CN109860581B - 一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法 - Google Patents

一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，包括步骤：配制成混合离子溶液I：配制碱性溶液II，配制络合剂溶液III；打入反应釜，开始造晶核阶段；反应物料流入溢流罐体B内，回流入反应釜A，使反应釜A里的液面保持着恒定；镍钴锰氢氧化物晶核生成，造核阶段完成；反应釜A颗粒通过过滤装置，澄清的母液分离排出，固体物料回流到反应釜A；回流罐体C不间断进行固液分离，最终反应体系中固含量达到500‑800g/L；反应体系粒径合格后，将合成产物下入离心设备中进行固液分离，得到氢氧化镍钴锰前驱体。本发明前驱体粒径分布窄、球形度好、振实密度高、热稳定性好、循环性能优，具有良好的综合性能。

Description

一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制造领域，特别是一种窄粒径分布球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法。
背景技术
随着民众环保意识的增强和能源危机的日渐严重，人们对新型能源的开发的渴望也愈渐加强，同时随着科技的进步，市场上的电子设备有增无减，种类也愈渐多样化，传统的电池已经很难满足人们现在的需求，越来越多的人把目光投向锂电池这一产业。锂电池的核心在于正极材料，而正极材料的关键技术在其前驱体的制备。虽然目前市场上的正极材料的前驱体种类繁多，但镍钴锰三元前驱体依然占据着主流地位，其物化性能还有待进一步开发和挖掘。
由于锂离子电池对于一致性、稳定性和安全性要求极高，随着锂离子电池占比的不断提升，锂离子电池生产设备的重要性也日益凸显。目前我国锂电池厂商与国际龙头厂商差距主要体现在自动化程度与生产良率上。当前国际锂电池龙头企业生产线自动化率约85％，而国内一线企业生产线自动化率不到60％，二三线企业平均不到30％；国内锂电池制造合格率为70％-80％，而国外企业的全自动化生产线合格率达90％。为提升生产良率和产品性能，国内动力锂电池企业陆续引进全自动化生产线。
现在镍钴锰前驱体的主要生产方式是连续式生产，可实现不间断的进行生产，产量也较高，产品振实密度高、倍率性能好，但也存在着前期过渡料多，产品粒径分布宽、存在微粉，严重影响循环性能和热稳定性，且自放电率高等系列问题。为解决粒径一致性的问题，现在有一种间歇式生产的方法，可以实现成品粒径大小均匀，一致性好，粒径分布窄的问题，但是该方法在生产期间需要停止生产让料液静止，然后抽取清液，再继续反应，需要一直重复着停线-开线-停线的模式，直到粒径成长合格，该方法生产周期长，单线产能低，不利于批量产业化生产。
为解决上述两种方法存在的问题，本专利发明提供一种镍钴锰前驱体可连续生产的间歇式制备方法，可实现不间断式生产，提高产能，同时也利用间歇式的方法，保证成品粒径分布均匀、颗粒大小一致、形貌好，制备出来的三元正极材料压实密度高、循环性能好、热稳定性优，自放电率低等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，所有参与反应的物料均精细的加入到反应体系中，提高反应的精准程度，保证产出的细小晶核分散性好，不出现吸附式的大量团聚；制备出来的前驱体粒径分布窄、球形度好、振实密度高、热稳定性好、循环性能优，具有良好的综合性能。
为了达到上述目的，本发明有以下技术方案：
本发明的一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)设置常规反应釜A、溢流罐体B、回流罐体C；
(2)将镍的水溶性盐、钴的水溶性盐和锰的水溶性盐混合后溶入去离子水中，配制成水溶液，得到浓度为0.5-2.5mol/L的混合离子溶液I：配制2-10mol/L的碱性溶液II，配制1.0-8.0mol/L的络合剂溶液III；
(3)在反应釜A内加入去离子水作为反应底液，去离子水量需没过搅拌器，加入碱液和氨液，配制pH为10-14，氨含量为0-15g/L的底液，通入保护性气体，在转速300-1000r/min，温度30-80℃的条件下，将溶液I、II、III通过计量泵按照计算的流量打入反应釜，开始造晶核阶段，使反应得到的前驱体符合通式NixCoyMn(1-x-y)(OH)2；
(4)当反应釜A内液面到达溢流口时，反应物料流入溢流罐体B内，从溢流罐体B用蠕动泵、抽滤泵或隔膜泵其中的一种将物料打入回流罐体C，回流罐体C内物料回流入反应釜A，使反应釜A里的液面保持着恒定；
(5)随着不断进料，1-5小时后，将pH降至9-13，镍钴锰氢氧化物晶核生成，造核阶段完成，在反应釜A内对温度、流量、pH、氨条件做进行调整，能够有利于晶核成长；
(6)随着进料的持续进行，反应釜A颗粒稳定成长，回流罐体C的液位到达0.1-0.5米，通过回流罐体C内一种或多种过滤装置，澄清的母液分离排出，固体物料重新回流到反应釜A，如此循环，小晶核逐渐长大，球形度趋于完善；
(7)回流罐体C不间断进行固液分离，清液排除出，固体物料回到反应釜A继续反应，周而复始，保证中间无间断式生产，最终反应体系中固含量达到500-800g/L；
(8)反应体系粒径合格后，将反应釜A、溢流罐体B、回流罐体C内的合成产物下入离心设备中进行固液分离，按照1:1-1:5的质量料水比，在特定温度条件下用0-5mol/L碱性溶液洗涤30-90分钟，再用去离子水淋洗至pH小于9.5，在70-120℃温度下烘干，使用200-325目筛网筛分，得到氢氧化镍钴锰前驱体。
根据所述的一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于：所述的镍的水溶性盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。
其中，所述的钴的水溶性盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种。
其中，所述的锰的水溶性盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、中的一种或多种。
其中，：所述的碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或多种，所述的络合剂溶液为氨水。
其中，所述的底液为氢氧化钠溶液、氨水和去离子水的混合溶液，或为氢氧化钠溶液、氨水和去离子水的一种或多种。
其中，所述的保护性气体为氮气、氩气中的一种。
其中，所述的洗涤用的碱水温度为50-100℃，淋洗用的去离子水的温度为30-80℃。
其中，所述得到氢氧化镍钴锰前驱体的化学通式均为NixCoyMn(1-x-y)(OH)，其中0<x<1，0<y<1，0<x+y<1。
有益效果
本发明提供的窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，所有参与反应的物料均精细的加入到反应体系中，提高反应的精准程度，保证产出的细小晶核分散性好，不出现吸附式的大量团聚。通过过滤母液，增加反应釜固含量，使得这些小颗粒长时间在反应体系中摩擦、碰撞、表面溶解、表面重结晶，直至粒径尺寸达到要求；制备出来的前驱体粒径分布窄、球形度好、振实密度高、热稳定性好、循环性能优，具有良好的综合性能。同时还解决了间歇式试验抽料、投料、甩料的问题，减少人力，缩短生产周期，由于可以不间断的生产，相对于常规的间歇式生产大幅度提高了产能。
附图说明
图1是本发明实施反例1中制备得出的球形氢氧化镍钴锰前驱体的SEM；
图2是本发明实施实例1中制备得出的球形氢氧化镍钴锰前驱体的SEM；
图3是本发明实施实例2中制备得出的D50为3.5μm球形氢氧化镍钴锰前驱体的SEM；
图4是本发明实施实例2中制备得出的D50为8μm球形氢氧化镍钴锰前驱体的SEM；
图5是本发明实施实例2中制备得出的D50为12μm球形氢氧化镍钴锰前驱体的SEM；
图6是本发明采用的浓缩装置结构示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合说明书和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
反例1
(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比65:15:20称重，然后溶入去离子水中调配成浓度为2.0mol/L的溶液I，配制氢氧化钠的浓度为8mol/L溶液，为溶液II，配制6mol/L的氨水溶液，为溶液III。
(2)在反应釜中配制60％体积的底液，底液温度控制在60℃，通入氮气保护气体，开启搅拌转速为600r/min。将溶液I、II、III同时通过计量泵加到反应釜中，溶液I、II、III的流量分别为200ml/min,、100ml/min、7ml/min，使反应体系处于一定的氨浓度和碱性条件，该条件有利于镍钴锰氢氧化物晶核的生成，开线即开始造核，2小时后造核阶段完成。对反应釜内温度、流量、ph、氨的条件做进行调整，使此条件有利于晶核的成长。
(3)当反应釜液位满，计量泵停止，抽取部分物料于离心设备中，循环去除清液，甩干得到固体物料，将固体物料回投入反应釜中继续生长，整个抽料-甩料-投料过程持续2小时，再次开线约2-3小时后再次釜满，继续抽料，甩料，投料。如此反复，当镍钴锰氢氧化物的D50达到3.5μm时，停止进料，实验终止。
(4)将反应釜内物料下入离心设备中进行洗涤。用指定比例一定温度下碱水洗涤60分钟，40℃去离子水淋洗至pH小于9.5，甩干后在烘箱内以100-110℃条件下烘干，筛分得到NCM摩尔比为65:15:20的球形氢氧化镍钴锰前驱体。
实例1
(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比65:15:20称重，然后溶入去离子水中调配成浓度为1.8mol/L的溶液I，配制氢氧化钠的浓度为6mol/L溶液，为溶液II，配制4mol/L的氨水溶液，为溶液III；
(2)在反应釜中配制60％体积的底液，底液温度控制在60℃，通入氮气保护气体，开启搅拌转速为600r/min；将溶液I、II、III同时通过计量泵加到反应釜中，溶液I、II、III的流量分别为200mL/min,、100mL/min、7mL/min，使反应体系处于一定的氨浓度和碱性条件下，该条件有利于镍钴锰氢氧化物晶核的生成，开线即开始造核，2小时后造核阶段完成，在反应釜内对温度、流量、ph、氨等条件做精细调整，能够有利于晶核成长；
(3)当反应釜内液面到达溢流口时，物料流入溢流罐内，从溢流罐用隔膜泵将物料打入过滤器，过滤器内物料回流入反应釜，使反应釜的液面保持着恒定；
(4)反应釜、溢流罐、过滤器不断循环，待过滤器达到设定液位，开启过滤装置，使得澄清母液排出，固体物流回流反应釜，如此循环，晶核生长阶段反应不停止；当镍钴锰氢氧化物的D50达到3.5μm时，停止进料，实验终止；
(5)将反应釜、溢流罐、过滤器内物料下入离心设备中进行洗涤；用指定比例、设定温度下碱水洗涤60分钟，40℃去离子水淋洗至pH小于9.5，甩干后在烘箱内以100-110℃条件下烘干，筛分得到NCM摩尔比为65:15:20的球形氢氧化镍钴锰前驱体。
实例2
(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比50:20:30.称重，然后溶入去离子水中调配成浓度为1.8mol/L的溶液I，配制氢氧化钠的浓度为4mol/L溶液，为溶液II，配制2mol/L的氨水溶液，为溶液III；
(2)在反应釜中配置50％体积的底液，底液温度控制在40℃，通入氮气保护气体，开启搅拌转速为800r/min；将溶液I、II、III同时通过计量泵加到反应釜中，溶液I、II、III的流量分别为100ml/min,、44ml/min、9ml/min，将反应体系处于设定的氨浓度和碱性条件下，有利于镍钴锰氢氧化物晶核的生成，开线即开始造核；
(3)当反应釜内液面到达溢流口时，物料流入溢流罐内，从溢流罐用隔膜泵将物料打入过滤器，过滤器内物料回流入反应釜，使反应釜的液面保持着恒定；
2小时后造核结束，在反应釜内对温度、流量、ph、氨等条件做精细调整，能够有利于晶核成长。期间反应釜、溢流罐、过滤器不断循环，待浓缩罐达到设定液位，开启精密过滤装置，使得澄清母液排出，固体物流回流反应釜，如此循环，晶核生长阶段反应不停止；
(4)当反应釜内的固体含量达到600g/L，生成的镍钴锰氢氧化物的D50达到3.5μm时，停止进料，将反应体系中50％物料转移至陈化釜中，搅拌陈化2小时，陈化结束，得到D50为3.5μm的前驱体1，该前驱体小颗粒物料分布均匀，颗粒表面致密，振实密度高；
(5)适当对反应釜内温度、流量、ph、氨、转速等条件做进行调整，使得反应釜剩余50％底料继续成长，随着进料的持续进行，晶核逐渐长大、球形度趋于完善，反应釜满后，反应釜、溢流罐、过滤器开始循环，过滤器达到一定液位，排出清液，固体物料回流反应釜，如此循环，反应不停；
(6)待反应釜内生成的镍钴锰氢氧化物D50达到8μm时，停止进料，将反应釜中50％底料转移到陈化釜中，搅拌陈化2小时，陈化结束，得到D50为8μm的前驱体2；
(7)适当对反应釜内温度、流量、ph、氨、转速等条件做进行调整，使得反应釜剩余底料继续成长，当D50达到12μm时，停止进料，将反应釜中50％底料转移到陈化釜中，搅拌陈化2小时，陈化结束，得到D50为12μm的前驱体3。
(8)将前驱体1、前驱体2,、前驱体3分别用离心机洗涤，用指定比例、设定温度下碱水洗涤60分钟，40℃去离子水淋洗至pH小于9.5，甩干，在烘箱为100-110℃条件下烘干，筛分得到NCM摩尔比为50:20:30的三种不同粒径的球形氢氧化镍钴锰前驱体。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员应该明了，在不脱离本发明构思的前期下，对本发明做出若干简单推演或替代，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)设置常规反应釜A、溢流罐体B、回流罐体C；
(2)将镍的水溶性盐、钴的水溶性盐和锰的水溶性盐混合后溶入去离子水中，配制成水溶液，得到浓度为0.5-2.5mol/L的混合离子溶液I，配制2-10mol/L的碱性溶液II，配制1.0-8.0mol/L的络合剂溶液III；
(3)在反应釜A内加入去离子水作为反应底液，去离子水量需没过搅拌器，加入碱液和氨液，配制pH为10-14，氨含量为15g/L的底液，通入保护性气体，在转速300-1000r/min，温度30-80℃的条件下；将溶液I、II、III同时通过计量泵加到反应釜中，溶液I、II、III的流量分别为100mL/min、44mL/min、9mL/min，开始造晶核阶段，使反应得到的前驱体符合通式NixCoyMn(1-x-y)(OH)2；
(4)当反应釜A内液面到达溢流口时，反应物料流入溢流罐体B内，从溢流罐体B用蠕动泵、抽滤泵或隔膜泵其中的一种将物料打入回流罐体C，回流罐体C内物料回流入反应釜A，使反应釜A里的液面保持着恒定；
(5)随着不断进料，1-5小时后，将pH降至9-13，镍钴锰氢氧化物晶核生成，造核阶段完成，在反应釜A内对温度、流量、pH、氨的条件进行调整，能够有利于晶核成长；
(6)随着进料的持续进行，反应釜A颗粒稳定成长，回流罐体C的液位到达0.1-0.5米，通过回流罐体C内一种或多种过滤装置，澄清的母液分离排出，固体物料重新回流到反应釜A，如此循环，小晶核逐渐长大，球形度趋于完善；
(7)回流罐体C不间断进行固液分离，清液排除出，固体物料回到反应釜A继续反应，周而复始，保证中间无间断式生产，最终反应体系中固含量达到500-800g/L；
(8)反应体系粒径合格后，将反应釜A、溢流罐体B、回流罐体C内的合成产物下入离心设备中进行固液分离，按照1:1-1:5的质量料水比，用5mol/L碱性溶液洗涤30-90分钟，再用去离子水淋洗至pH小于9.5，在70-120℃温度下烘干，使用200-325目筛网筛分，得到窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体；所述的碱性溶液温度为50-100℃，淋洗用的去离子水的温度为30-80℃。
2.根据权利要求1所述的一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于：所述的镍的水溶性盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于：所述的钴的水溶性盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于：所述的锰的水溶性盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液II为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或多种，所述的络合剂溶液III为氨水。
6.根据权利要求1所述的一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于：所述的底液为氢氧化钠溶液、氨水和去离子水的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于：所述的保护性气体为氮气、氩气中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于：得到氢氧化镍钴锰前驱体的化学通式均为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其中0<x<1，0<y<1，0<x+y<1。
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