CN114590848B - 一种改性的单晶型高镍三元材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性的单晶型高镍三元材料及其制备方法与应用，制备方法包括将高镍三元氢氧化物前驱体在纯氧条件下进行预烧结，得到预烧结料；将预烧结料与微粉氢氧化锂、纳米掺杂剂以及氧化铝球进行充分混合，于所得混合物中筛除氧化铝球后将其在纯氧气氛中进行第一次烧结，烧结完成后在纯氧气氛中进行自然降温冷却，得到第一烧结料；将第一烧结料粉碎后，将其与纳米包覆剂充分混合，再将所得混合料在纯氧气氛中进行第二次烧结，得到第二烧结料；将所述第二烧结料进行粉碎、筛分、除磁后，得到改性的单晶型高镍三元材料。本发明提供的制备方法非常简单，易于产业化，且制得的改性的单晶型高镍三元材料的残碱含量明显降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的单晶型高镍三元材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
因具有较高的工作电压、能量密度、长寿命和对环境友好等特点，锂离子电池已经成为新一代电动汽车、电动工具及电子产品等的动力电源，目前已经广泛应用于能源、交通、通讯等不同的领域之中。随着消费者对续航里程的要求越来越高，电池的能量密度也在逐渐提高。
三元材料是当下研究的热点，由于其容量高、循环性能优异从而得到了广泛应用。对于三元材料而言，镍含量越高，容量也越高，因此高镍三元材料是制备高能量密度锂电池的理想材料。然而，随着镍含量的不断提高，三元材料的表面残碱也越来越高，循环稳定性也越来越差。为了解决上述问题，目前往往采用水洗的方法进行处理，但当镍含量达到90mol％甚至更高时，材料对水分非常敏感，水洗会导致材料结构发生不可逆的改变从而影响容量发挥。此外，水洗还会导致材料成本大幅增加。
因此，提供一种新型的改性的单晶型高镍三元材料及其制备方法与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种改性的单晶型高镍三元材料的制备方法。
本发明的另一个目的还在于提供一种改性的单晶型高镍三元材料，其是由以上所述改性的单晶型高镍三元材料的制备方法制得。
本发明的再一个目的还在于提供以上所述改性的单晶型高镍三元材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明的又一个目的还在于提供一种锂离子电池，其正极材料为以上所述改性的单晶型高镍三元材料。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种改性的单晶型高镍三元材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
S1：将高镍三元氢氧化物前驱体在纯氧条件下进行预烧结，得到预烧结料；
S2：将预烧结料与微粉氢氧化锂、纳米掺杂剂以及氧化铝球按照一定的比例进行充分混合，于所得混合物中筛除氧化铝球后将其在纯氧气氛中进行第一次烧结，烧结完成后在纯氧气氛中进行自然降温冷却，得到第一烧结料；
S3：将第一烧结料粉碎后，将其与纳米包覆剂充分混合，再将所得混合料在纯氧气氛中进行第二次烧结，得到第二烧结料；
S4：将所述第二烧结料进行粉碎、筛分、除磁后，得到改性的单晶型高镍三元材料。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S1中，所述高镍三元氢氧化物前驱体的组成为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其中，0.90≤x<1，0<y≤0.1。其中，本发明所使用的高镍三元氢氧化物前驱体可以通过本领域常规的共沉淀法制得。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S1中，所述高镍三元氢氧化物前驱体的以D50计的粒度范围为2.5-4.5μm，比表面积为8-15m2/g，振实密度为1.6-2.0g/cm3。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S1中，所述预烧结为400-600℃烧结3-5h。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S2中，所述微粉氢氧化锂的以D50计的粒度范围为5-15μm。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S2中，所述预烧结料和微粉氢氧化锂按照Li和M的摩尔比为1.0-1.1进行配料，其中M为预烧结料中的过渡金属。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S2中，所述氧化铝球的直径范围为15-25mm。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S2中，以所得混合物的总重量为100％计，所述氧化铝球的质量含量为30-60％。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S2中，所述纳米掺杂剂包括Al2O3、ZrO2、WO3、MgO、TiO2、B2O3、SrCO3、Nb2O5及La2O3中的一种或者多种。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S2中，所述纳米掺杂剂的摩尔量占高镍三元氢氧化物前驱体摩尔量的0.1-0.5％。
在本发明所提供的改性的单晶型高镍三元材料的制备方法中，高温烧结(第二次烧结)过程中，纳米掺杂剂掺杂进入所得单晶型材料的晶体结构中，部分占据Li的位置，部分占据过渡金属的位置，可以认为其是均匀分散的。本发明使用纳米掺杂剂可以改善所得改性的单晶型高镍三元材料的结构稳定性。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S2中，所述混合可在三维混料机中进行，所述三维混料机为常规设备。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S2中，所述第一次烧结包括先在第一烧结温度烧结一定时间，然后将温度升至第二烧结温度烧结一定时间，最后退火到第三烧结温度烧结一定时间。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S2中，所述第一次烧结为先在450-550℃烧结3-6h，然后将温度升至730-800℃烧结12-18h，最后退火到500-700℃烧结1-3h。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S3中，粉碎后所得物料的以D50计的粒度范围为3-5μm。其中，在本发明一些实施例中，S3中所述的粉碎可为气流粉碎。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S3中，所述纳米包覆剂包括Al2O3、ZrO2、WO3、TiO2、H3BO3、Co(OH)2、LiAlO2及Lil.3Al0.3Til.7(PO4)3中的一种或者多种。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S3中，所述纳米包覆剂的质量占所述第一烧结料质量的0.1-1％。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S3中，所述混合可在高混机中进行，所述高混机也为常规设备。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S3中，所述第二次烧结的温度为400-700℃，时间为4-6h。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，S4中，粉碎、筛分及除磁过程在相对湿度小于10％的环境中进行。其中，在本发明一些实施例中，S4中所述的粉碎可采用石臼磨实现。
另一方面，本发明还提供了一种改性的单晶型高镍三元材料，其中，所述改性的单晶型高镍三元材料由以上所述改性的单晶型高镍三元材料的制备方法制得，其为纳米包覆剂包覆改性的单晶型高镍三元材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.90≤x<1，0<y≤0.1。
本发明所提供的制备方法采用纳米包覆剂进行干法包覆，于所得改性的单晶型高镍三元材料中，纳米包覆剂以点包覆的形式包覆改性单晶型高镍三元材料。
再一方面，本发明还提供了以上所述改性的单晶型高镍三元材料作为锂离子电池正极材料的应用。
又一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池的正极材料为以上所述改性的单晶型高镍三元材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明首先筛选合适的高镍三元氢氧化物前驱体并对所述高镍三元氢氧化物前驱体进行预烧结，再用预烧结后的高镍三元氢氧化物前驱体进行改性的单晶型高镍三元材料的制备，相较于采用未经预烧结的高镍三元氢氧化物前驱体制得的改性的高镍三元材料，本发明提供的改性的单晶型高镍三元材料的残碱明显降低，并且不需要进行后续的水洗改性或者特殊的包覆改性，不产生废水，大幅降低了生产成本。
(2)虽然本发明在制备改性的单晶型高镍三元材料时增加了一次预烧结，但是由于经过预烧结后的高镍三元氢氧化物前驱体中的水分被脱除，第一次烧结时的装料量可以提升约20％，因此本发明所提供的制备方法的综合成本并没有增加，其远低于本领域现有技术中通过水洗改性法制备高镍三元材料的成本。
(3)本发明在制备改性的单晶型高镍三元材料时对高镍三元氢氧化物前驱体进行预烧结，并且采用三维混料机加入氧化铝球进行混料，由于前驱体会受到氧化铝球的碰撞产生微裂纹，从而使得烧结后的单晶材料，即第一烧结料非常容易进行粉碎。
(4)本发明所提供的改性的单晶型高镍三元材料的制备方法非常简单，易于产业化，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的改性的单晶型高镍三元材料及对比例1提供的改性的高镍三元材料的表面残碱含量的对比图。
图2a为本发明实施例1提供的改性的单晶型高镍三元材料的SEM图。
图2b为对比例1提供的改性的高镍三元材料的SEM图。
图2c为对比例2提供的改性的单晶型高镍三元材料的SEM图。
图3a为以本发明实施例1提供的改性的单晶型高镍三元材料作为正极材料组装得到的锂离子电池的首周充放电曲线。
图3b为以对比例1提供的改性的高镍三元材料作为正极材料组装得到的锂离子电池的首周充放电曲线。
具体实施方式
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本发明中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种改性的单晶型高镍三元材料，其是按照包括如下步骤的制备方法制得的：
S1：将共沉淀法制备的高镍三元氢氧化物前驱体Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2在纯氧条件下500℃预烧结5h，得到预烧结料；
其中，高镍三元氢氧化物前驱体Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2的粒度(D50)为4μm，比表面积为11m2/g，振实密度为1.7g/cm3；
S2：将预烧结后的前驱体，即预烧结料与微粉氢氧化锂、纳米ZrO2以及氧化铝球加入到三维混料机中进行充分混合，其中，所述预烧结料和微粉氢氧化锂按照Li元素的摩尔量与过渡金属元素的摩尔量之比为1.03进行配料，纳米ZrO2的摩尔量占高镍三元氢氧化物前驱体摩尔量的0.2％，微粉氢氧化锂的粒度(D50)为7.5μm，氧化铝球占所得混合物总质量的40％，所述氧化铝球的直径为20mm；
于所得混合物中筛除氧化铝球后将其在纯氧气氛中进行第一次烧结，其中，所述第一次烧结为先在500℃烧结5h，然后升至760℃烧结15h，最后退火到550℃烧结2h，烧结完成后在纯氧气氛下进行自然降温，得到第一烧结料；
S3：将第一烧结料进行气流粉碎至粒度(D50)为4.0μm，然后将粉碎后的第一烧结料与纳米Al2O3加入到高混机中进行充分混合，其中纳米Al2O3的质量占第一烧结料质量的0.15％，再将混合后的物料在纯氧气氛下500℃烧结5h，得到第二烧结料；
S4：将二烧后的材料，即第二烧结料进行石臼磨粉碎、筛分、除磁以获得改性的单晶型高镍三元材料，其中，控制整个粉碎、筛分及除磁环境的相对湿度小于10％；
其中，本实施例所提供的改性的单晶型高镍三元材料为纳米Al2O3包覆改性的LiNi0.95Co0.04Mn0.01O2单晶型高镍三元材料。
实施例2
本实施例提供了一种改性的单晶型高镍三元材料，其是按照包括如下步骤的制备方法制得的：
S1：将共沉淀法制备的高镍三元氢氧化物前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2在纯氧条件下550℃预烧结5h，得到预烧结料；
其中，所述高镍三元氢氧化物前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2的粒度(D50)为2.5μm，比表面积为13m2/g，振实密度为1.7g/cm3；
S2：将预烧结后的前驱体，即预烧结料与微粉氢氧化锂、纳米ZrO2以及氧化铝球加入到三维混料机中进行充分混合，其中，所述预烧结料和微粉氢氧化锂按照Li元素的摩尔量与过渡金属元素的摩尔量之比为1.02进行配料，纳米ZrO2的摩尔量占高镍三元氢氧化物前驱体摩尔量的0.3％，微粉氢氧化锂的粒度(D50)为15μm，氧化铝球占所得混合物总质量的50％，所述氧化铝球的直径为25mm；
于所得混合物中筛除氧化铝球后将其在纯氧气氛中进行第一次烧结，所述第一次烧结为先在500℃烧结4h，然后升至780℃烧结15h，最后退火到600℃烧结2h，烧结完成后在氧气氛下进行自然降温，得到第一烧结料；
S3：将第一次烧结的材料，即第一烧结料进行气流粉碎至粒度(D50)为4.0μm，然后将粉碎后的第一烧结料与纳米Al2O3、纳米WO3加入到高混机中进行充分混合，其中纳米Al2O3、纳米WO3的总质量占第一烧结料质量的0.6％，再将混合后的物料在纯氧气氛下600℃烧结3h，得到第二烧结料；
S4：将二烧后的材料，即第二烧结料进行石臼磨粉碎、筛分、除磁以获得改性的单晶型高镍三元材料，其中，控制整个粉碎、筛分及除磁环境的相对湿度小于10％；
其中，本实施例所提供的改性的单晶型高镍三元材料为纳米Al2O3、纳米WO3包覆改性的LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2单晶型高镍三元材料。
实施例3
本实施例提供了一种改性的单晶型高镍三元材料，其是按照包括如下步骤的制备方法制得的：
S1：将共沉淀法制备的高镍三元氢氧化物前驱体Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2在纯氧条件下450℃预烧结4h，得到预烧结料；
其中，高镍三元氢氧化物前驱体Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2的粒度(D50)为3.5μm，比表面积为8m2/g，振实密度为1.75g/cm3；
S2：将预烧结后的前驱体，即与微粉氢氧化锂、纳米ZrO2、纳米TiO2以及氧化铝球加入到三维混料机中进行充分混合，其中，所述预烧结料和微粉氢氧化锂按照Li元素的摩尔量与过渡金属元素的摩尔量之比为1.01进行配料，纳米ZrO2的摩尔量占高镍三元氢氧化物前驱体摩尔量的0.4％，微粉氢氧化锂的粒度(D50)为5μm，氧化铝球占混合物总质量的30％，所述氧化铝球的直径为25mm；
于所得混合物中筛除氧化铝球后将其在纯氧气氛中进行第一次烧结，所述第一次烧结为先在500℃烧结5h，然后升至750℃烧结15h，最后退火到500℃烧结2h，烧结完成后在氧气氛下进行自然降温，得到第一次烧结料；
S3：将第一次烧结的材料，即第一次烧结料进行气流粉碎至粒度(D50)为3.5μm，然后将粉碎后的第一次烧结料与纳米Al2O3加入到高混机中进行充分混合，其中纳米Al2O3的质量占第一烧结料质量的0.5％，再将混合后的物料在纯氧气氛下500℃烧结5h，得到第二烧结料；
S4：将二烧后的材料，即第二烧结料进行石臼磨粉碎、筛分、除磁以获得改性的单晶型高镍三元材料，其中，控制整个粉碎、筛分及除磁环境的相对湿度小于10％；
其中，本实施例所提供的改性的单晶型高镍三元材料为纳米Al2O3包覆改性的LiNi0.96Co0.02Mn0.02O2单晶型高镍三元材料。
对比例1
本对比例提供了一种改性的高镍三元材料，其是按照包括如下步骤的制备方法制得的：
S1：将共沉淀法制备的高镍三元氢氧化物前驱体Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2与微粉氢氧化锂、纳米ZrO2以及氧化铝球加入到高混机中进行充分混合，其中，所述高镍三元氢氧化物前驱体Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2与微粉氢氧化锂按照Li元素的摩尔量与过渡金属元素的摩尔量之比为1.03进行配料，纳米ZrO2的摩尔量占高镍三元氢氧化物前驱体摩尔量的0.2％，高镍三元氢氧化物前驱体Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2的粒度(D50)为4μm，比表面积为11m2/g，振实密度为1.7g/cm3；微粉氢氧化锂的粒度(D50)为7.5μm，氧化铝球占所得混合物总质量的40％，所述氧化铝球的直径为20mm；
于所得混合物中筛除氧化铝球后将其在纯氧气氛中进行第一次烧结，所述第一次烧结为先在500℃烧结5h，然后升至760℃烧结15h，最后退火到550℃烧结2h，烧结完成后在氧气氛下进行自然降温，得到第一烧结料；
S2：将第一次烧结的材料，即第一烧结料进行气流粉碎至粒度(D50)为4.0μm，然后将其与纳米Al2O3加入到高混机中进行充分混合，其中纳米Al2O3的质量占第一烧结料质量的0.15％，再将混合后的物料在纯氧气氛下500℃烧结5h，得到第二烧结料；
S3：将二烧后的材料，即第二烧结料进行石臼磨粉碎、筛分及除磁以获得改性的单晶型高镍三元材料，其中，控制整个粉碎、筛分、除磁环境的相对湿度小于10％；
其中，本对比例中所提供的改性的高镍三元材料为纳米Al2O3包覆改性的LiNi0.95Co0.04Mn0.01O2单晶型高镍三元材料。
对比例2
本对比例提供了一种改性的单晶型高镍三元材料，其是按照包括如下步骤的制备方法制得的：
S1：将共沉淀法制备的高镍三元氢氧化物前驱体Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2在纯氧条件下500℃预烧结5h，得到预烧结料；
其中，高镍三元氢氧化物前驱体Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2的粒度(D50)为4μm，比表面积为11m2/g，振实密度为1.7g/cm3；
S2：将预烧结后的前驱体，即预烧结料与微粉氢氧化锂、纳米ZrO2加入到高速混料机中进行充分混合，其中，所述高镍三元氢氧化物前驱体Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2与微粉氢氧化锂按照Li元素的摩尔量与过渡金属元素的摩尔量之比为1.03进行配料，纳米ZrO2的摩尔量占高镍三元氢氧化物前驱体摩尔量的0.2％，微粉氢氧化锂的粒度(D50)为7.5μm；
将所得混合物在纯氧气氛中进行第一次烧结，其中，所述第一次烧结为先在500℃烧结5h，然后升至760℃烧结15h，最后退火到550℃烧结2h，烧结完成后在纯氧气氛下进行自然降温，得到第一烧结料；
S3：将第一烧结料进行气流粉碎至粒度(D50)为4.0μm，然后将粉碎后的第一烧结料与纳米Al2O3加入到高混机中进行充分混合，其中纳米Al2O3的质量占第一烧结料质量的0.15％，再将混合后的物料在纯氧气氛下500℃烧结5h，得到第二烧结料；
S4：将二烧后的材料，即所述第二烧结料进行石臼磨粉碎、筛分、除磁以获得改性的单晶型高镍三元材料，其中，控制整个粉碎、筛分及除磁环境的相对湿度小于10％；
其中，本对比例中所提供的改性的单晶型高镍三元材料为纳米Al2O3包覆改性的LiNi0.95Co0.04Mn0.01O2单晶型高镍三元材料。
测试例1
本测试例采用本领域现有常规方法对实施例1提供的改性的单晶型高镍三元材料及对比例1提供的改性的高镍三元材料的表面残碱含量分别进行了检测，所得检测结果如图1所示。从图1中可以看出，相较于对比例1中采用未经预烧结的高镍三元氢氧化物前驱体制得的改性的高镍三元材料，本发明实施例1采用经预烧结的高镍三元氢氧化物前驱体制得的改性的单晶型高镍三元材料的残碱(LiOH和Li2CO3)含量明显降低。
其中，高镍三元材料中的残碱主要影响材料的加工性能和高温存储性能。具体而言，如果所述材料的残碱含量较高，合浆时很容易出现果冻现象从而导致无法涂布；此外，残碱较高时，以具有较高残碱含量的材料制得的电池于高温条件下的产气更加严重，从而会导致所述电池电化学性能的衰减或者导致电池胀气漏液等。
测试例2
本测试例对实施例1提供的改性的单晶型高镍三元材料、对比例1提供的改性的高镍三元材料以及对比例2提供的改性的单晶型高镍三元材料分别进行了扫描电镜分析，所得SEM图分别如图2a、图2b及图2c所示。
对比图2a和图2b可知，对比例1提供的改性的高镍三元材料的颗粒相对较小且存在团聚颗粒，而实施例1提供的改性的单晶型高镍三元材料的颗粒较大且基本没有团聚，呈现出很好的单晶颗粒形貌。由此可见，实施例1中对高镍三元氢氧化物前驱体进行预烧结并以经预烧结的高镍三元氢氧化物前驱体制备改性的高镍三元材料，所得改性的高镍三元材料可呈现出很好的单晶颗粒形貌。
对比图2a和图2c可知，制备改性的单晶型高镍三元材料时加入氧化铝球进行混料可使所制得的材料单晶颗粒更大，一次颗粒之间没有团聚，呈现出更好的单晶形貌。
测试例3
本测试例首先以实施例1提供的改性的单晶型高镍三元材料及对比例1提供的改性的高镍三元材料作为正极材料，并分别组装得到纽扣式锂离子电池，所述纽扣式锂离子电池的组装包括以下具体步骤：先将PVDF溶解到NMP中，然后加入正极材料和导电炭黑，充分混合后将所得混合液均匀涂布到铝箔上制成正极片，再采用模具将正极片裁切成直径为12mm的圆片，最后将裁切好的正极片圆片与隔膜、锂片及电解液在手套箱中组装成纽扣式锂离子电池；
其中，正极材料、PVDF及导电炭黑之间的质量比为90:5:5；
所述隔膜采用厚度为20μm的聚丙烯薄膜；
所述电解液包括LiPF6及溶剂，其中，LiPF6的浓度为1mol/L，所述溶剂包括体积比为1:1:1的EC、DMC及EMC；
组装完成后，再采用本领域现有常规方法测得所述锂离子电池的首周充放电曲线，分别如图3a和图3b所示。从图3a和图3b中可以看出，以本发明实施例1提供的改性的单晶型高镍三元材料作为正极材料组装得到的锂离子电池及以对比例1提供的改性的高镍三元材料作为正极材料组装得到的锂离子电池的放电比容量及首效相当。
采用常规烧结方法制备高镍三元材料时，所得材料的容量通常会随着烧结的单晶颗粒的增大而降低，而本发明实施例所提供的改性的单晶型高镍三元材料不仅残碱更低，单晶颗粒更大且分散更好，并且制备方法对所得改性的单晶型高镍三元材料的容量和首次效率均没有影响。
综上所述，本发明实施例首先筛选合适的高镍三元氢氧化物前驱体并对所述高镍三元氢氧化物前驱体进行预烧结，再用预烧结后的高镍三元氢氧化物前驱体进行改性的单晶型高镍三元材料的制备，相较于采用未经预烧结的高镍三元氢氧化物前驱体制得的改性的高镍三元材料，本发明实施例提供的改性的单晶型高镍三元材料的残碱明显降低，并且不需要进行后续的水洗改性或者特殊的包覆改性，不产生废水，大幅降低了生产成本。
虽然本发明实施例在制备改性的单晶型高镍三元材料时增加了一次预烧结，但是由于经过预烧结后的高镍三元氢氧化物前驱体中的水分被脱除，第一次烧结时的装料量可以提升约20％，因此本发明实施例所提供的制备方法的综合成本并没有增加，其远低于本领域现有技术中通过水洗改性法制备高镍三元材料的成本。
本发明实施例在制备改性的单晶型高镍三元材料时对高镍三元氢氧化物前驱体进行预烧结，并且采用三维混料机加入氧化铝球进行混料，由于前驱体会受到氧化铝球的碰撞产生微裂纹，从而使得烧结后的单晶材料，即第一烧结料非常容易进行粉碎。
本发明实施例所提供的改性的单晶型高镍三元材料的制备方法非常简单，易于产业化，具有广阔的应用前景。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。
Claims (14)
1.一种改性的单晶型高镍三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将高镍三元氢氧化物前驱体在纯氧条件下进行预烧结，得到预烧结料；所述高镍三元氢氧化物前驱体的组成为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其中，0.90≤x＜1，0＜y≤0.1；所述高镍三元氢氧化物前驱体的以D50计的粒度范围为2.5-4.5μm，比表面积为8-15m2/g，振实密度为1.6-2.0g/cm3；
S2：将所述预烧结料与微粉氢氧化锂、纳米掺杂剂以及氧化铝球按照一定的比例在三维混料机中进行充分混合，于所得混合物中筛除所述氧化铝球后将其在纯氧气氛中进行第一次烧结，烧结完成后在纯氧气氛中进行自然降温冷却，得到第一烧结料；所述微粉氢氧化锂的以D50计的粒度范围为5-15μm；所述氧化铝球的直径范围为15-25mm；以所得混合物的总重量为100％计，所述氧化铝球的质量含量为30-60％；
S3：将所述第一烧结料粉碎后，将其与纳米包覆剂充分混合，再将所得混合料在纯氧气氛中进行第二次烧结，得到第二烧结料；
S4：将所述第二烧结料进行粉碎、筛分、除磁后，得到改性的单晶型高镍三元材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述预烧结为400-600℃烧结3-5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述预烧结料和所述微粉氢氧化锂按照Li和M的摩尔比为1.0-1.1进行配料，其中M为所述预烧结料中的过渡金属。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述纳米掺杂剂包括Al2O3、ZrO2、WO3、MgO、TiO2、B2O3、SrCO3、Nb2O5及La2O3中的一种或者多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米掺杂剂的摩尔量占所述高镍三元氢氧化物前驱体摩尔量的0.1-0.5%。
6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述第一次烧结包括先在第一烧结温度烧结一定时间，然后将温度升至第二烧结温度烧结一定时间，最后退火到第三烧结温度烧结一定时间；
所述第一次烧结为先在450-550℃烧结3-6h，然后将温度升至730-800℃烧结12-18h，最后退火到500-700℃烧结1-3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，粉碎后所得物料的以D50计的粒度范围为3-5μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述纳米包覆剂包括Al2O3、ZrO2、WO3、TiO2、H3BO3、Co(OH)2、LiAlO2及Lil.3Al0.3Til.7(PO4)3中的一种或者多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述纳米包覆剂的质量占所述第一烧结料质量的0.1-1%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述第二次烧结的温度为400-700℃，时间为4-6h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中，所述粉碎、所述筛分及所述除磁过程在相对湿度小于10%的环境中进行。
12.一种改性的单晶型高镍三元材料，其特征在于，所述改性的单晶型高镍三元材料由权利要求1-11任一项所述改性的单晶型高镍三元材料的制备方法制得，其为纳米包覆剂包覆改性的单晶型高镍三元材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.90≤x＜1，0＜y≤0.1。
13.权利要求12所述改性的单晶型高镍三元材料作为锂离子电池正极材料的应用。
14.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为权利要求12所述改性的单晶型高镍三元材料。
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