CN112678881A - 一种粒度分布可控的镍钴锰前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒度分布可控的镍钴锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：调节反应容器1和反应容器2中氨浓度、pH值；向反应容器1中加入镍钴锰盐溶液、碱溶液和氨水；将反应容器1中的浆料溢流至反应容器2中，向反应容器2中加入镍钴锰盐溶液、碱溶液和氨水，同时开启超声；待反应容器2中固含量达到450g/L‑550g/L时，取反应容器2不同高度的浆料测试粒度，将达到粒度目标的对应高度的浆料蹦出，洗涤、干燥、筛分，得到不同粒径的镍钴锰前驱体。本发明中采用两个反应容器实现了粒度分布可控且球形度高的前驱体，前驱体形貌良好，且本发明中的制备方法可以在连续反应的条件下将粒度分布控制在目标值之间，易操控，更加适用于大工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，更具体的说是涉及一种粒度分布可控的镍钴锰前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和电化学性能高等优点，在便携式电子设备、电动汽车和混合动力汽车中得到广泛应用。三元镍钴锰电池由于具有更高的容量、更好的循环性能以及优良的倍率性能而成为未来新能源领域电池材料的发展趋势。
粒度分布均匀的前驱体具有更好的循环性能和高温性能，前驱体合成工艺中的晶粒形核及成长条件不一样，导致制备好的镍钴锰前驱体的粒度分布不均匀，成品中的小颗粒由于成长时间不足、比表面大、活性高等会造成最终镍钴锰酸锂的高温性能和循环性能差。故现有工艺条件很难得到粒度分布可控、形貌良好的镍钴锰前驱体材料。
因此，如何提供一种粒度分布可控且球形度高的镍钴锰前驱体的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种粒度分布可控且球形度高的镍钴锰前驱体的制备方法，通过本方法制备的前驱体形貌良好、球形度高，可以在连续反应的条件下将粒度均匀且粒度分布可控制在目标值之间。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种粒度分布可控的镍钴锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应容器1和反应容器2中加入纯水，开搅拌，升温至40-70℃，通入惰性气体；其中，所述反应容器2中设有不同高度的超声筛网；
(2)向反应容器1和反应容器2中加入碱溶液和氨水溶液，调节反应容器1中氨浓度为3-8g/L、pH值为11.2-13.2，调节反应容器2中氨浓度为4-10g/L、pH值为10.8-13.2；
(3)向反应容器1中加入镍钴锰盐溶液、碱溶液和氨水溶液并维持氨浓度为3-8g/L、pH值为11.2-13.2；
(4)将反应容器1中的浆料溢流至反应容器2中，向反应容器2中加入镍钴锰盐溶液、碱溶液和氨水溶液，并维持氨浓度为4-10g/L、pH值为10.8-13.2，同时开启超声；
(5)待反应容器2中固含量达到450g/L-550g/L时，取反应容器2不同高度的浆料测试粒度，将达到粒度目标的对应高度的浆料泵出，洗涤、干燥、筛分、除铁，得到不同粒径的镍钴锰前驱体材料。
本发明的有益效果：本发明中采用两个反应容器，实现了粒度分布可控且球形度高的前驱体，前驱体形貌良好，且本发明中的制备方法可以在连续反应的条件下将粒度均匀且粒度分布可控制在目标值之间，易操控，更加适用于大工业化生产。
除铁是因为前驱体对磁性物质含量要求很高，人、机、料、法、环等各个环节均会引入磁性物质，故最后都会有除铁工序，以保证产品的纯度。
优选地，本发明中的反应容器1和反应容器2均为反应釜。
优选地，步骤(1)中，所述纯水的用量为30-40L；所述搅拌频率为30-70Hz。
优选地，步骤(1)中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述通入惰性气体的保护时间为1-2h，流量为2-4L/min。
优选地，步骤(1)中，所述反应容器2中在高度为1/3处设置目数为600-2000的超声筛网，在高度为2/3高度处设置目数为1000-5000的超声筛网。
优选地，步骤(3)中，所述镍钴锰盐溶液的流量为1-3L/h，氢氧化钠溶液的流量为1-4L/h，氨溶液的流量为150-500mL/h。
优选地，步骤(4)中，所述镍钴锰盐溶液的流量为1-3L/h，氢氧化钠溶液的流量为1-4L/h，氨水的流量为150-500mL/h。
优选地，其特征在于，步骤(3)-(4)中，所述镍钴锰盐溶液为镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的混合溶液；且镍钴锰的摩尔比为x:y:(1-x-y)，其中，0＜x＜1，0≤y≤0.5；
所述镍钴锰盐溶液中的盐溶液为硫酸盐溶液、氯化盐溶液、硝酸盐溶液中的一种或几种的混合。
优选地，步骤(3)-(4)中，所述镍钴锰盐溶液的摩尔浓度为1-3mol/L，所述碱溶液的摩尔浓度为2-6mol/L，所述氨水溶液的摩尔浓度为6-18mol/L。
优选地，步骤(2)-(4)中，碱溶液为氢氧化钠溶液，摩尔浓度均为2-6mol/L。
优选地，步骤(5)中，所述洗涤的具体操作为：使用温度为40-70℃、浓度为0.1-0.4mol/L的氢氧化钠溶液和40-70℃的纯水在离心机中进行洗涤，得到镍钴锰氢氧化物。
优选地，步骤(5)中，所述干燥温度为100-200℃，时间为2-5h；所述粒度目标为2-16μm。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了粒度分布可控的镍钴锰前驱体的制备方法，采用两个反应釜将镍钴锰前驱体合成过程中的形核，成长、粒度分级与形貌控制过程分开进行，能够更加精确且稳定地控制镍钴锰前驱体合成过程中的各阶段的反应条件，减小各阶段中不同反应条件的互相影响；而且采用反应釜1和反应釜2工艺可连续进行不间断，提高生产效率，缩短生产周期，本发明可精确控制镍钴锰前驱体的粒度分布并制备出高球形度的镍钴锰前驱体。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中镍钴锰前驱体材料的粒度分布图；
图2-(A-B)为本发明实施例1中镍钴锰前驱体材料的SEM图；
图3为本发明实施例2中镍钴锰前驱体材料的粒度分布图；
图4-(A-B)为本发明实施例2中镍钴锰前驱体材料的SEM图；
图5为对比例1的镍钴锰前驱体材料的粒度分布图；
图6-(A-B)为对比例1的镍钴锰前驱体材料的SEM图；
图7为对比例2的镍钴锰前驱体材料的粒度分布图；
图8-(A-B)为对比例2的镍钴锰前驱体材料的SEM图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
粒度分布可控的镍钴锰前驱体的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)配制摩尔浓度为1.5mol/L的镍钴锰混合溶液(镍钴锰的摩尔比为0.5:0.2:0.3)，配制浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度为10mol/L的氨水溶液；
在反应釜1和反应釜2中分别加入30L纯水，在频率为40Hz条件下搅拌，升温至50℃，氮气3L/min保护1.5h；其中，反应釜2内1/3高度处设置目数为1340(10μm)的超声筛网，在反应釜2/3高度处设置目数为5000(2.6μm)的超声筛网；
(2)向反应釜1与反应釜2中加入氢氧化钠溶液和氨水溶液，调节反应釜1中氨浓度为4g/L、pH值为13.0±0.2；调节反应釜2中氨浓度为6g/L、pH值为12.2±0.8；
(3)调节反应釜1的计量泵通过加料管向反应釜1中连续加入镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，盐溶液的流量为1.5L/h，氢氧化钠溶液的流量为1.5L/h，氨溶液的流量为180mL/h；维持氨浓度为4g/L、pH值为13.0±0.2，同时开启超声；
(4)将反应釜1中的浆料溢流至反应釜2中，调节反应釜2的计量泵通过加料管向反应釜2中连续加入一定流量的镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，盐溶液的流量为1.5L/h，氢氧化钠溶液的流量为1.5L/h，氨溶液的流量为200ml/h，维持氨浓度为6g/L、pH值为12.2±0.8；
(5)待反应釜2中固含量达到450g/L时，取反应釜2的底部的浆料测试粒度，待粒度生长到D50值达到10.0μm±1.0μm时，将反应釜2的底部的浆料缓慢泵入离心机；在离心机中加入50℃、浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液在离心机中进行洗涤，后使用50℃的纯水在离心机中进行洗涤，得到镍钴锰氢氧化物；使用盘干机对镍钴锰氢氧化物进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为5h；使用超声振动筛及电磁除铁设备对干燥后的前驱体进行筛分及除铁。最终得到粒度均匀D50为10.0μm左右的镍钴锰前驱体材料(粒度分布图如图1所示，SEM图如图2A-B所示)。
实施例2
粒度分布可控的镍钴锰前驱体材料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)配制摩尔浓度为2mol/L的镍钴锰混合溶液(镍钴锰的摩尔比为0.6:0.2:0.2)，配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度为10mol/L的氨水溶液；
在反应釜1与反应釜2中分别加入30L纯水，在频率为50Hz条件下搅拌，升温至60℃，通氮气3L/min保护1.5h；其中，反应釜2内1/3高度处设置目数为800(18μm)的超声筛网，在反应釜2/3高度处设置目数为2000(6.5μm)的超声筛网；
(2)向反应釜1与反应釜2中加入氢氧化钠溶液和氨水溶液，调节反应釜1中氨浓度为5.5g/L、pH值为12.7±0.3；调节反应釜2中氨浓度为7.5g/L、pH值为12.0±0.8；
(3)调节反应釜1的计量泵通过加料管向反应釜1中连续加入镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，盐溶液的流量为2L/h，氢氧化钠溶液的流量为2L/h，氨溶液的流量为220ml/h。维持氨浓度为5.5g/L、pH值为12.7±0.3，同时开启超声；
(4)将反应釜1中的浆料溢流至反应釜2中，调节反应釜2的计量泵通过加料管向反应釜2中连续加入一定流量的镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，盐溶液的流量为2L/h，氢氧化钠溶液的流量为2L/h，氨溶液的流量为255ml/h。维持氨浓度为7.5g/L、pH值为12.0±0.8；
(5)待反应釜2中固含量达到550g/L时；取反应釜2的1/2高度处浆料测试粒度，待粒度生长到D50值达到13.0μm±1.0μm时，将反应釜2的1/2处的浆料缓慢泵入离心机；在离心机中加入60℃、浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液在离心机中进行洗涤，后使用60℃的纯水在离心机中进行洗涤，得到镍钴锰氢氧化物；使用盘干机对镍钴锰氢氧化物进行干燥，干燥温度为160℃，干燥时间为3h；使用超声振动筛及电磁除铁设备对干燥后的前驱体进行筛分及除铁。最终得到粒度均匀D50为13.0μm左右的镍钴锰前驱体材料(粒度分布图如图3所示，SEM图如图4A-B所示)。
对比例1
1)配制摩尔浓度为1.5mol/L的镍钴锰混合溶液(镍钴锰的摩尔比为0.5:0.2:0.3)，配制浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度为10mol/L的氨水溶液；
2)在反应釜中加入30L纯水，搅拌频率为40Hz，升温至50℃，通氮气3L/min保护1.5h；
3)向反应釜中加入氢氧化钠溶液和氨水溶液，调节反应釜中氨浓度为4g/L、pH值为13.0±0.2；
4)调节反应釜的计量泵向反应釜中连续加入镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，盐溶液的流量为1.5L/h，氢氧化钠溶液的流量为1.5L/h，氨溶液的流量为180ml/h。维持氨浓度为4g/L、pH值为13.0±0.2；
5)调节pH值在12.3±0.9之间变化，氨浓度在5±1g/L之间变化，控制反应釜中的镍钴锰氢氧化物颗粒的形核及生长交替进行，使D50值在10.0±1.0μm左右变化；
6)待反应釜中固含量达到450g/L时，将反应釜底部的浆料缓慢泵入离心机，在离心机中加入50℃、浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液在离心机中进行洗涤，后使用50℃的纯水在离心机中进行洗涤，得到镍钴锰氢氧化物；
7)使用盘干机对镍钴锰氢氧化物进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为5h；
8)使用超声振动筛及电磁除铁设备对干燥后的前驱体进行筛分及除铁。虽然制备的镍钴锰前驱体D50在10.0μm左右，但其粒度分布不均匀，成品中有较多小颗粒(粒度分布图如图5所示，SEM图如图6A-B所示)。
对比例2
1)配制摩尔浓度为2mol/L的镍钴锰混合溶液(镍钴锰的摩尔比为0.6:0.2:0.2)，配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度为10mol/L的氨水溶液；
2)在反应釜中加入30L纯水，搅拌频率为50Hz，升温至60℃，通氮气3L/min保护1.5h；
3)向反应釜中加入氢氧化钠溶液和氨水溶液，调节反应釜中氨浓度为5.5g/L、pH值为12.7±0.3；
4)调节反应釜的计量泵向反应釜中连续加入镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，盐溶液的流量为2L/h，氢氧化钠溶液的流量为2L/h，氨溶液的流量为220ml/h。维持氨浓度为5.5g/L、pH值为12.7±0.3；
5)调节pH值在12.1±0.9之间变化，氨浓度在6.5±1g/L之间变化，控制反应釜中的镍钴锰氢氧化物颗粒的形核及生长交替进行，使D50值在13.0±1.0μm左右变化；
6)待反应釜中固含量达到550g/L时，将反应釜2底部的浆料缓慢泵入离心机，在离心机中加入60℃、浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液在离心机中进行洗涤，后使用60℃的纯水在离心机中进行洗涤，得到镍钴锰氢氧化物；
7)使用盘干机对镍钴锰氢氧化物进行干燥，干燥温度为160℃，干燥时间为3h；
8)使用超声振动筛及电磁除铁设备对干燥后的前驱体进行筛分及除铁。虽然制备的镍钴锰前驱体D50在13.0μm左右，但其粒度分布不均匀，成品中有较多的微粉(粒度分布图如图7所示，SEM图如图8A-B所示)。
由图1和图5可知，D50同样为10μm，实施例1的前驱体粒度分布更均匀。实施例1的前驱体粉末中基本没有小颗粒(微粉)见图2A及图2B，而对比例1的前驱体中有少量小颗粒(微粉)见图6A及图6B；由图3和图7可知，D50同样为13μm，实施例2的前驱体粒度分布更均匀。实施例2的前驱体粉末中基本没有小颗粒(微粉)见图4A及图4B，而对比例2中的前驱体中有少量小颗粒(微粉)见图8A及图8B。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种粒度分布可控的镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应容器1和反应容器2中加入水，搅拌，升温，通入惰性气体；其中，所述反应容器2中设有不同高度的超声筛网；
(2)调节反应容器1中氨浓度为3-8g/L、pH值为11.2-13.2，调节反应容器2中氨浓度为4-10g/L、pH值为10.8-13.2；
(3)向反应容器1中加入镍钴锰盐溶液、碱溶液和氨水溶液并维持氨浓度为3-8g/L、pH值为11.2-13.2；
(4)将反应容器1中的浆料溢流至反应容器2中，向反应容器2中加入镍钴锰盐溶液、碱溶液和氨水溶液，并维持氨浓度为4-10g/L、pH值为10.8-13.2，同时开启超声；
(5)待反应容器2中固含量达到450g/L-550g/L时，取反应容器2不同高度的浆料测试粒度，将达到粒度目标的对应高度的浆料泵出，洗涤、干燥、筛分，得到不同粒径的镍钴锰前驱体材料。
2.根据权利要求1所述的一种粒度分布可控的镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水的用量为30-40L；所述搅拌频率为30-70Hz；所述升温至40-70℃。
3.根据权利要求1所述的一种粒度分布可控的镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述通入惰性气体的保护时间为1-2h，流量为2-4L/min。
4.根据权利要求1所述的一种粒度分布可控的镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应容器2中在高度为1/3处设置目数为600-2000的超声筛网，在高度为2/3高度处设置目数为1000-5000的超声筛网。
5.根据权利要求1所述的一种粒度分布可控的镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述镍钴锰盐溶液的流量为1-3L/h，碱溶液的流量为1-4L/h，氨溶液的流量为150-500mL/h。
6.根据权利要求1所述的一种粒度分布可控的镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述镍钴锰盐溶液的流量为1-3L/h，碱溶液的流量为1-4L/h，氨水的流量为150-500mL/h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种粒度分布可控的镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)-(4)中，所述镍钴锰盐溶液为镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液，镍钴锰的摩尔比为x:y:(1-x-y)，其中，0＜x＜1，0≤y≤0.5；
所述镍钴锰盐溶液中的盐溶液为硫酸盐溶液、氯化盐溶液、硝酸盐溶液中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求7所述的一种粒度分布可控的镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)-(4)中，所述镍钴锰盐溶液的摩尔浓度为1-3mol/L，所述碱溶液的摩尔浓度为2-6mol/L，所述氨水溶液的摩尔浓度为6-18mol/L。
9.根据权利要求8所述的一种粒度分布可控的镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述洗涤的具体操作为：使用温度为40-70℃、浓度为0.1-0.4mol/L的氢氧化钠溶液和40-70℃的纯水在离心机中进行洗涤，得到镍钴锰氢氧化物。
10.根据权利要求9所述的一种粒度分布可控的镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述干燥温度为100-200℃，时间为2-5h；所述粒度目标为2-16μm。
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