CN108751265A - 一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法。将金属盐溶液、沉淀剂、络合剂并流加入到带有底液、带有溢流管道的沉淀反应釜中进行连续反应，反应浆液通过水力旋流器进行分级，细粉通过水力旋流器的溢流口进入浓密机提高浆液的固含量，然后流回沉淀反应釜中继续结晶长大，去除细粉的浆料通过水力旋流器的底流口进入带搅拌的陈化反应釜，再经过过滤洗涤、烘干、筛分，得到前驱体；然后将该前驱体与锂源混合、烧结、破碎、筛分，得到正极材料。该方法能够高效、稳定的消除正极材料以及前驱体的细粉，产品的粒度分布宽度适中，综合性能优异；并且工艺简单，反应体系易控制，产能高，自动化程度高，生产成本低，适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法，具体来讲涉及一种消除锂离子电池正极材料及其前驱体细粉的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是目前综合性能最好的二次电池，由于比能量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，广泛应用于便携式电动工具、电动汽车、移动电话、笔记本电脑、平板电脑、摄录机、军用设备、调峰储能以及分散式储能等多个领域。
随着近年来人们对锂离子电池的比容量要求越来越高，其循环性能和安全性能也相应的恶化。正极材料作为锂离子电池的核心原材料，直接影响锂离子电池的比容量、循环性能和安全性能等。
目前锂离子电池正极材料主要是先通过制备成球形或类球形前驱体，然后将前驱体与锂源混合烧结制得。由于正极材料中小颗粒细粉的存在会使锂离子电池的循环性能和安全性能恶化，因此，在生产过程中，控制正极材料的小颗粒细粉至关重要。
通常行业内消除正极材料的小颗粒细粉的方法是将正极材料、前驱体干粉通过分级设备进行分级，或者采用间歇合成方式生产前驱体，但是以上方法均有较大的缺点，第一种方法分级后的小颗粒细粉只能作为不合格物料报废，导致正极材料成品率低，生产成本高；第二种方法得到的前驱体粒度分布过窄，导致制成的正极材料压实密度低，影响电池能量密度，并且间歇法生产的前驱体批次间稳定性差。中国专利CN105731553A公开了一种晶簇状三元正极材料前驱体及其制备方法，专利中采用间歇合成法，改进了三元前驱体的沉淀条件，得到的前驱体为球形结构，但粒度分布过窄，不利于提高正极材料的压实密度。中国专利CN103943847B公开了一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，专利中将制得的三元材料前驱体干粉过600目筛，将筛除得到的小粒径筛下料配制成悬浊液，加入反应釜中重新反应，尽管该方法能够去除一部分细粉，但是效率低、效果差，并且由于返回合成釜的细粉已经氧化，其再次合成生长时颗粒会发生分层现象，产品性能会恶化。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法，该方法能够高效、稳定的消除前驱体材料的细粉，前驱体的粒度分布宽度适中，不会存在粒度分布过窄的问题；并且工艺简单，能够比较容易地控制反应体系和产品指标的稳定性，产能高，自动化程度高，生产成本低，适于大规模工业生产。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液分别通过各自进液管道并流加入到带有底液、带有溢流管道的沉淀反应釜中进行连续反应，过程控制搅拌转速保持恒定，反应温度40～70℃，反应pH为10.6～12.5；当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入带搅拌的中间罐中；
（2）将中间罐的浆料通过泵打入水力旋流器进行分级，旋流器的底流浆液进入带搅拌的陈化反应釜，旋流器的溢流浆液进入带搅拌的浓密机来提高浆液的固含量，通过浓密机过滤的母液进入废水处理系统，浓密机中浓浆液流回沉淀反应釜中继续结晶长大；
（3）将陈化反应釜的前驱体浆料经过过滤洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体。
在此过程中，中间罐的浆料从水力旋流器中部进入，细粉通过旋流器顶部的溢流口被分离出来，消除细粉的前驱体从旋流器的底流进入陈化反应釜；由于旋流器溢流浆液的固含量远远低于沉淀反应釜中浆液的固含量，因此，需要将旋流器溢流浆液通过浓密机进行浓缩增固，使该浆液的固含量与沉淀反应釜中浆液的固含量相当，以保持沉淀反应釜中浆液的固含量稳定，否则，低固含量的细粉浆液返回沉淀反应釜中会导致反应釜中浆液的固含量不断降低，从而导致沉淀条件不断变化，前驱体的指标也会发生相应变化。
由于流回沉淀反应釜的细粉浆液固含量与沉淀反应釜中浆液的固含量相当，并细粉表面没有发生氧化，因此，重新返回沉淀反应釜中继续结晶长大不会对前驱体性能产生影响。
上述制备方法中，所述的前驱体通式为：
Ni1-x-y-z-jCoxMnyAlzMj(OH)2+q，M为Mg、Ca、Zr、W、Mo、Fe、Ti、Y、Nb、Ta、La、Ba、Sr、Ce、Sm、Er、Zn中的一种或几种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1，0≤j≤0.05，0≤q≤0.2。
上述制备方法中，所述的前驱体中位径D50为7～21μm，并且D1≥0.2D50，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为：1.05≤(D90-D10)/D50≤1.35。
其中D50表示一个样品的累积粒度分布百分数达到50％所对应的粒度，D1，D10，D90含义类推。粒度分布跨度是对样品粒径分布宽度的一种度量，(D90-D10)/D50越小粒度分布越窄，反之越宽。
上述制备方法中，所述的金属盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或几种；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；所述的络合剂为水杨酸、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氨水、磺基水杨酸、乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种。
上述制备方法中，所述的金属盐溶液中铝盐溶液的配制方法为：将铝盐与碱按铝离子与碱的摩尔比为1:5～1:10混合配制成浓度为0.1～0.5mol/L的铝盐溶液；其中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
上述制备方法中，所述的连续反应在氩气、氮气或其他惰性气体保护下进行。
上述制备方法中，步骤（2）中所述的浓密机中浓浆液的固含量为步骤（1）中所述沉淀反应釜中浆液的固含量的0.9～1.1倍。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：首先将上述前驱体与锂源均匀混合；然后，在空气或氧气的条件下进行烧结，烧结温度为700～1200℃，烧结时间为6～25h；冷却后，破碎、过筛，得到锂离子电池正极材料。
上述制备方法中，所述的锂离子电池正极材料的通式为：
LiaNi1-x-y-z-jCoxMnyAlzMjO2，M为Mg、Ca、Zr、W、Mo、Fe、Ti、Y、Nb、Ta、La、Ba、Sr、Ce、Sm、Er、Zn中的一种或几种，其中，0.95≤a≤1.25，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1，0≤j≤0.05。
上述制备方法中，所述的锂离子电池正极材料的粒度D1≥0.2D50，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为：1.05≤(D90-D10)/D50≤1.35，粉末压实密度PD≥3.2g/cm3。
上述制备方法中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。
与现有技术相比，本发明具有下述优点：
（1）本发明的制备方法能够高效、稳定的消除正极材料以及前驱体中的细粉，避免了正极材料中小颗粒细粉的存在导致锂离子电池的循环性能和安全性能恶化；并且在消除细粉的基础上，材料的粒度分布保持适中，有效提升了正极材料的压实密度，避免了正极材料由于粒度分布过窄导致压实密度低的问题；
（2）本发明的制备方法采用反应-分离-反应的循环系统，细粉通过液相分离，分离的细粉重新返回沉淀反应釜反应，避免了细粉料的产生和成品率低的问题；并且整个循环过程均在密闭的环境下进行，防止了物料的氧化，与此同时返回沉淀反应釜的细粉浆料固含量与沉淀反应釜中浆液的固含量相当，这些都保证了整个反应体系的合成稳定性，得到的前驱体和正极材料产品一致性较好。
（3）本发明的制备方法工艺简单，整个细粉去除过程均可实现自动控制，并且产能高，生产成本低，适于大规模工业生产。
附图说明
图1为实施例1 前驱体制备装置的流程示意图。
图2为本发明实施例1中水力旋流器溢流的前驱体细粉的2300倍扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为本发明实施例1中水力旋流器底流的前驱体的2300倍扫描电子显微镜（SEM）图。
图4为本发明实施例1所制正极材料的2000倍扫描电子显微镜（SEM）图。
图5为本发明对比例1所制正极材料的2000倍扫描电子显微镜（SEM）图。
图6为本发明实施例1 中水力旋流器溢流料和底流料的前驱体粒度分布对比图。
图7为本发明实施例1 所制正极材料与对比例1的3.0-4.5V电压范围下扣式电池的常温循环曲线图。
图8为本发明实施例1 所制正极材料与对比例1的3.0-4.3V电压范围下扣式电池的45℃高温循环曲线图。
具体实施方式
通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
对比例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比85：10：5的比例溶解得到1.5mol/L的镍钴锰混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为6mol/L的碱溶液，作为沉淀剂；将氨水溶解成浓度为6mol/L的络合剂溶液。
将镍钴锰混合盐溶液与碱溶液、络合剂溶液分别通过各自进液管道并流加入到带有底液、带有溢流管道的5m3沉淀反应釜中进行连续反应，反应过程通入氮气保护，过程控制镍钴锰混合盐溶液进液流速为200L/h，络合剂溶液进液流速为40L/h，搅拌转速110转/分钟保持恒定，反应温度50℃，反应pH为11.8～12.0；当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入带搅拌的陈化反应釜；然后将陈化反应釜的前驱体浆料经过过滤洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2，中位径D50为10.2μm，并且D1为1.12μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.47。
将该前驱体与氢氧化锂按照Li:Me＝1.03:1的摩尔比混合，在氧气气氛中，760℃烧结12h，自然冷却后经过破碎、过筛，得到锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂，化学分子式为Li1.01Ni0.85Co0.10Mn0.05O2，中位径D50为11.1μm，并且D1为2.03μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.41，粉末压实密度PD为3.31g/cm3。
实施例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比85：10：5的比例溶解得到1.5mol/L的镍钴锰混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为6mol/L的碱溶液，作为沉淀剂；将氨水溶解成浓度为6mol/L的络合剂溶液。
将镍钴锰混合盐溶液与碱溶液、络合剂溶液分别通过各自进液管道并流加入到带有底液、带有溢流管道的5m3沉淀反应釜中进行连续反应，反应过程通入氮气保护，过程控制镍钴锰混合盐溶液进液流速为200L/h，络合剂溶液进液流速为40L/h，搅拌转速110转/分钟保持恒定，反应温度50℃，反应pH为11.8～12.0；当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入带搅拌的中间罐中。
将中间罐的浆料通过泵打入水力旋流器进行分级，旋流器的底流浆液进入带搅拌的陈化反应釜，旋流器的溢流浆液进入带搅拌的浓密机来提高浆液的固含量，控制浓密机中浓浆液的固含量为沉淀反应釜中浆液的固含量的0.9～1.1倍，通过浓密机过滤的母液进入废水处理系统，浓密机中浓浆液流回沉淀反应釜中继续结晶长大。
将陈化反应釜的前驱体浆料经过过滤洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2，中位径D50为10.4μm，并且D1为3.52μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.21。
将该前驱体与氢氧化锂按照Li:Me＝1.03:1的摩尔比混合，在氧气气氛中，760℃烧结12h，自然冷却后经过破碎、过筛，得到锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂，化学分子式为Li1.01Ni0.85Co0.10Mn0.05O2，中位径D50为11.2μm，并且D1为3.85μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.16，粉末压实密度PD为3.36g/cm3。
从图2和图3可以看到实施例1中水力旋流器从溢流口分离出的前驱体有大量细粉存在，而从底流口分离到陈化釜的前驱体基本没有细粉的存在；从图4的水力旋流器溢流料和底流料的激光粒度数量分布也能看出溢流料以细粉为主，底流料没有细粉。通过高温烧结制成的正极材料保持了前驱体的形貌和粒度分布，从图5和图6中可以看到实施例1 与对比例1 所得正极材料相比，基本没有细粉的存在，而对比例1 存在大量细粉。
实施例1 与对比例1 所得正极材料制成2032 扣式电池，在3.0-4.5V电压范围内，常温1C充放电下80次循环后容量保持率分别为91.2％和87％，如图7所示；在3.0-4.3V电压范围内，1C@45℃充放电下80次循环后容量保持率分别为91.4％和83.6％，如图8所示。上述测试数据可以看出，实施例1 中的正极材料与对比例1中的正极材料相比，常温和高温循环性能明显更加优异。
实施例2
将硝酸镍、硝酸钴按照金属摩尔比9:1的比例溶解得到1mol/L的镍钴混合盐溶液；将硝酸铝与氢氧化钠按照摩尔比1:5混合配制得到铝离子浓度0.3mol/L的铝溶液；将硝酸锆溶解成浓度为0.05mol/L的硝酸锆溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为4mol/L的碱溶液，作为沉淀剂；将氨水溶解成浓度为8mol/L的络合剂溶液。
将镍钴混合盐溶液、铝溶液、硝酸锆溶液与碱溶液、络合剂溶液分别通过各自进液管道并流加入到带有底液、带有溢流管道的5m3沉淀反应釜中进行连续反应，过程控制镍钴混合盐溶液进液流速为155L/h，铝溶液进液流速为16L/h，硝酸锆溶液进液流速为10L/h，络合剂溶液进液流速为15L/h，搅拌转速100转/分钟保持恒定，反应温度55℃，反应pH为12.0～12.2；当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入带搅拌的中间罐中。
将中间罐的浆料通过泵打入水力旋流器进行分级，旋流器的底流浆液进入带搅拌的陈化反应釜，旋流器的溢流浆液进入带搅拌的浓密机来提高浆液的固含量，控制浓密机中浓浆液的固含量为沉淀反应釜中浆液的固含量的0.9～1.1倍，通过浓密机过滤的母液进入废水处理系统，浓密机中浓浆液流回沉淀反应釜中继续结晶长大。
将陈化反应釜的前驱体浆料经过过滤洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体Ni0.87Co0.097Al0.03Zr0.003(OH)2，中位径D50为9.5μm，并且D1为2.2μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.29。
将该前驱体与氢氧化锂按照Li:Me＝1.04:1的摩尔比混合，在氧气气氛中，750℃烧结10h，自然冷却后经过破碎、过筛，得到锂离子电池正极材料，化学分子式为Li1.02Ni0.87Co0.097Al0.03Zr0.003O2，中位径D50为10.2μm，并且D1为3.0μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.22，粉末压实密度PD为3.34g/cm3。
实施例3
将硫酸镍、氯化钴、氯化锰按照金属摩尔比6:2:2的比例溶解得到2.5mol/L的镍钴锰混合盐溶液；将硝酸镧溶解成浓度为0.05mol/L的硝酸镧溶液；将TiO2纳米粉配制成浓度为0.1mol/L的TiO2悬浊液；将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/L的碱溶液；将氨水溶解成浓度为12mol/L的络合剂溶液。
将镍钴锰混合盐溶液、硝酸镧溶液、TiO2悬浊液、碱溶液、络合剂溶液分别通过各自进液管道并流加入到带有底液、带有溢流管道的5m3沉淀反应釜中进行连续反应，反应过程通入氮气保护，过程控制镍钴锰混合盐溶液进液流速为200L/h，硝酸镧溶液进液流速为20L/h，TiO2悬浊液进液流速为10L/h，络合剂溶液进液流速为35L/h，搅拌转速90转/分钟保持恒定，反应温度60℃，反应pH为11.2～11.4；当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入带搅拌的中间罐中。
将中间罐的浆料通过泵打入水力旋流器进行分级，旋流器的底流浆液进入带搅拌的陈化反应釜，旋流器的溢流浆液进入带搅拌的浓密机来提高浆液的固含量，控制浓密机中浓浆液的固含量为沉淀反应釜中浆液的固含量的0.9～1.1倍，通过浓密机过滤的母液进入废水处理系统，浓密机中浓浆液流回沉淀反应釜中继续结晶长大。
将陈化反应釜的前驱体浆料经过过滤洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体Ni0.598Co0.199Mn0.199La0.002Ti0.002(OH)2，中位径D50为13.6μm，并且D1为3.5μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.25。
将该前驱体与碳酸锂按照Li:Me＝1.02:1的摩尔比混合，在空气气氛中，870℃烧结16h，自然冷却后经过破碎、过筛，得到锂离子电池正极材料，化学分子式为LiNi0.598Co0.199Mn0.199La0.002Ti0.002O2，中位径D50为15.1μm，并且D1为4.2μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.18，粉末压实密度PD为3.56g/cm3。
实施例4
将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按照金属摩尔比65：15：20的比例溶解得到2mol/L的镍钴锰混合盐溶液；将CeO2纳米粉溶解成浓度为0.05mol/L的CeO2悬浊液；将钨酸铵溶解成浓度为0.1mol/L的钨酸铵溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为8mol/L的碱溶液；将氨水溶解成浓度为8mol/L的络合剂溶液。
将镍钴锰混合盐溶液、CeO2悬浊液、钨酸铵溶液、碱溶液、络合剂溶液分别通过各自进液管道并流加入到带有底液、带有溢流管道的5m3沉淀反应釜中进行连续反应，反应过程通入氮气保护，过程控制镍钴锰混合盐溶液进液流速为250L/h，CeO2悬浊液进液流速为10L/h，钨酸铵溶液进液流速为20L/h，络合剂溶液进液流速为50L/h，搅拌转速100转/分钟保持恒定，反应温度65℃，反应pH为11.3～11.5；当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入带搅拌的中间罐中。
将中间罐的浆料通过泵打入水力旋流器进行分级，旋流器的底流浆液进入带搅拌的陈化反应釜，旋流器的溢流浆液进入带搅拌的浓密机来提高浆液的固含量，控制浓密机中浓浆液的固含量为沉淀反应釜中浆液的固含量的0.9～1.1倍，通过浓密机过滤的母液进入废水处理系统，浓密机中浓浆液流回沉淀反应釜中继续结晶长大。
将陈化反应釜的前驱体浆料经过过滤洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体Ni0.647Co0.149Mn0.199Ce0.001W0.004(OH)2.01，中位径D50为8.8μm，并且D1为2.6μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.24。
将该前驱体与氢氧化锂按照Li:Me＝1.03:1的摩尔比混合，在氧气气氛中，850℃烧结12h，自然冷却后经过破碎、过筛，得到锂离子电池正极材料，化学分子式为Li1.01Ni0.647Co0.149Mn0.199Ce0.001W0.004O2，中位径D50为10.0μm，并且D1为3.3μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.21，粉末压实密度PD为3.42g/cm3。
实施例5
将硫酸镍、氯化钴按照金属摩尔比95：5的比例溶解得到2mol/L的镍钴混合盐溶液；将硝酸铝与氢氧化钾按照摩尔比1:8混合配制得到铝离子浓度0.4mol/L的铝溶液；将铌的氧化物溶解成浓度为0.1mol/L的铌氧化物悬浊液；将氢氧化钠溶解成浓度为5mol/L的碱溶液；将磺基水杨酸和氯化铵分别溶解成浓度为2mol/L溶液共同作为络合剂溶液。
将镍钴混合盐溶液、铝溶液、铌氧化物悬浊液、碱溶液、络合剂溶液分别通过各自进液管道并流加入到带有底液、带有溢流管道的5m3沉淀反应釜中进行连续反应，过程控制镍钴混合盐溶液进液流速为150L/h，铝溶液进液流速为40L/h，铌氧化物悬浊液进液流速为10L/h，络合剂溶液进液流速为40L/h，搅拌转速110转/分钟保持恒定，反应温度55℃，反应pH为12.2～12.4；当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入带搅拌的中间罐中。
将中间罐的浆料通过泵打入水力旋流器进行分级，旋流器的底流浆液进入带搅拌的陈化反应釜，旋流器的溢流浆液进入带搅拌的浓密机来提高浆液的固含量，控制浓密机中浓浆液的固含量为沉淀反应釜中浆液的固含量的0.9～1.1倍，通过浓密机过滤的母液进入废水处理系统，浓密机中浓浆液流回沉淀反应釜中继续结晶长大。
将陈化反应釜的前驱体浆料经过过滤洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体Ni0.919Co0.048Al0.031Nb0.002(OH)2.03，中位径D50为11.4μm，并且D1为3.2μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.32。
将该前驱体与氢氧化锂按照Li:Me＝1.05:1的摩尔比混合，在氧气气氛中，740℃烧结8h，自然冷却后经过破碎、过筛，得到锂离子电池正极材料，化学分子式为Li1.03Ni0.919Co0.048Al0.031Nb0.002O2，中位径D50为12.3μm，并且D1为3.8μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.25，粉末压实密度PD为3.55g/cm3。
实施例6
将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照金属摩尔比5：2：3的比例溶解得到1.5mol/L的镍钴锰混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为4mol/L的碱溶液；将硫酸铵溶解成浓度为2mol/L的络合剂溶液。
将镍钴锰混合盐溶液、碱溶液、络合剂溶液分别通过各自进液管道并流加入到带有底液、带有溢流管道的5m3沉淀反应釜中进行连续反应，反应过程通入氮气保护，过程控制镍钴锰混合盐溶液进液流速为250L/h，络合剂溶液进液流速为40L/h，搅拌转速95转/分钟保持恒定，反应温度50℃，反应pH为11.0～11.2；当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入带搅拌的中间罐中。
将中间罐的浆料通过泵打入水力旋流器进行分级，旋流器的底流浆液进入带搅拌的陈化反应釜，旋流器的溢流浆液进入带搅拌的浓密机来提高浆液的固含量，控制浓密机中浓浆液的固含量为沉淀反应釜中浆液的固含量的0.9～1.1倍，通过浓密机过滤的母液进入废水处理系统，浓密机中浓浆液流回沉淀反应釜中继续结晶长大。
将陈化反应釜的前驱体浆料经过过滤洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，中位径D50为12.1μm，并且D1为3.5μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.2。
将该前驱体与碳酸锂按照Li:Me＝1.03:1的摩尔比混合，在空气气氛中，940℃烧结12h，自然冷却后经过破碎、过筛，得到锂离子电池正极材料，化学分子式为Li1.01Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，中位径D50为12.9μm，并且D1为3.9μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.15，粉末压实密度PD为3.45g/cm3。
实施例7
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比13：13：54的比例溶解得到2mol/L的镍钴锰混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为6mol/L的碱溶液；将氨水溶解成浓度为3mol/L的络合剂溶液。
将镍钴锰混合盐溶液、碱溶液、络合剂溶液分别通过各自进液管道并流加入到带有底液、带有溢流管道的5m3沉淀反应釜中进行连续反应，反应过程通入氮气保护，过程控制镍钴锰混合盐溶液进液流速为200L/h，络合剂溶液进液流速为40L/h，搅拌转速90转/分钟保持恒定，反应温度40℃，反应pH为10.6～10.8；当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入带搅拌的中间罐中。
将中间罐的浆料通过泵打入水力旋流器进行分级，旋流器的底流浆液进入带搅拌的陈化反应釜，旋流器的溢流浆液进入带搅拌的浓密机来提高浆液的固含量，控制浓密机中浓浆液的固含量为沉淀反应釜中浆液的固含量的0.9～1.1倍，通过浓密机过滤的母液进入废水处理系统，浓密机中浓浆液流回沉淀反应釜中继续结晶长大。
将陈化反应釜的前驱体浆料经过过滤洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体Ni0.16Co0.16Mn0.68(OH)2，中位径D50为9.6μm，并且D1为2.2μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.31。
将该前驱体与碳酸锂按照Li:Me＝1.53:1的摩尔比混合，在空气气氛中，850℃烧结15h，自然冷却后经过破碎、过筛，得到锂离子电池正极材料，化学分子式为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，中位径D50为10.5μm，并且D1为3.4μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.25，粉末压实密度PD为3.37g/cm3。
实施例8
将硫酸镍、氯化钴、氯化锰按照金属摩尔比70:15:15的比例溶解得到2.0mol/L的镍钴锰混合盐溶液；将硝酸铝与氢氧化钾按照摩尔比1:9混合配制得到铝离子浓度0.2mol/L的铝溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为6mol/L的碱溶液；将氨水溶解成浓度为8mol/L的络合剂溶液。
将镍钴锰混合盐溶液、铝溶液、碱溶液、络合剂溶液分别通过各自进液管道并流加入到带有底液、带有溢流管道的5m3沉淀反应釜中进行连续反应，反应过程通入氮气保护，过程控制镍钴锰混合盐溶液进液流速为200L/h，铝溶液进液流速为20L/h，络合剂溶液进液流速为35L/h，搅拌转速100转/分钟保持恒定，反应温度60℃，反应pH为11.2～11.3；当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入带搅拌的中间罐中。
将中间罐的浆料通过泵打入水力旋流器进行分级，旋流器的底流浆液进入带搅拌的陈化反应釜，旋流器的溢流浆液进入带搅拌的浓密机来提高浆液的固含量，控制浓密机中浓浆液的固含量为沉淀反应釜中浆液的固含量的0.9～1.1倍，通过浓密机过滤的母液进入废水处理系统，浓密机中浓浆液流回沉淀反应釜中继续结晶长大。
将陈化反应釜的前驱体浆料经过过滤洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体Ni0.686Co0.147Mn0.147Al0.02(OH)2.02，中位径D50为17.6μm，并且D1为5.5μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.24。
将该前驱体与碳酸锂按照Li:Me＝1.04:1的摩尔比混合，在氧气氛中，830℃烧结14h，自然冷却后经过破碎、过筛，得到锂离子电池正极材料，化学分子式为Li1.02Ni0.686Co0.147Mn0.147Al0.02O2，中位径D50为19.3μm，并且D1为6.3μm，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为1.19，粉末压实密度PD为3.72g/cm3。
最后需说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液分别通过各自进液管道并流加入到带有底液、带有溢流管道的沉淀反应釜中进行连续反应，过程控制搅拌转速保持恒定，反应温度40～70℃，反应pH为10.6～12.5；当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入带搅拌的中间罐中；
（2）将中间罐的浆料通过泵打入水力旋流器进行分级，旋流器的底流浆液进入带搅拌的陈化反应釜，旋流器的溢流浆液进入带搅拌的浓密机来提高浆液的固含量，通过浓密机过滤的母液进入废水处理系统，浓密机中浓浆液流回沉淀反应釜中继续结晶长大；
（3）将陈化反应釜的前驱体浆料经过过滤洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体；
所述锂离子电池正极材料前驱体通式为：Ni1-x-y-z-jCoxMnyAlzMj(OH)2+q，M为Mg、Ca、Zr、W、Mo、Fe、Ti、Y、Nb、Ta、La、Ba、Sr、Ce、Sm、Er、Zn中的一种或几种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1，0≤j≤0.05，0≤q≤0.2。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述的前驱体中位径D50为7～21μm，并且D1≥0.2D50，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为：1.05≤(D90-D10)/D50≤1.35。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述的镍、钴、锰、铝盐均为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或几种；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；所述的络合剂为水杨酸、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氨水、磺基水杨酸、乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述的铝盐溶液的配制方法为：将铝盐与碱按铝离子与碱的摩尔比为1:5～1:10混合配制成浓度为0.1～0.5mol/L的铝盐溶液。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述的连续反应在氩气、氮气或其他惰性气体保护下进行。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述浓密机中浓浆液的固含量为步骤（1）中所述沉淀反应釜中浆液的固含量的0.9～1.1倍。
7.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，首先将根据权利要求1～6任意一项所述锂离子电池正极材料前驱体的制备方法制备得到的前驱体与锂源均匀混合；然后，在空气或氧气的条件下进行烧结，烧结温度为700～1200℃，烧结时间为6～25h；冷却后，破碎、过筛，得到锂离子电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂离子电池正极材料的通式为：LiaNi1-x-y-z-jCoxMnyAlzMjO2，M为Mg、Ca、Zr、W、Mo、Fe、Ti、Y、Nb、Ta、La、Ba、Sr、Ce、Sm、Er、Zn中的一种或几种，其中，0.95≤a≤1.25，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1，0≤j≤0.05。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂离子电池正极材料的粒度D1≥0.2D50，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为：1.05≤(D90-D10)/D50≤1.35，粉末压实密度PD≥3.2g/cm3。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。
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