KR20190035670A - 리튬 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료, 이의 배터리 및 제조 방법 및 적용 - Google Patents

리튬 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료, 이의 배터리 및 제조 방법 및 적용 Download PDF

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리쥐엔 왕
쥬안 인
따이시앙 양
치엔신 시앙
밍 메이
펑 펑
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구이저우 쩐화 이-켐 컴퍼니 리미티드
구이저우 쩐화 이-켐 컴퍼니 리미티드, 썬전 브랜치
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Abstract

본 발명은 구형 또는 구형-유사 리튬 배터리 캐소드 재료, 이의 배터리 및 제조 방법 및 적용을 개시하고 있다. 캐소드 재료의 화학식은 LiaNixCoyMnzMbO2이고, 여기서, 1.0≤a≤1.2이고; 0.0<b≤0.05이고; 0.30≤x≤0.90이고; 0.05≤y≤0.40이고; 0.05≤z≤0.50이고; x+y+z+b=1이고, M이 Mg, Ti, Al, Zr, Y, Co, Mn, Ni, Ba 및 희토류 원소 중 하나 또는 둘 이상이다. 캐소드 재료의 단일 α-NaFeO2 유형 층상 구조가 분말 X-선 회절 패턴에 의해서 표현되고, 64.9°의 회절각 2θ 근처에서의 (110) 회절 피크의 반높이 너비 FWHM (110)가 0.073 내지 0.145의 범위에 있고; 캐소드 재료의 형태가 구형 또는 구형-유사 일차 입자 및 소량의 이차 입자이고; 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 수의 누적 백분율이 캐소드 재료의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수-기준 입자 크기에서 일반적으로 60% 초과이다. 본 발명에서의 캐소드 재료는 고온 및 고전압 하에 우수한 순환 성능, 저장 성능 및 안전 성능을 가지며, 디지털 제품, 전기 자동차, 전기 자전거, 고솔 충전 버스, 승용차, 통신 제품, 전력 및 에너지 저장 시스템 등에 적합하다.

Description

리튬 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료, 이의 배터리 및 제조 방법 및 적용{Spherical or Spherical-like Cathode Material for a Lithium Battery, a battery and preparation method and application thereof}
본 발명은 리튬 이온 배터리의 기술 분야에 속하며, 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료, 이의 제조 방법 및 캐소드 재료로 제조된 이차 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
니켈-코발트-망간(NCM) 삼원 재료들은 높은 비용량, 낮은 비용 및 우수한 열적 안정성 등의 이점을 지닌다. 따라서, 이들은 에너지 저장 및 전기 자동차의 분야에서 매우 넓은 적용 전망이 있다. 그러나, 불량한 사이클링 성능은 장시간 동안 NCM 삼원 재료의 적용에 영향을 주는 중요한 인자이다. 주된 전이원소는 NCM 삼원 재료 중의 Ni, Co 및 Mn이고, 여기서, 상이한 특성을 갖는 NCM 삼원 재료가 세 가지의 원소의 상이한 비율에 의해서 얻어질 수 있다. 전해질 용액과 접촉하는 때에, 재료의 안정성이 또한 원소의 상이한 비율로 인해서 변화된다. 삼원 재료의 사이클 수명에 영향을 주는 인자는 1. 사이클링 과정 동안의 표면 결정 구조의 재구성; 2. 사이클링 과정 동안의 이방성의 용적 팽창으로 인한 이차 입자 파열이다. 입자와 이차 입자에서의 입자 사이의 연결 구조가 편재된 전류 밀도가 발생되게 할 수 있고, 이는 큰 응력을 유발시키고 그에 따라서 재료의 사이클링 성능에 영향을 준다는 것이 밝혀졌다. 동시에, 전극의 전기화학적 성능에 영향을 줄 수 있는 입자들의 다양한 부분들 사이의 전하 상태의 불일치 현상이 있었다.
또한, 리튬 탈 삽입의 양이 더 클 때에, NCM 삼원 재료의 구조는 매우 취약하게 되고, 활성 금속과 산소의 치환이 결정 격자에서 발생하고, 특정의 고온 및 고압 하에, 원자 재배열이 점진적으로 증가하는 때에, 결정 입자의 용적 및 상이 크게 변화된다. 다른 한편으로는, 전해질과의 삼원 재료의 화학적 및 전기화학적 반응이 재료를 쉽게 탈산화되게 하고 전이금속이 용해되게 하며, 특히, 고전압에서의 전해질이 산화되어 H+를 생성시킬 것이고 전해질의 산도가 개선된다. 그래서, 전극 재료의 표면 필름이 HF에 의해서 손상되고 인터페이스(interface)의 조성 및 구조가 추가로 변화되어 재료의 전기화학적 성능 및 사이클링 성능에 심각하게 영향을 준다.
상기-언급된 문제를 해소시키기 위해서, NCM 삼원 재료는 효과적인 방법인 벌크 도핑 및 표면 코팅 개질(bulk doping and surface coating modification)에 의해서 개질된다. NCM 삼원 재료의 벌크 도핑은 구조 변화를 효과적으로 제한할 수 있고, 재료의 가역성을 향상시킬 수 있고, 사이클링 과정 동안의 전하 전달 임피던스의 증가를 제한할 수 있다. NCM 삼원 재료의 표면 코팅 개질은 전해질과의, 특히, 전해질 중의 HF와의 재료의 직접적인 접촉을 효과적으로 피할 수 있고, 그에 따라서, 부반응의 발생을 방지하고, 재료의 결정상 변화를 억제하여, 재료의 사이클링 안정성 및 멀티피케이션(multiplication) 등을 개선시킨다.
발명의 명칭 "Positive Electrode Active Material Powder"의 중국 발명 특허 출원 제200780013946.X, 공개번호 CN101427403A에서는, 이러한 발명의 양극 활성 재료 분말이 일차 입자와 일차 입자에 의한 응집된 입자로 구성되고, 일차 입자 및 일차 입자에 의한 응집된 입자의 용적 기준으로 평균 입경이 0.1 μm 내지 3 μm이고, 모든 입자의 용적의 합에 대한 5 μm 또는 그 초과의 입경을 갖는 입자의 용적의 합의 백분율이 10% 미만이고, 분말의 BET 비표면적이 2 m2/g 초과 및 7 m2/g 미만임이 보고되었다. 발명의 명칭 "Positive Electrode Powder and Cathode Mixture"의 중국 발명 특허 출원 제200780013765.7호, 공개번호 CN101421867A에서는, 이러한 발명의 양극 분말이 양극 활성 재료 분말 및 그라파이트 분말을 함유하고, 여기서, 양극 활성 재료 분말이 일차 입자 및 일차 입자에 의한 응집된 입자를 함유하고, 입자의 90% 초과가 0.1μm 내지 5 μm의 입경을 지니고, 분말의 BET 비표면적이 1 m2/g 내지 7 m2/g임이 보고되었다. 발명의 명칭 "A lithium transition metal compound powder of cathode material for lithium secondary battery and preparation methods thereof, a spray-dried body and calcined precursor thereof, a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the lithium transition metal compound powder"의 중국 발명 특허 출원 제200780004424.3호, 공개번호 CN101379637A에서는, 이러한 특허에서의 리튬 이차 배터리용 캐소드 재료의 리튬-니켈-망간-코발트 기반 복합 옥사이드 분말이 분말 X-선 회절에서의 0.01 내지 0.2의 64.5°의 회절각 2θ의 근처에서의 (110) 회절 피크의 반높이 너비를 갖음이 보고되었다.
발명의 요약
캐소드 재료 구조가 전해질 용액과의 재료의 접촉을 유발시켜서 부반응을 발생시켜 배터리의 사이클링 성능에 영향을 줄 수 있는 단편화 경향이 있다는 종래 기술에서의 결함을 겨냥해서, 본 발명은 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료를 제공하는 것을 목적으로 하고, 그러한 재료는, 사이클링 과정에서의 입자 단편화의 경우 없이, 일체 구조, 우수한 처리 성능를 가지며, 전해질 용액과의 재료의 표면의 직접적인 접촉, 특히, 전해질 용액 중의 HF와의 접촉을 효과적으로 방지하고, 그에 따라서, 부반응의 발생을 방지하고, 재료의 결정 구조를 안정화시키고, 고온 및 고전압 하의 배터리 사이클링 성능, 특히 고온 하의 안정성, 및 리튬-이온 배터리, 특히, 파워 리튬-이온 배터리에 적용되는 때의 안전 성능을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
특히, 본 발명은 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료을 제공하고, 여기서, 캐소드 재료는 화학식: LiaNixCoyMnzMbO2을 가지며, 여기서, 1.0≤A≤1.2이고; 0.0<b≤0.05이고; 0.30≤x≤0.90이고; 0.05≤y≤0.40이고; 0.05≤z≤0.50이고; x + y + z + b = 1이고; M은 Mg, Ti, Al, Zr, Y, Co, Mn, Ni, Ba 및 희토류 원소 중 하나 이상이다.
바람직하게는, 캐소드 재료 분말은 주사 전자 현미경(SEM) 하에 구형 또는 구형-유사 모양의 형태의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 소량의 이차 입자를 포함하고, 여기서, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 가진 입자의 수의 누적 백분율이 캐소드 재료의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수-기준 크기에서 일반적으로 60% 초과이다.
본 발명에서, 캐소드 재료 분말의 입자 크기는 레이저 회절 산란 방법의 입자 크기 분포에 의해서 측정되고, 누적 분포가 도수 분포 누적(frequency distribution accumulation)에 의해서 얻어진다.
바람직하게는, 도핑 원소 M의 도핑량 b가 0.001 내지 0.5이고, 또한 바람직하게는, 0.002 내지 0.03이다.
바람직하게는, 캐소드 재료의 단일 α-NaFeO2 유형 층상 구조가 분말 X-선 회절 스펙트럼(XRD)에 의해서 나타난다.
바람직하게는, 64.9°의 회절각 2θ 근처에서의 (110) 회절 피크의 반높이 너비 FWHM (110)가 캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼(XRD)에서 0.073 내지 0.145이다.
바람직하게는, 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료는 BET 방법에 의해서 측정된 비표면적이 0.3 내지 0.9 m2/g임을 특징으로 한다.
바람직하게는, 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료는 캐소드 재료의 중간 입경이 3.0 내지 8.0 μm이고, 바람직하게는, 입자 중간 입자 직경이 4.0 내지 7.0 μm임을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬-니켈-코발트-망간-산소 캐소드 재료에 대한 제조 방법으로서, 적어도 다음 단계, 즉, 각각 a가 1.0 내지 1.2이고, 0.0 <b≤ 0.05이고, Ni + Co + Mn이 0.95 내지 1.0인 Li, M 및 (Ni+Co+Mn)의 몰 비율로 리튬 공급원, M 공급원 및 니켈-코발트-망간 전구체를 혼합하는 단계, 얻은 혼합물을 800 내지 1000℃에서 소결(바람직하게는 혼합물 4 내지 30시간 동안 소결)하는 단계, 냉각하는 단계, 및 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료를 얻기 위해서 분쇄하고 분류하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬-니켈-코발트-망간-산소 캐소드 재료에 대한 제조 방법으로서, 적어도 다음 단계, 즉, 콜로이드를 제조하기 위해서 리튬 공급원을 폴리에틸렌 글리콜 또는 아크릴아미드 수성 콜로이드 내로 분산시키는 단계, 혼합된 재료를 얻기 위해서 Li: (Ni + Co + Mn) = (1.0- 1.2): (0.95-1.0)의 몰 비율에 따라서 니켈-코발트-망간 전구체를 콜로이드 내로 첨가하는 단계, 혼합된 재료를 400 내지 800℃에서 예비-소결시키고, 이어서, 800 내지 980℃에서 소결하는 단계, 냉각시키는 단계, 리튬-니켈-코발트-망간-산소 캐소드 재료 중간체 A를 얻기 위해서 예비-분쇄하고 분류하는 단계, 혼합물 C를 얻기 위해서 M 공급원의 용액 또는 분산액 B를 A 내로 첨가하는 단계, 혼합물 C를 500 내지 960℃에서 후-소결하는 단계, 냉각시키는 단계, 및 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료를 얻기 위해서 분쇄하고 분류하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
바람직하게는, 상기 예비-소결은 4 내지 8시간 동안 수행되고, 상기 소결은 8 내지 20시간 동안 수행되고, 상기 후-소결은 4 내지 10시간 동안 수행된다.
바람직하게는, 상기 예비-분쇄의 압력은 0.1 내지 1.0 MPa, 바람직하게는, 0.3 내지 0.4 MPa이고, 상기 분쇄의 압력은 0.1 내지 0.8 MPa, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 MPa이다.
바람직하게는, 캐소드 재료의 상기-언급된 제조 방법은 니켈-코발트-망간 전구체의 중간 입경 D50이 3 내지 12 μm, 바람직하게는, 4 내지 10 μm임을 특징으로 한다.
바람직하게는, 캐소드 재료의 상기-언급된 제조 방법은 사용된 리튬 공급원이 리튬 카르보네이트, 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트, 리튬 니트레이트 및 리튬 아세테이트 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물임을 특징으로 한다.
바람직하게는, 캐소드 재료의 상기-언급된 제조 방법은 사용된 니켈-코발트-망간 전구체가 니켈-코발트-망간 하이드록사이드, 니켈-코발트-망간 카르보닐 옥사이드, 및 니켈-코발트-망간 옥사이드로 이루어진 군 중의 하나 이상임을 특징으로 한다.
바람직하게는, M 공급원을 첨가하는 방법은, 이로 제한되는 것은 아니지만, 기계적인 혼합, 공침, 및 유화 등 중 하나 또는 둘 이상을 포함한다.
바람직하게는, M 공급원은 Mg, Al, Ti, Zr, Y, Co, Ni, Mn, Ba 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 옥사이드, 또는 이의 염 또는 이의 유기 화합물이고, 이로 한정되는 것은 아니지만, 아세트산 염, 설페이트, 하이드록실 화합물, 또는 에스테르 화합물 등, 바람직하게는, 에스테르 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는, 테트라부틸 지르코네이트, 또는 코발트 하이드록사이드와 니켈 하이드록사이드의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명은 또한 양극 활성 재료로서 본 발명의 캐소드 재료 또는 본 발명의 제조 방법에 의해서 얻은 캐소드 재료 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
바람직하게는, 리튬 이온 배터리의 순환 용량 보유율은 90% 초과이다.
본 발명은 또한 앞선 제조 방법 중 어느 한 방법에 의해서 얻은 리튬 이온 배터리 캐소드 재료를 제공한다.
양극 활성 재료로서 본 발명의 캐소드 재료가 리튬 이온 배터리의 양극을 제고하기 위해서 사용되는 때에, 배터리의 양극은, 양극 활성 재료에 추가로, 10중량% 또는 그 미만, 바람직하게는 8중량% 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는, 3 내지 5중량%의 전도성 카본 블랙을 함유한다.
본 발명은 또한 상기 기재된 리튬 이온 배터리를 사용함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 통신, 전력, 에너지 저장 시스템 또는 모바일 저장 장치를 제공한다.
본 발명은 또한 통신, 전력 또는 에너지 저장 시스템, 모바일 저장 장치, 또는 전기 자동차를 위한 전원으로서 리튬 이온 배터리의 사용을 제공한다.
본 발명은 또한 모바일 디지털 제품(3C), 전기 자동차(xEV), 전기 자전거, 고속 충전 버스 또는 승용차에서의 리튬 이온 배터리의 사용을 제공한다.
코발트-니켈-망간 전구체, M-공급원 및 리튬 공급원이 본 발명에 의한 캐소드 재료를 제조하기 위해서 혼합되고, 소결되고, 분쇄된다. 캐소드 재료의 단일 α-NaFeO2 유형 층상 구조가 분말 X-선 회절 스펙트럼(XRD)에 의해서 표시되고, 64.9°의 회절각 2θ 근처의 (110) 회절 피크의 반높이 너비 FWHM(110)가 일반적으로는 0.073 내지 0.145이다. 캐소드 재료의 형태는 주사 전자 현미경(SEM) 하에 구형 또는 구형-유사 모양의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 소량의 이차 입자로서 표시된다. 5 μm 또는 그 미만의 입경을 가진 입자의 수의 누적 백분율은 캐소드 재료의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수-기준 크기에서 일반적으로 60% 초과이고; 5 μm 또는 그 미만의 입경을 가진 입자의 용적의 누적 백분율은 캐소드 재료의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 용적 크기에서 일반적으로는 25% 초과이다.
본 발명에 의해서 제공된 캐소드 재료는 고온 및 고전압 하의 우수한 사이클링 성능, 저장 성능 및 안전 성능을 가지며, 디지털 제품, 전기 자동차, 전기 자전거, 고속 충전 버스, 승용차, 통신, 전력 및 에너지 저장 시스템 등에 적합하다.
이차 응집된 입자를 주로 기반으로 한 니켈-코발트-망간 삼원 캐소드 재료와 비교하여, 본 발명의 일차 입자를 주로 기반으로 한 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료가 이차 응집된 입자 단편화의 발생을 효과적으로 피할 수 있고, 캐소드 재료가 고온 및 고전압 하에 우수한 사이클링 성능 및 안전 성능을 가지며, 디지털 제품, 전기 자동차, 전기 자전거, 고속 충전 버스, 승용차, 통신, 전기, 에너지 저장 시스템 등에 적합하다.
본 발명의 제조 방법은 간단하고, 제조 과정은 제어 및 작업하기에 용이하고, 생산 비용이 낮다.
도 1a는 실시예 1에서 제조된 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 D1의 분말 X-선 회절 패턴(XRD)이다.
도 1b는 실시예 1에서 제조된 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 D1의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬-이온 배터리 캐소드 재료 D2의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 D3의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 4는 실시예 4에서 제조된 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 D4의 분말 X-선 회절 패턴(XRD)이다.
도 5a는 비교예 1의 분말 X-선 회절 패턴(XRD)이다.
도 5b는 비교예 1의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 6a는 비교예 2의 분말 X-선 회절 패턴(XRD)이다.
도 6b는 비교예 2의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 7은 500 사이클 후의 4.2 V, 45C, 1.0C/1.0℃에서의 모든 실시예 및 비교예의 비표 차트이다.
도 8은 200 사이클 후의 4.4 V, 45C, 1.0℃/1.0C에서의 모든 실시예 및 비교예의 비표 차트이다.
실시형태
본 발명이 이제 첨부된 도면을 참조로 하여 특정의 실시예에 의해서 더욱 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료의 제조 방법은 하기 단계를 포함하는 두 가지 방법 중 하나에 의해서 제조된다:
방법 1: Li:M:(Ni + Co + Mn) = (1.0 - 1.2):(0-0.05, 0을 포함하지 않음):(0.95 내지 1.0)의 몰 비율에 따라서 리튬 공급원, M 공급원 및 니켈-코발트-망간 전구체(D50: 3 - 12μm)을 혼합하는 단계, 15.0 내지 25.0 ℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 혼합물을 가열하는 단계, 4 내지 30시간 동안 800 내지 1000℃에서 소결하는 단계, 냉각하는 단계, 및 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료를 얻기 위해서 분쇄하고 분류하는 단계.
방법 2: 콜로이드를 제조하기 위해서 리튬 공급원을 폴리에틸렌 글리콜 또는 아크릴아미드 수성 콜로이드 내로 분산시키고, 이어서, 혼합물을 얻기 위해서 Li:(Ni + Co + Mn) = (1.0 -1.2):( 0.95-1.0)의 몰 비율에 따라서 니켈-코발트-망간 전구체를 콜로이드에 첨가하는 단계, 혼합물을 실온으로부터 15.0 내지 25.0℃/min의 가열 속도로 가열하는 단계, 400 내지 800℃에서 4 내지 8시간 동안 예비-소결하는 단계, 혼합물을 (15.0 내지 25.0)℃/ min의 가열 속도로 가열하고 800-980℃에서 8 내지 20시간 동안 소결하는 단계, 냉각하는 단계, 리튬-니켈-코발트-망간-산소 캐소드 재료 중간체 A를 얻기 위해서 예비-분쇄하고 분류하는 단계, 혼합물 C를 얻기 위해서 M 공급원의 용액 또는 분산액 B을 A에 첨가하는데, 1.0 내지 1.2몰의 리튬 공급원에 비해서, M 공급원의 첨가량이 제로(0) 초과 및 0.05몰 또는 그 미만이도록 하여 첨가하는 단계, 15.0 내지 25.0℃/min의 가열 속도로 혼합물 C를 가열하는 단계, 500 내지 960℃의 온도에서 4 내지 10시간 동안 소결하는 단계, 냉각하는 단계, 및 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료를 얻기 위해서 분쇄하고 분류하는 단계.
상기-언급된 방법 2에서, 분산시키는 때에 원료로서 사용된 폴리에틸렌 글리콜 또는 아크릴아미드 수성 콜로이드의 질량 농도는 바람직하게는 다음과 같다: 폴리에틸렌 글리콜 수성 콜로이드 중의 폴리에틸렌 글리콜의 질량 농도는 바람직하게는 1 내지 3%이고, 아크릴아미드 수성 콜로이드의 질량 농도는 바람직하게는 2 내지 5%이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명은 또한 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료로서, 캐소드 재료의 화학식이 LiaNixCoyMnzMbO2이고, 여기서, 1.0≤a≤1.2이고; 0.0<b≤0.05이고; 0.30≤x≤0.90이고; 0.05≤y≤0.40이고; 0.05≤z≤0.50이고; x+y+z+b=1이고; M은 Mg, Ti, Al, Zr, Y, Co, Mn, Ni, Ba 및 희토류 원소 중 하나 이상임을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리 캐소드 재료를 제공한다.
캐소드 재료 분말은 주사 전자 현미경(SEM) 하에 구형 또는 구형-유사의 형태의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 소량의 이차 입자를 포함하고, 여기서, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 가진 입자의 수의 누적 백분율이 캐소드 재료의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수-기준 크기에서 일반적으로는 60% 초과이다.
본 발명의 캐소드 재료가 양극을 제조하기 위해서 사용되는 경우에, 양극 활성 재료로서 사용되는 본 발명의 캐소드 재료는 통상의 접착제 및 통상의 전도성 첨가제 등과 함께 양극을 제조하고 얻기 위해서 양극 집전체 상에 코팅된다. 예를 들어, 카본 블랙이 통상의 전도성 첨가제로서 바람직하다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 통상의 접착제로서 바람직하다. 첨가된 카본 블랙의 양은 전체 캐소드 재료의 일반적으로는 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 내지 5%이다. 그러나 중국 특허 출원 제200780013765.7호 및 공개번호 CN101421867A에서 기록된 양극 활성 재료 분말은 더 많은 양의 그라파이트 분말(함량: 5중량% 내지 20중량%)과 혼합되는 것이 요구된다. 더구나, 1C에서 양극을 위해서 사용된 분말에 의해서 제조된 상기 특허의 양극의 방전 용량은 최대 143 mAh/g(4.3-3.0 V의 조건)이고, 이는 약 160-175 mAh/g(4.35-3.0 V의 조건)(본 발명의 평균 방전 용량은 4.3-3.0 V 하에 약 155-171 mAh/g이다)의 본 발명에서의 평균 방전 용량보다 훨씬 더 작고, 본 발명의 정전용량 값은 최대 202 mAh/g일 수 있다. 이것은 본 발명에 의해서 제조된 캐소드 재료가 더 강한 안정성, 중간의 비표면적, 완전한 재료 구조 및 우수한 가공성을 가지며 사이클링 과정 동안의 입자 단편화를 유발시키지 않고, 그에 따라서, 본 발명의 캐소드 재료에 의해서 제조된 배터리가 우수한 순환 용량 보유율을 갖는다는 사실에 주로 기인될 수 있다.
본 발명의 기술적 해결책이 특정의 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 기재될 것이다.
실시예
실시예에서 사용된 소결 장비: Yixing Qianjin Furnace Industry Equipment Co., Ltd.의 머플 가마(muffle furnace).
분쇄 장치: Lianyungang Chunlong Experimental Instrument Co., Ltd.의 SHQM 유형의 이중 유성형 볼밀(Dual Planetary Ball Mill); 기류 분쇄: Yixing Juneng Pulverizing Equipment Company의 MX-50 기류 분쇄기. 본 발명의 하기 실시예 1 내지 7에서의 기류 분쇄 압력은 0.1-1.0 MPa이다.
분석 기기: British Malvern의 MSU2000 레이저 입자 크기 분석기, Beijing Bi'ao Electronic Technology Co., Ltd.에 의해서 생산되고 판매되는 SSA-3500 자동 비표면 분석기; 현미경에 의해서 5000배의 배율을 갖는 Germany Zeiss의 Supra55 사파이어 장 방출 주사 전자 현미경; Cukα의 표적, 1.54Å의 파장, 40kV의 시험 전압, 40 mA의 시험 전류, 및 0.013°의 단계를 갖는 Netherlands Panne의 X'pert PRU X-선 회절계; Zhejiang Hangke의 LIP-3AHB06 고온 형성 시스템; Wuhan LAND electronics의 CT2001C 시험 장비; Dongguan City에 있는 Kerui Electrical의 KP-BAK-03E-02 효율 진공 오븐.
본 발명의 이차 리튬 이온 배터리는 전극, 비-수성 전해질, 분리막 및 용기로 구성된다. 특히, 전극은 양극 및 음극을 포함하고, 양극은 양극 집전체, 및 통상의 접착제 및 통상의 전도성 첨가제 등과 함께 양극 집전체 상에 코팅되는 양극 활성 재료를 포함하고, 양극 활성 재료는 본 발명의 일차 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료이다. 음극은 집전체, 및 통상의 접착제 및 통상의 전도성 첨가제 등과 함께 집전체 상에 코팅되는 통상의 음극 활성 재료로 제조된다. 분리막은 양극과 음극을 서로 분리하기 위해서 산업에서 통상적으로 사용되는 PP/PE 필름이고, 용기는 양극, 음극, 분리막, 및 전해질의 함유 물체이다.
하기 실시예에서, 본 발명에 의해서 제조되는 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료로 이차 리튬 이온 버튼 전지를 제조하는 특정의 방법은 다음과 같다:
양극 제조: 본 발명의 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료, 전도성 카본 블랙(conductive carbon black: SP) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 접착제를 90:5:5의 중량 비율로 N-메틸피롤리돈(NMP)(리튬-니켈-코발트-망간 캐소드 재료 대 NMP의 중량 비율은 2.1:1이다) 내로 첨가하고, 혼합물을 완전히 혼합하고 교반하여 균질의 슬러리를 형성시키고, 알루미늄 호일 집전체 상에 코팅하고, 건조시키고, 가압하여 극편을 형성시켰다. 가압된 양극편을 펀칭하고, 칭량하고, 베이킹하고, 이어서, 진공 글로브 박스 내의 배터리에 조립하였다. 먼저, 버튼 전지의 하부 쉘(bottom shell)을 놓고, 이어서, 발포 니켈(2.5 mm) 및 음극 금속 리튬 시이트(Tianjin에 의해서 생산됨, 99.9%)를 하부 쉘의 상부에 놓고, 0.5g 전해질 용액을 EC:DEC:DMC = 1:1:1의 질량 비율의 EC, DEC, 및 DMC의 혼합된 용매를 사용하여 1.5% 미만의 상대습도의 조건에서 주입하였고, 전해질은 1M 헥사플루오로포스페이트였고, 분리막과 양극을 놓고, 버튼 전지 커버를 덮고, 배터리를 밀봉하였다. 버튼 전지의 모델은 CR2430이다.
하기 실시예에서는, 본 발명에 의해서 제조된 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료에 의해서 이차 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법은 다음과 같다:
포지티브 캐소드(positive cathode) 제조: 본 발명의 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료, 전도성 카본 블랙 (SP) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 접착제를 94:3:3의 중량 비율로 N-메틸피롤리돈(NMP)(리튬-니켈-코발트-망간 캐소드 재료 대 NMP의 중량 비율은 2.1:1이다) 내로 첨가하고, 혼합물을 완전히 혼합하고 교반하여 균질의 슬러리를 형성시키고, 알루미늄 호일 집전체 상에 코팅하고, 건조시키고, 가압하여 전극을 형성시켰다.
음극 제조: 95:1:1:3의 중량 비율의 음극 인공 그라파이트, 전도성 카본 블랙(SP), 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC) 및 접착제(SBR)를 충분한 양의 순수한 물에 첨가하고, 혼합물을 혼합하고 교반하여 균질 슬러리를 형성시키고, 구리 호일 집전체 상에 코팅하고, 건조시키고, 가압하여 전극을 형성시켰다.
분리막은 PP/PE 복합 필름 재료이다. 가압된 양극 및 음극에 돌출부(lug)를 용접하였고, 분리막을 삽입하였고, 재료를 와인딩 기계(winding machine)에서 롤링하고, 이어서, 연질 패키지 고정체(soft package fixture) 내에 넣고, 이어서, 연질 패키지의 상부 및 측면을 밀봉하였다. 이어서, 오븐에서 베이킹하였고, 이어서, 9g 전해질 용액을 EC:DEC:DMC = 1:1:1의 질량 비율의 EC, DEC, 및 DMC의 혼합된 용매를 사용하여 1.5% 미만의 상대습도의 조건에서 주입하였고, 전해질은 1M 헥사플루오로포스페이트였다. 48시간 동안의 주입 및 형성 후에, 연질 패키지를 진공화시키고 밀봉하였다. 배터리 모델은 454261이었다.
본 발명에 의해서 제조된 이차 리튬 이온 실험 배터리의 충전 및 방전 시험을 GB/T18287-2000의 시험 방법에 따라서 Wuhan LAND electronics 배터리 시험기 상에서 시험하였다.
실시예에서 사용된 시약의 공급원dl 표 A에 주어져 있다:
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
실시예 1
1.04 mol의 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트를 5%의 질량 농도를 갖는 600 ml의 아크릴아미드 수성 콜로이드 내로 분산시켰고, 혼합물을 55 rpm의 회전 속도에서 90분 동안 교반하여 콜로이드를 제조하였고, Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰 비율을 갖는 니켈-코발트-망간 전구체의 카르보닐 옥사이드(D50: 3 μm)를 Li：(Ni+Co+Mn)=1.04：0.998의 몰 비율로 콜로이드에 첨가하였고, 2000 rpm의 회전 속도에서 30분 동안 교반하여 혼합된 재료를 얻었고, 혼합된 재료를 머플 가마에 넣고, 15℃/min의 속도로 800℃로 가열하여 공기 대기 중에서 4시간 동안 예비-소결시키고, 실온으로 냉각시키고, 이어서, 17℃/min의 속도로 980℃로 가열하여 공기 대기 중에서 8시간 동안 소결하고, 실온으로 냉각시키고, 이어서, 1.0 Mpa의 공기 압력에서 공기 예비-분쇄시켜 준비를 위한 리튬-니켈-코발트-망간-산소의 캐소드 재료 중간체 A를 얻었다. 0.002 mol의 테트라부틸 티타네이트를 0.2 mol의 이소프로판올에 첨가하였고, 혼합물을 10분 동안 교반하여 준비를 위한 원소 티타늄을 함유한 용액 B를 얻었다. 유기 용액 B를 리튬-니켈-코발트-망간의 캐소드 재료 중간체 A에 첨가하였고, 혼합물을 30분 동안 교반하여 혼합물 C를 얻었다. 혼합물 C를 머플 가마에 넣고, 공기 대기에서 15℃/min의 가열 속도로 960℃로 가열하여 4시간 동안 소결(이하 "후-소결"로 일컬어짐, 하기 실험은 동일하다)시키고, 실온으로 냉각시키고, 0.7 MPa의 압력에서 공기 분쇄하고, 300-메시 금속 메시에 의해서 분류하여 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 D1을 얻었다.
캐소드 재료 D1 분말을, 도 1a에 도시된 바와 같이, X-선 회절 패턴에 의해서 측정하였다. 시험 결과는 64.92의 회절각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반높이 너비 FWHM(110)가 0.073이었고, 캐소드 재료의 구조가 단일 α-NaFeO2-유형 층상 구조임을 나타냈다.
캐소드 재료 D1 분말이, 도 1b에 도시된 바와 같이, 주사 전자 현미경 시험에 주어졌다. 캐소드 재료 D1 분말은 주로 구형 또는 구형-유사의 형태의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 소량의 이차 입자를 포함하였다.
캐소드 재료 D1 분말이 입자 크기 및 비표면적 시험에 주어졌으며, D50은 3.0μm이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 수의 누적 백분율은 94.4%이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 용적의 누적 백분율은 63.5%이었고, BET 비표면적은 0.90 m2/g이었다.
특히, 캐소드 재료 D1의 소결 단계에 상응하는 조건(소결 온도, 소결 시간, 기류 분쇄 압력, M 공급원 및 제품)이, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표 1에 요약되어 있다. 캐소드 재료 D1의 색인 데이터(X-선 회절의 (110) 평면의 회절각, 결정 평면의 반높이 너비, 5 μm 또는 그 미만의 입자 크기의 수 및 용적 기준의 누적 백분율; D50 및 BET)가 표 2에 요약되어 있다. 캐소드 재료의 활성 재료로서 분말 D1에 의해서 제조되는 배터리 성능의 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 2
1.0 mol의 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트를 2%의 질량 농도를 갖는 650 ml의 폴리에틸렌 글리콜 수성 콜로이드 내로 분산시켰고, 혼합물을 80 rpm의 회전 속도에서 75분 동안 교반하여 콜로이드를 제조하였고, Ni:Co:Mn=6:2:2의 몰 비율을 갖는 니켈-코발트-망간 전구체의 하이드록사이드(D50: 4 μm)를 Li：(Ni+Co+Mn)=1.0：0.95의 몰 비율로 콜로이드에 첨가하였고, 2400 rpm의 회전 속도에서 40분 동안 교반하여 혼합된 재료를 얻었고, 혼합된 재료를 머플 가마에 넣고, 18℃/min의 속도로 650℃로 가열하여 산소 대기 중에서 5시간 동안 소결시키고, 실온으로 냉각시키고, 이어서, 19℃/min의 속도로 930℃로 가열하여 산소 대기 중에서 12시간 동안 소결하고, 실온으로 냉각시키고, 0.5 Mpa의 공기 압력에서 공기 예비-분쇄시켜 준비를 위한 리튬-니켈-코발트-망간-산소의 캐소드 재료 중간체 A를 얻었다. 0.03 mol의 코발트 아세테이트 및 0.02 mol의 망간 아세테이트를 순수한 물에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하여 준비를 위한 원소 코발트 및 망간을 함유한 용액 B를 얻었다. 용액 B를 리튬-니켈-코발트-망간-산소의 캐소드 재료 중간체 A에 첨가하였고, 혼합물을 40분 동안 교반하여 혼합물 C를 얻었다. 혼합물 C를 머플 가마에 넣고, 산소 대기에서 18℃/min의 가열 속도로 910℃로 가열하여 5시간 동안 소결시키고, 실온으로 냉각시키고, 0.5 MPa의 압력에서 공기 분쇄하고, 300-메시 금속 메시에 의해서 분류하여 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 D2를 얻었다.
캐소드 재료 D2 분말을 X-선 회절 패턴에 의해서 측정하였고, 시험 결과는 64.89의 회절각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반높이 너비 FWHM(110)가 0.120이었고, 캐소드 재료의 구조는 단일 α-NaFeO2-유형 층상 구조임을 나타냈다.
캐소드 재료 D2 분말이, 도 2에 도시된 바와 같이, 주사 전자 현미경 시험에 주어졌다. 캐소드 재료 D2 분말은 주로 구형 또는 구형-유사의 형태의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 소량의 이차 입자를 포함하였다.
캐소드 재료 D2 분말이 입자 크기 및 비표면적 시험에 주어졌으며, D50은 3.4μm이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 수의 누적 백분율은 91.2%이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 용적의 누적 백분율은 62.3%이었고, BET 비표면적은 0.78 m2/g이었다.
캐소드 재료 D2의 소결 단계에서 상응하는 조건(소결 온도, 소결 시간, 기류 분쇄 압력, M 공급원 및 제품)이, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표 1에 요약되어 있다. 캐소드 재료 D2의 색인 데이터(X-선 회절의 (110) 평면의 회절각, 결정 평면의 반높이 너비, 5 μm 또는 그 미만의 입자 크기의 수 및 용적 기준의 누적 백분율; D50 및 BET)가 표 2에 요약되어 있다. 캐소드 재료의 활성 재료로서 분말 D2에 의해서 제조되는 배터리 성능의 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 3
리튬 카르보네이트, 마그네슘 아세테이트, 이트륨 옥사이드 및 Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰 비율을 갖는 니켈-코발트-망간 전구체의 옥사이드(D50: 7.5 μm)를 50분 동안의 볼-밀링을 위한 300 rpm의 회전 속도에서 Li:Mg:Y:(Ni + Co + Mn)=1.2:0.001:0.005:0.994의 몰 비율로 균일하게 혼합하였고, 혼합물을 머플 가마에 넣고, 18℃/min의 가열 속도로 800℃로 가열하여 공기 대기 중에서 30시간 동안 소결하고, 실온으로 냉각시키고, 공기 예비-분쇄하고 300-메시 금속 메시에 의해서 분류하여 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 D3를 얻었다.
캐소드 재료 D3 분말을 X-선 회절 패턴에 의해서 측정하였고, 시험 결과는 64.90의 회절각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반높이 너비 FWHM(110)가 0.098이었고, 캐소드 재료의 구조는 단일 α-NaFeO2-유형 층상 구조임을 나타냈다.
캐소드 재료 D3 분말이, 도 3에 도시된 바와 같이, 주사 전자 현미경 시험에 주어졌다. 캐소드 재료 D3 분말은 주로 구형 또는 구형-유사의 형태의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 소량의 이차 입자를 포함하였다.
캐소드 재료 D3 분말이 입자 크기 및 비표면적 시험에 주어졌으며, D50은 5.6μm이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 수의 누적 백분율은 86.15%이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 용적 누적 백분율은 53.2%이었고, BET 비표면적은 0.58 m2/g이었다.
캐소드 재료 D3의 소결 단계에서 상응하는 조건(소결 온도, 소결 시간, 기류 분쇄 압력, M 공급원 및 제품)이, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표 1에 요약되어 있다. 캐소드 재료 D3의 색인 데이터(X-선 회절의 (110) 평면의 회절각, 결정 평면의 반높이 너비, 5 μm 또는 그 미만의 입자 크기의 수 및 용적 기준의 누적 백분율; D50 및 BET)가 표 2에 요약되어 있다. 캐소드 재료의 활성 재료로서 분말 D3에 의해서 제조되는 배터리 성능의 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 4
리튬 카르보네이트, 알루미늄 아세테이트, 텅스텐 옥사이드 및 Ni:Co:Mn=1:1:1의 몰 비율을 갖는 니켈-코발트-망간 전구체의 하이드록사이드(D50: 10.0 μm)를 20분 동안의 볼-밀링을 위한 900 rpm의 회전 속도에서 Li:Al:W:(Ni + Co + Mn)=1.16:0.003:0.001:0.996의 몰 비율로 균일하게 혼합하였고, 혼합물을 머플 가마에 넣고, 15℃/min의 가열 속도로 1000℃로 가열하여 공기 대기 중에서 4시간 동안 소결하고, 실온으로 냉각시키고, 0.2 Mpa의 압력에서 공기 예비-분쇄하고 300-메시 금속 메시에 의해서 분류하여 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 D4를 얻었다.
캐소드 재료 D4 분말을, 도 4에 도시된 바와 같이, X-선 회절 패턴에 의해서 측정하였다. 시험 결과는 64.88의 회절각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반높이 너비 FWHM(110)가 0.110이었고, 캐소드 재료의 구조는 단일 α-NaFeO2-유형 층상 구조임을 나타냈다.
캐소드 재료 D4 분말이 주사 전자 현미경 시험에 주어졌고, 캐소드 재료 D4 분말은 주로 구형 또는 구형-유사의 형태의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 소량의 이차 입자를 포함하였다.
캐소드 재료 D4 분말이 입자 크기 및 비표면적 시험에 주어졌으며, D50은 7.0μm이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 수의 누적 백분율은 74.2%이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 용적 누적 백분율은 35.5%이었고, BET 비표면적은 0.40 m2/g이었다.
캐소드 재료 D4의 소결 단계에서 상응하는 조건(소결 온도, 소결 시간, 기류 분쇄 압력, M 공급원 및 제품)이, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표 1에 요약되어 있다. 캐소드 재료 D4의 색인 데이터(X-선 회절의 (110) 평면의 회절각, 결정 평면의 반높이 너비, 5 μm 또는 그 미만의 입자 크기의 수 및 용적 기준의 누적 백분율; D50 및 BET)가 표 2에 요약되어 있다. 캐소드 재료의 활성 재료로서 분말 D4에 의해서 제조되는 배터리 성능의 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 5
1.05 mol의 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트를 3%의 질량 농도를 갖는 폴리에틸렌 글리콜과 2%의 질량 농도를 갖는 아크릴아미드로 구성된 720 ml의 혼합된 수성 콜로이드 내로 분산시켰고, 혼합물을 90 rpm의 회전 속도에서 50분 동안 교반하여 콜로이드를 제조하였고, Ni:Co:Mn=0.9:0.05:0.05의 몰 비율을 갖는 니켈-코발트-망간 전구체의 하이드록사이드(D50: 8.5 μm)를 Li：(Ni+Co+Mn)=1.05：0.97의 몰 비율로 콜로이드에 첨가하였고, 2800 rpm의 회전 속도에서 45분 동안 교반하여 혼합된 재료를 얻었고, 혼합된 재료를 머플 가마에 넣고, 25℃/min의 속도로 400℃로 가열하여 산소 대기 중에서 8시간 동안 소결시키고, 실온으로 냉각시키고, 이어서, 25℃/min의 속도로 800℃로 가열하여 산소 대기 중에서 20시간 동안 소결하고, 실온으로 냉각시키고, 0.3 Mpa의 공기 압력에서 공기 예비-분쇄시켜 준비를 위한 리튬-니켈-코발트-망간-산소의 캐소드 재료 중간체 A를 얻었다. 0.02 mol의 코발트 아세테이트 및 0.01 mol의 니켈 설페이트를 0.5 ml의 순수한 물에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하여 준비를 위한 원소 코발트 및 망간을 함유한 용액 B를 얻었다. 용액 B를 리튬-니켈-코발트-망간의 캐소드 재료 중간체 A에 첨가하였고, 혼합물을 50분 동안 교반하여 혼합물 C를 얻었다. 혼합물 C를 머플 가마에 넣고, 산소 대기에서 25℃/min의 가열 속도로 500℃로 가열하여 10시간 동안 소결시키고, 실온으로 냉각시키고, 0.1 MPa의 압력에서 공기 분쇄하고, 300-메시 금속 메시에 의해서 분류하여 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 D5를 얻었다.
캐소드 재료 D5 분말을 X-선 회절 패턴에 의해서 시험하였고, 시험 결과는 64.86의 회절각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반높이 너비 FWHM(110)가 0.145이었고, 캐소드 재료의 구조가 단일 α-NaFeO2 유형 층상 구조임을 나타냈다.
캐소드 재료 D5 분말이 주사 전자 현미경 시험에 주어졌으며, 캐소드 재료 D5 분말은 주로 구형 또는 구형-유사의 형태의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 소량의 이차 입자를 포함하였다.
캐소드 재료 D5 분말이 입자 크기 및 비표면적 시험에 주어졌으며, D50은 6.2μm이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 수의 누적 백분율은 79.37%이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 용적의 누적 백분율은 38.7%이었고, BET 비표면적은 0.62 m2/g이었다.
캐소드 재료 D5의 소결 단계에서 상응하는 조건(소결 온도, 소결 시간, 기류 분쇄 압력, M 공급원 및 제품)이, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표 1에 요약되어 있다. 캐소드 재료 D5의 색인 데이터(X-선 회절의 (110) 평면의 회절각, 결정 평면의 반높이 너비, 5 μm 또는 그 미만의 입자 크기의 수 및 용적 기준의 누적 백분율; D50 및 BET)가 표 2에 요약되어 있다. 캐소드 재료의 활성 재료로서 분말 D5에 의해서 제조되는 배터리 성능의 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 6
1.1 mol의 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트를 1%의 질량 농도를 갖는 폴리에틸렌 글리콜과 4%의 질량 농도를 갖는 아크릴아미드로 구성된 800 ml의 혼합된 수성 콜로이드 내로 분산시켰고, 혼합물을 100 rpm의 회전 속도에서 30분 동안 교반하여 콜로이드를 제조하였고, Ni:Co:Mn=8:1:1의 몰 비율을 갖는 니켈-코발트-망간 전구체의 하이드록사이드(D50: 5.5 μm)를 Li：(Ni+Co+Mn)=1.1：0.998의 몰 비율로 콜로이드에 첨가하였고, 3000 rpm의 회전 속도에서 50분 동안 교반하여 혼합된 재료를 얻었고, 혼합된 재료를 머플 가마에 넣고, 22℃/min의 속도로 550℃로 가열하여 산소 대기 중에서 6시간 동안 소결시키고, 실온으로 냉각시키고, 22℃/min의 속도로 880℃로 가열하여 산소 대기 중에서 16시간 동안 소결하고, 실온으로 냉각시키고, 0.4 Mpa의 공기 압력에서 공기 예비-분쇄시켜 준비를 위한 리튬-니켈-코발트-망간-산소의 캐소드 재료 중간체 A를 얻었다. 0.002 mol의 테트라부틸 지르코네이트를 0.3 ml의 이소프로판올에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하여 준비를 위한 원소 지르코늄을 함유한 용액 B를 얻었다. 용액 B를 리튬-니켈-코발트-망간의 캐소드 재료 중간체 A에 첨가하였고, 혼합물을 60분 동안 교반하여 혼합물 C를 얻었다. 혼합물 C를 머플 가마에 넣고, 산소 대기에서 22℃/min의 가열 속도로 850℃로 가열하여 6시간 동안 소결시키고, 실온으로 냉각시키고, 0.4 MPa의 압력에서 공기 분쇄하고, 300-메시 금속 메시에 의해서 분류하여 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 D6를 얻었다.
캐소드 재료 D6 분말을 X-선 회절 패턴에 의해서 시험하였고, 시험 결과는 64.95의 회절각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반높이 너비 FWHM(110)가 0.082이었고, 캐소드 재료의 구조가 단일 α-NaFeO2-유형 층상 구조임을 나타냈다.
캐소드 재료 D6 분말이 주사 전자 현미경 시험에 주어졌으며, 캐소드 재료 D6 분말은 주로 구형 또는 구형-유사의 형태의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 소량의 이차 입자를 포함하였다.
캐소드 재료 D6 분말이 입자 크기 및 비표면적 시험에 주어졌으며, D50은 4.0μm이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 수의 누적 백분율은 88.5%이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 용적의 누적 백분율은 57.5%이었고, BET 비표면적은 0.71 m2/g이었다.
캐소드 재료 D6의 소결 단계에서 상응하는 조건(소결 온도, 소결 시간, 기류 분쇄 압력, M 공급원 및 제품)이, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표 1에 요약되어 있다. 캐소드 재료 D6의 색인 데이터(X-선 회절의 (110) 평면의 회절각, 결정 평면의 반높이 너비, 5 μm 또는 그 미만의 입자 크기의 수 및 용적 기준의 누적 백분율; D50 및 BET)가 표 2에 요약되어 있다. 캐소드 재료의 활성 재료로서 분말 D6에 의해서 제조되는 배터리 성능의 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 7
리튬 아세테이트, 마그네슘 옥사이드, 및 Ni:Co:Mn=4:3:3의 몰 비율을 갖는 니켈-코발트-망간 전구체의 카르보닐 옥사이드(D50: 12.0 μm)를 25분 동안의 볼-밀링을 위한 700 rpm의 회전 속도에서 Li:Mg:(Ni + Co + Mn) =1.15:0.003:0.997의 몰 비율로 균일하게 혼합하였고, 혼합물을 머플 가마에 넣고, 20℃/min의 가열 속도로 900℃로 가열하여 공기 대기 중에서 20시간 동안 소결하고, 실온으로 냉각시키고, 0.6 Mpa의 압력에서 공기 예비-분쇄하고 300-메시 금속 메시에 의해서 분류하여 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 D7를 얻었다.
캐소드 재료 D7 분말을 X-선 회절 패턴에 의해서 측정하였고, 시험 결과는 64.93의 회절각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반높이 너비 FWHM(110)가 0.130이었고, 캐소드 재료의 구조는 단일 α-NaFeO2-유형 층상 구조임을 나타냈다.
캐소드 재료 D7 분말이 주사 전자 현미경 시험에 주어졌고, 캐소드 재료 D7 분말은 주로 구형 또는 구형-유사의 형태의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 소량의 이차 입자를 포함하였다.
캐소드 재료 D7 분말이 입자 크기 및 비표면적 시험에 주어졌으며, D50은 8.0μm이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 수의 누적 백분율은 68.5%이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 용적 누적 백분율은 28.3%이었고, BET 비표면적은 0.30 m2/g이었다.
캐소드 재료 D7의 소결 단계에서 상응하는 조건(소결 온도, 소결 시간, 기류 분쇄 압력, M 공급원 및 제품)이, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표 1에 요약되어 있다. 캐소드 재료 D7의 색인 데이터(X-선 회절의 (110) 평면의 회절각, 결정 평면의 반높이 너비, 5 μm 또는 그 미만의 입자 크기의 수 및 용적 기준의 누적 백분율; D50 및 BET)가 표 2에 요약되어 있다. 캐소드 재료의 활성 재료로서 분말 D7에 의해서 제조되는 배터리 성능의 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
비교예 1
실시예 3의 제조 방법과 동일한 과정이 채택되었으며, 여기서, M 공급원이 비교를 위해서 첨가되지 않았다.
리튬 카르보네이트 및 Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰 비율을 갖는 니켈-코발트-망간 전구체의 옥사이드(D50: 7.5 μm)를 50분 동안의 볼-밀링을 위한 300 rpm의 회전 속도에서 Li:Mg:Y:(Ni + Co + Mn)=1.2:1의 몰 비율로 균일하게 혼합하였고, 혼합물을 머플 가마에 넣고, 25℃/min의 가열 속도로 800℃로 가열하여 공기 대기 중에서 30시간 동안 소결하고, 실온으로 냉각시키고, 0.8 Mpa의 공기 압력으로 공기 분쇄하고 300-메시 금속 메시에 의해서 분류하여 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 E1을 얻었다.
캐소드 재료 E1 분말을, 도 5a에 도시된 바와 같이, X-선 회절 패턴에 의해서 측정하였고, 시험 결과는 64.87의 회절각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반높이 너비 FWHM(110)가 0.070이었고, 캐소드 재료의 구조는 단일 α-NaFeO2-유형 층상 구조임을 나타냈다.
캐소드 재료 E1 분말이, 도 5b에 도시된 바와 같이, 주사 전자 현미경 시험에 주어졌다. 캐소드 재료 E1 분말은 주로 구형 또는 구형-유사의 형태의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 소량의 이차 입자를 포함하였다.
캐소드 재료 E1 분말이 입자 크기 및 비표면적 시험에 주어졌으며, D50은 5.8 μm이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 수의 누적 백분율은 81.63%이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 용적의 누적 백분율은 49.8%이었고, BET 비표면적은 0.56 m2/g이었다.
캐소드 재료 E1의 소결 단계에서 상응하는 조건(소결 온도, 소결 시간, 기류 분쇄 압력, M 공급원 및 제품)이, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표 1에 요약되어 있다. 캐소드 재료 E1의 색인 데이터(X-선 회절의 (110) 평면의 회절각, 결정 평면의 반높이 너비, 5 μm 또는 그 미만의 입자 크기의 수 및 용적 기준의 누적 백분율; D50 및 BET)가 표 2에 요약되어 있다. 캐소드 재료의 활성 재료로서 분말 E1에 의해서 제조되는 배터리 성능의 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
비교예 2
실시예 1의 제조 방법과 동일한 과정이 채택되었으며, 여기서, M 공급원의 양이 비교를 위해서 상이하였다.
1.04 mol의 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트를 5%의 질량 농도를 갖는 600 ml의 아크릴아미드 수성 콜로이드 내로 분산시켰고, 혼합물을 55 rpm의 회전 속도에서 90분 동안 교반하여 콜로이드를 제조하였고, Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰 비율을 갖는 니켈-코발트-망간 전구체의 카르보닐 옥사이드(D50: 3 μm)를 Li：(Ni+Co+Mn)=1.04：0.94의 몰 비율로 콜로이드에 첨가하였고, 2000 rpm의 회전 속도에서 30분 동안 교반하여 혼합된 재료를 얻었고, 혼합된 재료를 머플 가마에 넣고, 15℃/min의 속도로 800℃로 가열하여 공기 대기 중에서 4시간 동안 예비-소결시키고, 실온으로 냉각시키고, 17℃/min의 속도로 980℃로 가열하여 공기 대기 중에서 8시간 동안 소결하고, 실온으로 냉각시키고, 1.0 Mpa의 공기 압력에서 공기 예비-분쇄시켜 준비를 위한 리튬-니켈-코발트-망간-산소의 캐소드 재료 중간체 A를 얻었다. 0.06 mol의 테트라부틸 티타네이트를 0.2 mol의 이소프로판올에 첨가하였고, 혼합물을 10분 동안 교반하여 준비를 위한 원소 티타늄을 함유한 용액 B를 얻었다. 유기 용액 B를 리튬-니켈-코발트-망간의 캐소드 재료 중간체 A에 첨가하였고, 혼합물을 30분 동안 교반하여 혼합물 C를 얻었다. 혼합물 C를 머플 가마에 넣고, 공기 대기에서 25℃/min의 가열 속도로 500℃로 가열하여 10시간 동안 소결시키고, 실온으로 냉각시키고, 0.1 MPa의 압력에서 공기 분쇄하고, 300-메시 금속 메시에 의해서 분류하여 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 E2를 얻었다.
캐소드 재료 E2 분말을, 도 6a에 도시된 바와 같이, X-선 회절 패턴에 의해서 측정하였다. 시험 결과는 64.96의 회절각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반높이 너비 FWHM(110)가 0.150이었고, 캐소드 재료의 구조는 단일 α-NaFeO2 유형 층상 구조임을 나타냈다.
캐소드 재료 E2 분말이, 도 6b에 도시된 바와 같이, 주사 전자 현미경 시험에 주어졌고, 캐소드 재료 E2 분말은 주로 구형 또는 구형-유사의 형태의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 소량의 이차 입자를 포함하였다.
캐소드 재료 E2 분말이 입자 크기 및 비표면적 시험에 주어졌으며, D50은 3.2 μm이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 수의 누적 백분율은 92.3%이었고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 용적의 누적 백분율은 62.8%이었고, BET 비표면적은 0.87 m2/g이었다.
캐소드 재료 E2의 소결 단계에서 상응하는 조건(소결 온도, 소결 시간, 기류 분쇄 압력, M 공급원 및 제품)이, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표 1에 요약되어 있다. 캐소드 재료 E2의 색인 데이터(X-선 회절의 (110) 평면의 회절각, 결정 평면의 반높이 너비, 5 μm 또는 그 미만의 입자 크기의 수 및 용적 기준의 누적 백분율; D50 및 BET)가 표 2에 요약되어 있다. 캐소드 재료의 활성 재료로서 분말 E2에 의해서 제조되는 배터리 성능의 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
표 1
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
표 2
Figure pat00010
표 3
Figure pat00011
본 발명의 상기 언급된 실시예에 따르면, 5 μm 또는 그 미만의 입자 크기를 갖은 입자의 수의 누적 백분율은 본 발명에 의해서 제조된 일차 입자를 기준으로 하여 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료의 68.5 내지 94.4%, 즉, 60% 초과이였고, 5 μm 또는 그 미만의 입자 크기를 갖은 입자의 용적의 누적 백분율은 캐소드 재료의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 용적 입자에서 일반적으로 25% 초과이고, 28.3 내지 63.5%의 범위에 있다. 4.4V, 45℃, 1.0C에서 200 사이클 후에, 캐소드 재료에 의해서 제조된 배터리의 용량 보유율은 90% 초과였고, 최대 용량 보유율은 최대 98.2%이었다. 4.2V, 45℃, 1.0C에서 500 사이클 후에, 캐소드 재료에 의해서 제조된 배터리의 용량 보유율은 90% 초과였고, 최대 용량 보유율은 최대 97.5%이었고; 순환 과정에서의 이차 응집된 입자 단편화의 경우가 효과적으로 회피될 수 있다. 재료는 고온 및 고전압 하에 우수한 사이클링 성능 및 안전 성능을 가지며, 디지털 제품, 전기 자동차, 전기 자전거, 고속 충전 버스, 승용차, 통신, 전기, 에너지 저장 시스템에 적합하다.

Claims (23)

  1. 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료로서,
    상기 캐소드 재료의 화학식이 LiaNixCoyMnzMbO2이고, 여기서, 1.0≤a≤1.2이고; 0.0<b≤0.05이고; 0.30≤x≤0.90이고; 0.05≤y≤0.40이고; 0.05≤z≤0.50이고; x+y+z+b=1이고, M이 Mg, Ti, Al, Zr, Y, Co, Mn, Ni, Ba 및 희토류 원소 중 하나 또는 둘 이상인 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐소드 재료 분말이 주사 전자 현미경(SEM) 하에 구형 또는 구형-유사 모양의 형태의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 소량의 이차 입자를 포함하고, 5 μm 또는 그 미만의 입경을 갖는 입자의 수의 누적 백분율이 캐소드 재료의 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수-기준 크기에서 일반적으로 60% 초과임을 특징으로 하는 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    도핑 원소 M의 도핑량 b가 0.001 내지 0.5, 바람직하게는, 0.002 내지 0.03임을 특징으로 하는 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 재료의 단일 α-NaFeO2 유형 층상 구조가 분말 X-선 회절 스펙트럼(XRD)에 의해서 표시됨을 특징으로 하는 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    64.9°의 회절각 2θ 근처에서의 (110) 회절 피크의 반높이 너비 FWHM (110)가 캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼(XRD)에서 0.073 내지 0.145임을 특징으로 하는 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 방법에 의해서 측정된 상기 캐소드 재료의 비표면적이 0.3 내지 0.9 m2/g임을 특징으로 하는 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 재료의 중간 입경이 3.0 내지 8.0 μm이고, 바람직하게는, 중간 입경이 4.0 내지 7.0 μm임을 특징으로 하는 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료의 제조 방법으로서,
    적어도 하기 단계, 즉, 각각 a가 1.0 내지 1.2이고, 0.0<b≤0.05이고, Ni + Co + Mn이 0.95 내지 1.0인 Li, M 및 (Ni+Co+Mn)의 몰 비율로 리튬 공급원, M 공급원 및 니켈-코발트-망간 전구체를 혼합하는 단계, 얻은 혼합물을 800 내지 1000℃에서 소결(바람직하게는 혼합물 4 내지 30시간 동안 소결)하는 단계, 냉각하는 단계, 및 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료를 얻기 위해서 분쇄하고 분류하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 캐소드 재료의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 구형 또는 구형-유사 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료의 제조 방법으로서,
    적어도 다음 단계, 즉, 콜로이드를 제조하기 위해서 리튬 공급원을 폴리에틸렌 글리콜 또는 아크릴아미드 수성 콜로이드 내로 분산시키는 단계, 혼합된 재료를 얻기 위해서 Li:(Ni + Co + Mn)=(1.0-1.2):(0.95-1.0)의 몰 비율에 따라서 니켈-코발트-망간 전구체를 콜로이드 내로 첨가하는 단계, 혼합된 재료를 400 내지 800℃에서 예비-소결시키고, 이어서, 800 내지 980℃에서 소결하는 단계, 냉각시키는 단계, 리튬-니켈-코발트-망간-산소 캐소드 재료 중간체 A를 얻기 위해서 예비-분쇄하고 분류하는 단계, 혼합물 C를 얻기 위해서 M 공급원의 용액 또는 분산액 B를 A 내로 첨가하는 단계, 혼합물 C를 500 내지 960℃에서 후-소결하는 단계, 냉각시키는 단계, 및 구형 또는 구형-유사 층상 구조의 리튬 이온 배터리 캐소드 재료를 얻기 위해서 분쇄하고 분류하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 캐소드 재료의 제조 방법
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 예비-소결이 4 내지 8시간 동안 수행되고, 상기 소결이 8 내지 20시간 동안 수행되고, 상기 후-소결이 4 내지 10시간 동안 수행됨을 특징으로 하는 캐소드 재료의 제조 방법
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 예비-분쇄의 압력이 0.1 내지 1.0 MPa, 바람직하게는, 0.3 내지 0.4 MPa이고, 상기 분쇄의 압력은 0.1 내지 0.8 MPa, 바람직하게는, 0.4 내지 0.7 MPa임을 특징으로 하는 캐소드 재료의 제조 방법
  12. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈-코발트-망간 전구체의 중간 입경 D50은 3 내지 12 μm, 바람직하게는, 4 내지 10 μm임을 특징으로 하는 캐소드 재료의 제조 방법
  13. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 캐소드 재료 또는 청구항 8 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 캐소드 재료의 제조 방법으로서, 사용된 리튬 공급원이 리튬 카르보네이트, 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트, 리튬 니트레이트 및 리튬 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상인캐소드 재료 또는 캐소드 재료의 제조 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 캐소드 재료 또는 청구항 8 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 캐소드 재료의 제조 방법으로서, 사용된 니켈-코발트-망간 전구체가 니켈-코발트-망간 하이드록사이드, 니켈-코발트-망간 카르보닐 옥사이드, 및 니켈-코발트-망간 옥사이드 중 하나 이상인 캐소드 재료 또는 캐소드 재료의 제조 방법.
  15. 청구항 8 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    M 공급원을 첨가하는 방법이 기계적인 혼합, 공침 및 유화 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 캐소드 재료의 제조 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 캐소드 재료 또는 청구항 8 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 따른 캐소드 재료의 제조 방법으로서, M 공급원이 Mg, Al, Ti, Zr, Y, Co, Ni, Mn, Ba 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 옥사이드, 또는 이의 염 또는 이의 유기 화합물이고, 바람직하게는, 아세트산 염, 설페이트, Mg, Al, Ti, Zr, Y, Co, Ni, Mn, Ba 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 하이드록실 화합물 또는 에스테르 화합물이거나, 바람직하게는, 테트라부틸 지르코네이트, 또는 코발트 하이드록사이드 및 니켈 하이드록사이드의 혼합물로부터 선택되는 캐소드 재료 또는 캐소드 재료의 제조 방법.
  17. 청구항 8 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해서 얻은 리튬 이온 배터리 캐소드 재료.
  18. 양극 활성 재료로서 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 캐소드 재료 또는 청구항 17의 캐소드 재료 중 적어도 하나를 포함함을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  19. 청구항 18에 있어서,
    배터리의 양극이, 양극 활성 재료에 추가로, 10중량% 또는 그 미만, 바람직하게는 8중량% 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 3 내지 5중량%의 전도성 카본 블랙을 추가로 함유하는 리튬 이온 배터리.
  20. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,
    순환 용량 보유율이 90%를 초과하는 리튬 이온 배터리.
  21. 통신, 전력, 에너지 저장 시스템 또는 모바일 저장 장치(mobile storage device)로서,
    청구항 18 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 배터리를 사용함으로써 제조됨을 특징으로 하는 통신, 전력, 에너지 저장 시스템 또는 모바일 저장 장치.
  22. 통신, 전력 또는 에너지 저장 시스템, 모바일 저장 장치 또는 전기 자동차를 위한 전원으로서의 청구항 18 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 배터리의 용도.
  23. 모바일 디지털 제품(3C), 전기 자동차(xEV), 전기 자전거, 고속 충전 버스 또는 승용차에서의 청구항 18 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 배터리의 용도.
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