表面的反应更加缓和，可以控制酸性包覆源溶液的浓度为0.1～10mol/L。

本发明对缓冲络合剂的种类不作具体限定，只要其具有铵根离子同时也可以作为缓冲溶液使用即可，包括但不局限于碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、醋酸铵、磷酸铵、硼酸铵中的一种或多种。

步骤1)中，为便于氢氧化物体系富锂正极材料在水中均匀分散并且对第一悬浊液的pH进行调节，可控制氢氧化物体系富锂正极材料与水的质量比为(0.5～5):1。进一步的，为避免水对富锂正极材料过分溶解，可控制加入水的温度为0～30℃。

在步骤1)和步骤2)的混合过程中，为使混合更加均匀，可以将形成第一悬浊液和第二悬浊液的原料搅拌1～30min，为使富锂正极材料表层Li⁺/H⁺交换反应和包覆反应更加充分和均匀，将形成第三悬浊液的原料搅拌3～30min。

步骤3)中，固液分离处理可以采用离心、抽滤、压滤任意一种方式进行。烘干可以在90～130℃下烘烤8～24h完成。煅烧处理可以根据不同需求煅烧2～12h，升温速率可以控制在1～10min内，在含氧氛围下进行煅烧处理。

本发明的改性富锂正极材料，通过对上述制备过程中各种反应条件的控制，可使改性富锂正极材料具有更为优异的界面稳定性，首次库伦效率、倍率性能、循环容量保持率、电压稳定性都更为优异；其相关物化参数在如下范围内：比表面积为0.2～4m²/g，Na含量为50～3000ppm，表面残碱量(氢氧根和碳酸根质量浓度的总和)为200～3000ppm，pH(10g正极材料与100mL去离子水混合的悬浊液)为10.5～12.5，粒径D50为2～10μm，3.5T粉末压实密度为2.5～3.5g/m³，快离子导体包覆层平均厚度为2～15nm，含锂空位类尖晶石过渡包覆层厚度不大于4nm，快离子导体包覆层中非锂非氧元素的总量占改性富锂正极材料的质量比例为300～10000ppm。

以下，通过具体实施例对本发明提供的改性富锂正极材料及其制备方法进行进一步详细的阐述。

如无特殊说明，以下实施例中用到的试剂、材料以及仪器均为本领域的常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可通过商购获得，所涉及的试剂也可通过本领域常规方法合成获得。

实施例1

本实施例改性富锂正极材料的制备方法包括以下步骤：

1)将锂源Li₂CO₃、氢氧化物前驱体Ni_0.34Co_0.06Mn_0.6(OH)₂、掺杂剂Nb₂O₅、NH₄F按比例混合均匀，置于马弗炉中以2℃/min升温至500℃保温5h，再升温至850℃保温12h，烧结完毕过筛即可得到富锂正极材料Li_1.3Ni_0.34Co_0.06Mn_0.6Nb_0.01O_1.99F_0.01；

2)将步骤1)得到的富锂正极材料与温度为0℃的去离子水按照质量比为1:1混合，搅拌5min后形成第一悬浊液；

3)将浓度为0.5mol/L的醋酸铵溶液加入第一悬浊液中，搅拌5min使其形成pH为9的第二悬浊液；

4)将浓度为1mol/L的硝酸铝溶液加入到第二悬浊液中，搅拌15min使其形成pH为3.5的第三悬浊液；

5)将第三悬浊液抽滤，所得滤饼在110℃烘干后于空气气氛中以2℃/min的升温速率升温至250℃煅烧8h，煅烧完成后过筛得到改性富锂正极材料。

实施例2

本实施例改性富锂正极材料的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，将步骤3)中的醋酸铵溶液替换为草酸铵溶液，其余条件均保持一致。

实施例3

本实施例改性富锂正极材料的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤3)中，形成的是pH为8的第二悬浊液，其余条件均保持一致。

实施例4

本实施例改性富锂正极材料的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，将步骤4)中的硝酸铝溶液替换为硝酸锆溶液，其余条件均保持一致。

实施例5

本实施例改性富锂正极材料的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在步骤4)中，形成的是pH为4.5的第三悬浊液，其余条件均保持一致。

实施例6

本实施例改性富锂正极材料的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，将步骤5)中的煅烧温度替换为350℃，其余条件均保持一致。

实施例7

本实施例改性富锂正极材料的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，将步骤5)中的煅烧温度替换为150℃，其余条件均保持一致。

实施例8

本实施例改性富锂正极材料的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，将步骤4)中浓度为1mol/L的硝酸铝溶液替换为浓度为0.3mol/L的H₃PO₄溶液，其余条件均保持一致。

对比例1

本对比例未对富锂正极材料进行改性处理，仅按照与实施例1步骤1)相同的步骤制备得到富锂正极材料。

对比例2

本对比例改性富锂正极材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1)和步骤2)与实施例1一致；

3)将浓度为1moL的硝酸铝溶液加入到第一悬浊液中，搅拌15min使其形成pH为3.5的第二悬浊液；

4)将第二悬浊液抽滤，所得滤饼在110℃烘干后于空气气氛中以2℃/min的升温速率升温至250℃煅烧8h，煅烧完成后过筛得到改性富锂正极材料。

对比例3

本对比例改性富锂正极材料的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤4)中，形成的是pH为6的第三悬浊液，其余条件均保持一致。

对比例4

本对比例改性富锂正极材料的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，将步骤5)中的煅烧温度替换为550℃，其余条件均保持一致。

对比例5

本对比例改性富锂正极材料的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，将步骤4)中，形成的是pH为2.5的第三悬浊液，其余条件均保持一致。

对比例6

本对比例改性富锂正极材料的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，将步骤3)中的醋酸铵溶液替换为磷酸二氢钠溶液，其余条件均保持一致。

测试例

A、正极材料的表征

1)对以上实施例和对比例制备得到的正极材料分别采用氮气吸附BET法测定比表面积、ICP(Inductively coupled plasma mass spectrometry)法测定Li空位[(Li/TM_改性前-Li/TM_改性后)/Li/TM_改性前]和Na含量、电位滴定法测定表面残碱量、在常温下将10g正极材料溶于100mL去离子水中后采用pH计测定pH、马尔文激光粒度仪测定粒径D50、粉末压实测试仪上3.5T压力下测定3.5T粉末压实密度、TEM(Transmission electron microscope)测定包覆层平均厚度、ICP(Inductively coupled plasma mass spectrometry)测定快离子导体层中非锂非氧元素的总量占正极材料的质量比例，测试结果如表1所示。

表1

备注：对比例2的快离子导体层平均厚度为0-18nm表明快离子导体层包覆不均匀，且有些位置没有包覆上快离子导体层。

2)对实施例1、对比例1和对比例2得到的正极材料进行扫描电镜和透射电镜测试，图1为实施例1制备得到的改性富锂正极材料的SEM图，图2为对比例1制备得到的富锂正极材料的SEM图，图3为对比例2制备得到的改性富锂正极材料的SEM图。图6为实施例1制备得到的改性富锂正极材料的TEM图，图7为对比例1制备得到的富锂正极材料的TEM图。

通过图1和图2的对比可知，本发明制备的富锂正极材料表面形成了明显的包覆层；通过图1和图3的对比可知，本发明通过引入含有铵根离子的缓冲络合剂，在富锂正极材料表面形成了更加均匀完整和致密的包覆层；通过图6和图7的对比可以更加清晰的观察到本发明制备的富锂正极具有明显的双层包覆结构。

B、正极材料性能测试

将以上实施例和对比例制备得到的正极材料组装成液态半电池，组装方法为：将所制备的富锂正极材料或改性富锂正极材料、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按90：5：5比例加入到NMP溶剂中混合均匀得到浆料，所得浆料依次经过涂布-烘干-冲片-辊压得到正极极片，将扣式电池不锈钢壳、正极极片、PP隔膜、锂片依次叠放，滴加一定量的电解液后封装静止即为液态半电池。

对组装后的液态半电池电池进行以下性能的测试：

1、0.2C放电容量

测试方法：组装好的电池静止5h后，以0.2C恒流充电至4.55V，接以4.55V恒压充电至截止电流等于0.05C，静止5min后以0.2C恒流放电至2.5V，所得放电容量即为0.2C放电容量。

2、首次库伦效率

测试方法：组装好的电池静止5h后，以0.2C恒流充电至4.55V，接以4.55V恒压充电至截止电流等于0.05C，静止5min后以0.2C恒流放电至2.5V；用所得放电容量/充电容量即为首次库伦效率。

3、1C/0.2C倍率性能

测试方法：将所得半电池在0.2C倍率下充放电1圈，后在1C倍率下充放电1圈，所得1C放电容量/0.2C放电容量即为其1C/0.2C倍率性能。

4、1C循环100T容量保持率

测试方法：将所得半电池在1C倍率下充放电循环100圈，第100圈的放电容量/第1圈的放电容量即为其1C循环100T容量保持率。

5、1C循环100T电压衰减

测试方法：将所得半电池在1C倍率下充放电循环100圈，第100圈的平均放电电压-第1圈的平均放电电压即为其1C循环100T电压衰减(平均放电电压＝放电能量/放电容量)。

以上参数的测试结果如表2所示。

表2

从表2中可知：

实施例1～8的各项测试结果相比于对比例1均有显著提升，即使用本文提出的表面改性工艺对富锂正极材料的首次库伦效率、放电容量、倍率和循环性能均明显改善；而对比例2～6的测试结果证明了此表面改性的关键因素在于缓冲络合剂的使用、双重pH的控制和合适的煅烧温度，其原因在于：(1)缓冲络合剂的提前引入，减缓了原位沉淀反应的速率，保证了包覆层的完整和均匀性，提升正极材料的界面稳定性；(2)pH的调控则保证了酸性溶液与材料表面Li⁺/H⁺交换程度得到精准调控，在材料表层形成稳定的类尖晶石过渡层，抑制结构衰退，并且可以加速Li⁺的扩散；(3)较低的煅烧温度得以让快离子导体包覆层以无定型的形式存在，具有良好的韧性，保证在充放电的过程中不会因正极材料膨胀和收缩而开裂或与基材脱离。

为更加直观的形成对比，将实施例1、对比例2-4制备得到的改性富锂正极材料以及对比例1制备得到的富锂正极材料的半电池循环容量保持率和电压衰减分别列为曲线图。图4为实施例1、对比例2-4制备得到的改性富锂正极材料以及对比例1制备得到的富锂正极材料的半电池循环容量保持率对比图，图5为实施例1、对比例2-4制备得到的改性富锂正极材料以及对比例1制备得到的富锂正极材料的半电池循环平均放电电压对比图，依据图4和图5中实施例1和对比例1的对比可看出，改性富锂正极材料的半电池1C放电容量容量提升明显，且平均放电电压提升，循环过程中的容量和电压衰减都同时得到明显抑制，得益于改性后的材料表层氧空位增加促进了Li₂MnO₃的活化，Li⁺扩散速率提升以及完整均匀的包覆层具备更好的界面稳定性，抑制了高电压下的副反应和界面阻抗的增长；而对比例2～4制备的改性富锂正极，尽管相比对比例1其放电容量有一定程度的提升，但循环稳定性均未有明显改善，对比例4其容量保持率甚至恶化，容量的提升归功于在酸性条件下表层的Li⁺/H⁺反应促进了Li₂MnO₃的活化导致首圈库伦效率的提升，但Li⁺/H⁺反应的程度过低则改善效果有限，过高反而会破坏材料结构，恶化材料性能，同时影响表面包覆层的完整性和均匀性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种改性富锂正极材料，其特征在于，所述改性富锂正极材料包括富锂正极本体及其外层的双层包覆结构，其中，双层包覆结构的最外层为快离子导体层，次外层为活性类尖晶石层；

所述富锂正极本体为分子式为Li_1+aMn_xCo_yNi_zM_kO_2-bD_b的氢氧化物体系富锂正极材料，其中，0＜a≤1，0.5≤x＜1，0＜y+z+k≤0.5，0≤k≤0.1，0≤b≤0.25，M选自Ti、Mo、W、Nb、Ta、V、Sb、Sn、Si、Zr、Cr、Al、La、Y、Sr、Mg、Zn、Na、K中的一种或多种，D选自F、S、P、N、B中的一种或多种；

所述活性类尖晶石层具有锂空位，所述锂空位占所述改性富锂正极材料的锂离子总量的1mol％～10mol％。

2.根据权利要求1所述的改性富锂正极材料，其特征在于，所述快离子导体层为含Al、Zr、W、Zn、Mg、Ti、La、Nb、Sb、V、Y、Ce、Bi、P、B、Si、N、S中的一种或多种元素的氧化物与锂形成的快离子导体化合物或所述氧化物和所述快离子导体化合物的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的改性富锂正极材料，其特征在于，所述活性类尖晶石层的厚度不大于4nm；

和/或，所述快离子导体层的平均厚度为2～15nm。

4.一种权利要求1-3任一项所述的改性富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将氢氧化物体系富锂正极材料与去离子水混合后得到第一悬浊液，向所述第一悬浊液中加入含有铵根离子的缓冲络合剂得到pH为7～10的第二悬浊液；

所述氢氧化物体系富锂正极材料的分子式为Li_1+aMn_xCo_yNi_zM_kO_2-bD_b，其中，0＜a≤1，0.5≤x＜1，0＜y+z+k≤0.5，0≤k≤0.1，0≤b≤0.25，M选自Ti、Mo、W、Nb、Ta、V、Sb、Sn、Si、Zr、Cr、Al、La、Y、Sr、Mg、Zn、Na、K中的一种或多种，D选自F、S、P、N、B中的一种或多种；

2)将所述第二悬浊液与酸性包覆源溶液混合，得到pH值为2.8～5.8的第三悬浊液；

3)对所述第三悬浊液进行固液分离处理，将所述固液分离处理后得到的固体组分烘干后，在150～350℃进行煅烧处理，得到改性富锂正极材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化物体系富锂正极材料通过将镍钴锰三元材料的氢氧化物前驱体、锂源、M源和D源混合后在含氧气氛下煅烧制备得到。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述酸性包覆源溶液选自金属元素的酸性盐溶液和/或非金属元素的含氧酸溶液；

所述金属元素选自Al、Zr、W、Zn、Mg、Ti、La、Nb、Sb、V、Y、Ce、Bi中的一种或多种；

所述非金属元素选自P、B、Si、N、S中的一种或多种。

7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述缓冲络合剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、醋酸铵、磷酸铵、硼酸铵中的一种或多种。

8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述酸性包覆源溶液的浓度为0.1～10mol/L。

9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氢氧化物体系富锂正极材料与所述去离子水的质量比为(0.5～5):1。

10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，烘干的温度为90～130℃。

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