CN110723758A - 一种锂电正极材料前驱体合成装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电正极材料前驱体的合成装置和方法，所述装置包括反应釜和浓密釜；反应釜顶部中心设有搅拌电机，顶部有釜盖，并设有进液管道；浓密釜顶部中心设有搅拌电机，上部设有排气口；打液泵通过抽液口、抽液管道、进液口将反应釜内料液打到浓密釜，料液经过滤装置过滤后，清液随排液管道排出，浓密后的浆料通过排浓浆口、排浓浆管道返回反应釜。基于该装置的制备锂电正极材料前驱体的方法，是在不缩短反应液的平均反应停留时间的基础上，增加进入反应釜的原料量，提高了生产效率；同时，进一步改善了前驱体颗粒的球形度，增加前驱体产品密度。另外，本发明够满足不同排清液量的要求，适用范围广，操作简单，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，特别涉及一种应用前驱体合成装置制备锂电正极材料前驱体的方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展，对电池新材料需求的不断增加，加上手机、笔记本电脑、数码产品、电动汽车等产品对新型、高效、环保电池材料的强劲需求，电池新材料市场也将不断扩大。以锂电池为代表的绿色二次电池具有高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、体积小、内阻小、自放电少等特点，发展前景广阔。
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液等部分组成，其中正极材料占有较大比例，其性能直接影响着锂离子电池的性能，且其成本也直接决定电池成本。工业生产中锂电正极材料的主流方法是共沉淀法结合高温固相法，首先是共沉淀法制备前驱体，然后再混锂、煅烧等获得三元材料。前驱体是一种技术难度较高的中间体，在锂电正极材料产业链中占据重要位置，具有较高的技术壁垒，且对三元材料的品质有传承性的影响，因此也引起了社会各界的广泛研究。
前驱体主流的制备方法是共沉淀法，将反应原料加入反应釜进行反应，反应完成后再进行陈化、过滤洗涤、烘干等得到前驱体产品。采用这种方法制备过程中，为了得到球形度较好、颗粒致密的前驱体产品，往往会采用小的进液流量，延长反应液在反应釜中的平均停留时间，这在一定程度上降低了前驱体的生产效率，增加了生产成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种锂电正极材料前驱体合成装置及方法。本发明是一种连续式前驱体制备方法，设有一台浓密釜，并将反应釜和浓密釜相连，通过打液泵将反应釜内浆料打入浓密釜，浆料在浓密釜经过滤装置过滤并排走掉部分清液，剩余浓浆返回反应釜，因此可以在不缩短反应液在反应釜平均停留时间的基础上，增加进入反应釜的原料量，提高生产效率。同时，经浓密釜返回反应釜的浆料前驱体颗粒含量增加，相互间碰撞、摩擦加剧，进一步改善前驱体颗粒的球形度，增加前驱体产品密度。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂电正极材料前驱体合成装置，包括反应釜（1）和浓密釜（2）；
所述反应釜（1）顶部中心设有搅拌电机（101），通过釜内搅拌轴（109）与搅拌桨（110）连接，顶部有釜盖（105），并设有进液管道（102、103、104）；浓密釜（2）顶部中心设有搅拌电机（201），通过搅拌轴（216）与搅拌桨（217）连接，上部设有排气口（203）；打液泵（114）通过抽液口（112）、抽液管道（113）、进液口（218）将反应釜（1）内料液打到浓密釜（2），料液经过滤装置（208）过滤后，清液随排液管道（213）排出，浓密后的浆料通过排浓浆口（220）、排浓浆管道（206）返回反应釜内。
进一步，所述进液管道包括氨溶液进液管道（102）、碱溶液进液管道（103）、混合盐溶液进液管道（104）。
进一步，所述反应釜（1）外侧设有夹套（106），通过夹套内导热介质来控制反应釜的温度。
进一步，所述反应釜（1）设有溢流口（107），反应完的浆料通过溢流口（107）进入下一道工序。
进一步，所述反应釜（1）外壁设有保温层（108），减少反应过程散热量，有利于反应温度的控制。
进一步，所述反应釜（1）底部设有排液口（111），反应结束后，釜内浆料通过排液口（111）排出。
进一步，所述浓密釜（2）内设两组或两组以上过滤装置（208），过滤装置过滤孔径＜1.0μm，能够拦截物料通过，过滤后的溶液清澈透明。
进一步，所述浓密釜（2）内过滤装置（208）过滤后的清液随排液管道（213）排出，排液管道上设有电动控制控制阀（211）、（214）控制排清液的方式和排清液的流量大小，排清液方式包括不排清液，同时排清液或交替排清液。
进一步，所述排液管道（213）设有流量计（215），用于计量排清液的流量。
进一步，反应过程中，所述反应釜的原料进液量=排液管道（213）排的清液量+溢流管道（107）溢流的浆料量，在不改变其他条件下，增加排清液量，可以增大反应釜原料进液量，提高生产效率。
进一步，所述浓密釜（2）内过滤装置（208）与氮气反吹管道（210）相连，并设有气动控制阀（209）和（212）来控制氮气反吹的方式，包括不反吹，同时反吹或交替反吹，避免过滤装置堵塞。
进一步，所述反吹的过程中打开排气控制阀（202），反吹氮气通过排气口（203）、排气控制阀（202）排出。
进一步，所述浓密釜（2）设有溢流口（204），浓密釜到达一定液位后，浆液通过溢流口（204）、溢流管道（205）、溢流回液口（103）返回反应釜，防止浓密釜内液位过高。
进一步，所述浓密釜（2）设有保温层（207），减少过程中散热对反应釜温度的影响。
进一步，所述浓密釜（2）设有排液口（219），反应结束后，釜内浆料通过排液口（219）排出。
本发明的另一目的是提供一种基于上述合成装置的一种锂电正极材料前驱体合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
A、在搅拌状态下，按照一定的停留时间将氨溶液、碱溶液、镍钴锰混合盐溶液通过进液管道（102）、（103）、（104）加入反应釜（1），并在一定的反应温度、氨值、pH值进行反应；
B、打液泵（114）通过抽液口（112）、抽液管道（113）、进液口（218）将反应釜（1）内浆液打到浓密釜（2）；
C、料液经过过滤装置过滤后，清液以一定的流量随排液管道（213）排出，排液管道上设有电动控制阀（211）、（214），用以控制排清液的方式和排清液的流量大小，并通过流量计（215）计量排出的清液量的大小；
D、浓密后的浆料通过排浓浆口（220）、排浓浆管道（206）、浓浆回液口（102）返回反应釜；
E、过滤装置（208）与氮气反吹管道（210）相连，并设有气动控制阀（209）、（212），用以控制氮气反吹的方式，避免过滤装置堵塞；反吹时，先关闭电动控制阀（211）或/和（214），打开排气控制阀（202），再打开气动控制阀（209）或/和（212）；反吹结束，先关闭气动控制阀（209）或/和（212），再关闭排气控制阀（202），打开电动控制阀（211）或/和（214）；过滤装置可以同时反吹，也可以交替反吹；
F、反应过程中反应釜（1）一边进料反应，一边通过浓密釜（2）连续排清液，同时反应釜（1）内增浓后的浆料通过溢流口（107）溢到陈化釜进行陈化，经压滤、洗涤、烘干后得到成品。
进一步，步骤A所述的氨溶液浓度2.0～15.0moL/L、碱溶液浓度为2.0～10.0moL/L，镍钴锰混合盐溶液浓度为1.0～3.0mol/L。
进一步，步骤A所述的进液停留时间为6～20h流量将混合盐溶液、碱溶液、氨溶液并流加入反应釜进行反应，通过碱流量控制反应过程pH为10.5～12.5，氨含量3.0～10.0g/L。
进一步，步骤A所述的反应温度为45～65℃。
进一步，步骤A所述的反应釜搅拌转速为50～200rpm。
进一步，步骤F所述的烘干温度为100～150℃，烘干时间为4～10h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）间歇法制备产品重现性较差，操作较为复杂，生产效率低，本发明采用连续法具有产品一致性好，操作简单，生产效率高等优点。
（2）本发明的合成装置不缩短反应液的平均反应停留时间的基础上，增加进入反应釜的原料量，进一步提高生产效率。
（3）经浓密釜返回反应釜的浆料前驱体颗粒浓度大，相互间碰撞、摩擦加剧，进一步改善了前驱体颗粒的球形度，增加前驱体产品密度。
（4）本发明的合成装置能够满足不同排清液量的要求，适用范围广，操作简单，适于进行工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例1的结构示意图。
图1中的各标号表示：
1反应釜
搅拌电机（101）、氨溶液进液管道（102）、碱溶液进液管道（103）、混合盐溶液进液管道（104）、釜盖（105）、夹套（106）、溢流口（107）、保温层（108）、搅拌轴（109）、搅拌桨（110）、排液口（111）、抽液口（112）、抽液管道（113）、打液泵（114）。
2浓密釜
拌电机（201）、排气控制阀（202）、排气口（203）、溢流口（204）、溢流管道（205）、排浓浆管道（206）、保温层（207）、过滤装置（208）、气动控制阀（209）和（212）、氮气反吹管道（210）、电动控制阀（211）和（214）、排液管道（213）、流量计（215）、搅拌轴（216）、搅拌桨（217）、进液口（218）排液口（219）、排浓浆口（220）。
具体实施方式
为使本发明的创造点更一目了然，以下结合附图和具体的实施方案对本发明做进一步阐述。
实施例1
一种锂电正极材料前驱体合成装置，如图1所示，包括反应釜（1）和浓密釜（2）。
反应釜（1）包括搅拌电机（101）、氨溶液进液管道（102）、碱溶液进液管道（103）、混合盐溶液进液管道（104）、釜盖（105）、浓夹套（106）、溢流口（107）、保温层（108）、搅拌轴（109）、搅拌桨（110）、排液口（111）、抽液口（112）、抽液管道（113）、打液泵（114）。
浓密釜（2）包括拌电机（201）、排气控制阀（202）、排气口（203）、溢流口（204）、溢流管道（205）、排浓浆管道（206）、保温层（207）、过滤装置（208）、气动控制阀（209）和（212）、氮气反吹管道（210）、电动控制阀（211）和（214）、排液管道（213）、流量计（215）、搅拌轴（216）、搅拌桨（217）、进液口（218）排液口（219）、排浓浆口（220）。
在实际生产中，打液泵（114）通过抽液口（112）、抽液管道（113）、进液口（218）将反应釜（1）内浆液打到浓密釜（2），料液经过滤装置过滤后，清液以一定的流量随排液管道（213）排出，浓密后的浆料通过排浓浆口（220）、排浓浆管道（206）返回反应釜。排液管道上设有电动控制阀（211）、（214），用以控制排清液的方式和排清液的流量大小，并通过流量计（215）计量排出的清液量的大小。过滤装置（208）与氮气反吹管道（210）相连，并设有气动控制阀（209）、（212），用以控制氮气反吹的方式，避免过滤装置堵塞。反吹时，先关闭电动控制阀（211）或/和（214），打开排气控制阀（202），再打开气动控制阀（209）或/和（212）；反吹结束，先关闭气动控制阀（209）或/和（212），再关闭排气控制阀（202），打开电动控制阀（211）或/和（214）。两套过滤装置可以同时反吹，也可以交替反吹。
反应过程中反应釜（1）一边进料反应，一边通过浓密釜（2）连续排清液，同时反应釜（1）内增浓后的浆料通过溢流口（107）溢到下一工序。
实施例2
按照摩尔比5:2:3的比例调配成2.0mol/L的均匀的镍、钴、锰盐混合溶液，5mol/L碱液作为沉淀剂，氨水浓度5.0 moL/L。
采用本发明的合成装置，搅拌转速100rpm，反应釜温度50.0℃，在通入氮气的条件下，按照进液停留时间为20h流量，将盐溶液、碱溶液、氨水溶液并流加入反应釜进行反应，pH值为11.2，氨值11.0g/L。打液泵通过抽液口、抽液管道、进液口将反应釜内浆液打到浓密釜，料液通过过滤装置过滤后，调节电动控制阀控制清液150L/h流量随排液管道排出，浓密后的浆料通过排浓浆口、排浓浆管道、浓浆回液口返回反应釜。过程每4h用氮气交替反吹过滤装置。反应浆料经溢流管流入陈化釜，经压滤、洗涤、120℃烘干后，即可得到D50为18.1μm的镍钴锰氢氧化物Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，松装密度为2.13g/cm3，振实密度为2.64g/cm3，比表面积4.6m2/g，S含量为1720ppm。
实施例3
按照摩尔比6:2:2的比例调配成2.0mol/L的均匀的镍、钴、锰盐混合溶液，8mol/L碱液作为沉淀剂，氨水浓度10 moL/L。
采用本发明的合成装置，搅拌转速140rpm，反应釜温度55.0℃，在通入氮气的条件下，按照进液停留时间为15h流量，将盐溶液、碱溶液、氨水溶液并流加入反应釜进行反应，pH值为11.7，氨值7.5g/L。打液泵通过抽液口、抽液管道、进液口将反应釜内浆液打到浓密釜，料液通过过滤装置过滤后，调节电动控制阀控制清液150L/h流量随排液管道排出，浓密后的浆料通过排浓浆口、排浓浆管道、浓浆回液口返回反应釜。过程每6h用氮气交替反吹过滤装置。反应浆料经溢流管流入陈化釜，经压滤、洗涤、130℃烘干后，即可得到D50为9.9μm的镍钴锰氢氧化物Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，松装密度为1.82g/cm3，振实密度为2.26g/cm3，比表面积5.9m2/g，S含量为1070ppm。
实施例4
按照摩尔比8:1:1的比例调配成1.5mol/L的均匀的镍、钴、锰盐混合溶液。10mol/L碱液作为沉淀剂，氨水浓度7 moL/L。
采用本发明的合成装置，搅拌转速180rpm，反应釜温度60.0℃，在通入氮气的条件下，按照进液停留时间为10h流量，将盐溶液、碱溶液、氨水溶液并流加入反应釜进行反应，pH值为12.2，氨值4.5g/L。打液泵通过抽液口、抽液管道、进液口将反应釜内浆液打到浓密釜，料液通过过滤装置过滤后，调节电动控制阀控制清液250L/h流量随排液管道排出，浓密后的浆料通过排浓浆口、排浓浆管道、浓浆回液口返回反应釜。过程每10h用氮气交替反吹过滤装置。反应浆料经溢流管流入陈化釜，经压滤、洗涤、105℃烘干后，即可得到D50为4.9μm的镍钴锰氢氧化物Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，松装密度为1.22g/cm3，振实密度为1.96g/cm3，比表面积6.8m2/g，S含量为802ppm。
对比例1
按照摩尔比8:1:1的比例调配成1.5mol/L的均匀的镍、钴、锰盐混合溶液。10mol/L碱液作为沉淀剂，氨水浓度7 moL/L。
采用传统无浓密釜的合成装置，搅拌转速180rpm，反应釜温度60.0℃，在通入氮气的条件下，按照进液停留时间为10h流量，将盐溶液、碱溶液、氨水溶液并流加入反应釜进行反应， pH值为12.2，氨值4.5g/L。反应浆料经溢流管流入陈化釜，经压滤、洗涤、105℃烘干后即可得到D50为5.1μm的镍钴锰氢氧化物Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，松装密度为1.05g/cm3，振实密度为1.62g/cm3, 比表面积9.5m2/g，S含量为1030ppm。
对比例2
按照摩尔比8:1:1的比例调配成1.5mol/L的均匀的镍、钴、锰盐混合溶液。10mol/L碱液作为沉淀剂，氨水浓度7 moL/L。
采用传统无浓密釜的合成装置，搅拌转速100rpm，反应釜温度60.0℃，在通入氮气的条件下，按照进液停留时间为20h流量，将盐溶液、碱溶液、氨水溶液并流加入反应釜进行反应， pH值为12.2，氨值4.5g/L，反应浆料经溢流管流入陈化釜，经压滤、洗涤、105℃烘干后即可得到D50为5.2μm的镍钴锰氢氧化物Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，松装密度为1.17g/cm3，振实密度为1.89g/cm3,比表面积7.5m2/g ，S含量为880ppm。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种锂电正极材料前驱体合成装置，包括反应釜（1）和浓密釜（2），其特征在于：所述反应釜（1）顶部中心设有搅拌电机（101），通过釜内搅拌轴（109）与搅拌桨（110）连接，顶部有釜盖（105），并设有进液管道（102、103、104）；所述浓密釜（2）顶部中心设有搅拌电机（201），通过搅拌轴（216）与搅拌桨（217）连接，上部设有排气口（203）；打液泵（114）通过抽液口（112）、抽液管道（113）、进液口（218）将反应釜（1）内料液打到浓密釜（2），料液经过滤装置（208）过滤后，清液随排液管道（213）排出，浓密后的浆料通过排浓浆口（220）、排浓浆管道（206）返回反应釜内。
2.根据权利要求1所述的锂电正极材料前驱体合成装置，其特征在于：所述浓密釜（2）内设两组或两组以上过滤装置（208），过滤装置过滤孔径＜1.0μm。
3.根据权利要求1所述的锂电正极材料前驱体合成装置，其特征在于：所述反应釜的原料进液量=排液管道（213）排的清液量+溢流管道（107）溢流的浆料量。
4.根据权利要求1所述的锂电正极材料前驱体合成装置，其特征在于：所述浓密釜（2）内过滤装置（208）与氮气反吹管道（210）相连，并设有气动控制阀（209）和（212）来控制氮气反吹的方式，包括不反吹，同时反吹或交替反吹。
5.一种锂电正极材料前驱体合成方法，其特征在于包括以下步骤：
A、在搅拌状态下，按照一定的停留时间将氨溶液、碱溶液、镍钴锰混合盐溶液通过进液管道（102）、（103）、（104）加入反应釜（1），并在一定的反应温度、氨值、pH值进行反应；
B、打液泵（114）通过抽液口（112）、抽液管道（113）、进液口（218）将反应釜（1）内浆液打到浓密釜（2）；
C、料液经过滤装置过滤后，清液以一定的流量随排液管道（213）排出，排液管道上设有电动控制阀（211）、（214），用以控制排清液的方式和排清液的流量大小，并通过流量计（215）计量排出的清液量的大小；
D、浓密后的浆料通过排浓浆口（220）、排浓浆管道（206）、浓浆回液口（102）返回反应釜；
E、过滤装置（208）与氮气反吹管道（210）相连，并设有气动控制阀（209）、（212），用以控制氮气反吹的方式，避免过滤装置堵塞；反吹时，先关闭电动控制阀（211）或/和（214），打开排气控制阀（202），再打开气动控制阀（209）或/和（212）；反吹结束，先关闭气动控制阀（209）或/和（212），再关闭排气控制阀（202），打开电动控制阀（211）或/和（214）；过滤装置可以同时反吹，也可以交替反吹；
F、反应过程中反应釜（1）一边进料反应，一边通过浓密釜（2）连续排清液，同时反应釜（1）内增浓后的浆料通过溢流口（107）溢到陈化釜进行陈化，经压滤、洗涤、烘干后得到成品。
6.根据权利要求5所述的锂电正极材料前驱体合成方法，其特征在于步骤A所述的氨溶液浓度2.0～15.0moL/L、碱溶液浓度为2.0～10.0moL/L，镍钴锰混合盐溶液浓度为1.0～3.0mol/L。
7.根据权利要求5所述的锂电正极材料前驱体合成方法，其特征在于步骤A所述的进液停留时间为6～20h流量将混合盐溶液、碱溶液、氨溶液并流加入反应釜进行反应，通过碱流量控制反应过程pH为10.5～12.5，氨含量3.0～10.0g/L。
8.根据权利要求5所述的锂电正极材料前驱体合成方法，其特征在于步骤A所述的反应温度为45～65℃。
9.根据权利要求5所述的锂电正极材料前驱体合成方法，其特征在于步骤A所述的反应釜搅拌转速为50～200rpm。
10.根据权利要求5所述的锂电正极材料前驱体合成方法，其特征在于步骤F所述的烘干温度为100～150℃，烘干时间为4～10h。
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