JPH10265225A - 電池構成用金属水酸化物製造装置 - Google Patents
電池構成用金属水酸化物製造装置Info
- Publication number
- JPH10265225A JPH10265225A JP9090335A JP9033597A JPH10265225A JP H10265225 A JPH10265225 A JP H10265225A JP 9090335 A JP9090335 A JP 9090335A JP 9033597 A JP9033597 A JP 9033597A JP H10265225 A JPH10265225 A JP H10265225A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal hydroxide
- nickel
- classifying
- particles
- crystal growth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡単な構成で未成長粒子を除去し、コスト削
減、収率の向上及び材料の改質を防止できる電池構成用
金属水酸化物の製造装置を提供する。 【解決手段】 反応晶析装置において、主に金属酸化物
の結晶成長を促進する部分と分級機能を有する部分から
構成され、金属酸化物の結晶成長を促進する部分の一部
には清澄域が設けられ、清澄域から分級機能を有する部
分へ清澄液を供給するための循環路が設けられたもので
ある。これにより未成長粒子の混在を防くことができ十
分に成長した粒子のみを得ることができ、高密度充填が
可能となると共に収率の向上を図れ、また分級の工程を
必要としないため、製造工程の簡易化によるコスト削減
と共に、粒子表面の酸化、溶解などの改質を防止できる
製造装置を提供できる。
減、収率の向上及び材料の改質を防止できる電池構成用
金属水酸化物の製造装置を提供する。 【解決手段】 反応晶析装置において、主に金属酸化物
の結晶成長を促進する部分と分級機能を有する部分から
構成され、金属酸化物の結晶成長を促進する部分の一部
には清澄域が設けられ、清澄域から分級機能を有する部
分へ清澄液を供給するための循環路が設けられたもので
ある。これにより未成長粒子の混在を防くことができ十
分に成長した粒子のみを得ることができ、高密度充填が
可能となると共に収率の向上を図れ、また分級の工程を
必要としないため、製造工程の簡易化によるコスト削減
と共に、粒子表面の酸化、溶解などの改質を防止できる
製造装置を提供できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池構成用金属水
酸化物の製造装置、特にマグマ循環型に関するものであ
る。
酸化物の製造装置、特にマグマ循環型に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器は小型化傾向を強
めており、必然的にその電源である小型二次電池の高エ
ネルギー密度化が望まれている。
めており、必然的にその電源である小型二次電池の高エ
ネルギー密度化が望まれている。
【０００３】従来より、アルカリ蓄電池用正極の主活物
質はニッケルを主とする水酸化物が用いられている。該
水酸化物粉末の製造方法としては、ニッケル塩水溶液に
水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を作用させて沈
澱させ、次いで熟成して結晶成長させたのち機械的な方
法で粉砕する方法が採用されていたが、製法が煩雑であ
るとともに粉末形状が不定形であることから高い充填密
度が得られにくい問題があった。
質はニッケルを主とする水酸化物が用いられている。該
水酸化物粉末の製造方法としては、ニッケル塩水溶液に
水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を作用させて沈
澱させ、次いで熟成して結晶成長させたのち機械的な方
法で粉砕する方法が採用されていたが、製法が煩雑であ
るとともに粉末形状が不定形であることから高い充填密
度が得られにくい問題があった。
【０００４】しかし、特公平４−８０５１３号公報には
ニッケル塩水溶液にアンモニアを作用させてニッケルの
アンモニウム錯体を形成させ、アルカリ水溶液中で水酸
化ニッケルを成長させる方法が提案されている。この方
法によれば連続製法が可能となり低廉化が図れるととも
に、粒子形状が球状に近いことにより高密度充填が可能
となった。
ニッケル塩水溶液にアンモニアを作用させてニッケルの
アンモニウム錯体を形成させ、アルカリ水溶液中で水酸
化ニッケルを成長させる方法が提案されている。この方
法によれば連続製法が可能となり低廉化が図れるととも
に、粒子形状が球状に近いことにより高密度充填が可能
となった。
【０００５】また、前記アルカリ蓄電池用正極には充電
効率を向上させるために導電剤としてコバルト水酸化物
を採用している。これもまた高密度充填のために球状に
近い粒子が望ましい。
効率を向上させるために導電剤としてコバルト水酸化物
を採用している。これもまた高密度充填のために球状に
近い粒子が望ましい。
【０００６】また、リチウムイオン二次電池用正極の主
活物質はコバルト酸リチウムが採用されており、最近で
はニッケル酸リチウムを用いる提案がなされている。こ
れらの製造方法としては、コバルトまたはニッケルを主
とする水酸化物とリチウム酸化物を熱処理によって反応
させる方法が採用されている。また、これらの粒子も高
密度充填のために球状に近い形状が望ましく、出発材料
であるコバルトまたはニッケルを主とする水酸化物には
前記球状金属水酸化物粉末が適している。
活物質はコバルト酸リチウムが採用されており、最近で
はニッケル酸リチウムを用いる提案がなされている。こ
れらの製造方法としては、コバルトまたはニッケルを主
とする水酸化物とリチウム酸化物を熱処理によって反応
させる方法が採用されている。また、これらの粒子も高
密度充填のために球状に近い形状が望ましく、出発材料
であるコバルトまたはニッケルを主とする水酸化物には
前記球状金属水酸化物粉末が適している。
【０００７】前記球状のニッケルまたはコバルトを主と
する水酸化物粒子を成長させる反応槽は、特公昭６３−
１６５５５、特公昭６３−１６５５６などに記載の攪拌
槽型が知られている。図２に前記攪拌槽型の反応槽の構
造を示しており、反応槽本体１５、攪拌装置１６、攪拌
翼１７、試薬供給ライン１８、オーバーフローライン１
９から構成されている。この反応槽の特徴は構造が比較
的簡易であること、また、オーバーフロータイプである
ため連続性に優れていることなどが挙げられる。
する水酸化物粒子を成長させる反応槽は、特公昭６３−
１６５５５、特公昭６３−１６５５６などに記載の攪拌
槽型が知られている。図２に前記攪拌槽型の反応槽の構
造を示しており、反応槽本体１５、攪拌装置１６、攪拌
翼１７、試薬供給ライン１８、オーバーフローライン１
９から構成されている。この反応槽の特徴は構造が比較
的簡易であること、また、オーバーフロータイプである
ため連続性に優れていることなどが挙げられる。
【０００８】この攪拌槽型の反応槽を用いて該水酸化物
を成長させる製造法においては、オーバーフローによっ
て得られたスラリー中に、十分に成長した粒子以外にも
未成長な嵩高い粒子や微粒子を同時に含むことでタップ
密度が低くなり充填性が低下することが課題として挙げ
られていた。これに対しては、得られたスラリーを洗浄
・乾燥させた後に、機械的にふるい分けする、あるい
は、流体分級を施すなどによって未成長粒子を除去する
方法が提案されていた。
を成長させる製造法においては、オーバーフローによっ
て得られたスラリー中に、十分に成長した粒子以外にも
未成長な嵩高い粒子や微粒子を同時に含むことでタップ
密度が低くなり充填性が低下することが課題として挙げ
られていた。これに対しては、得られたスラリーを洗浄
・乾燥させた後に、機械的にふるい分けする、あるい
は、流体分級を施すなどによって未成長粒子を除去する
方法が提案されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前記未成長粒子を除去
する方法においては、分級の工程が別に必要であるため
製造工程が複雑になることでコストの高騰が課題として
挙げられる。また、未成長な粒子を除去することから原
料に対する収率が著しく低下することも課題として挙げ
られる。これに対して、未成長な粒子を再利用する工程
を新たに設けたとしても工程が複雑になることでコスト
の高騰が課題として挙げられる。また、分級の工程は、
乾式と湿式の２種に分けられるが、乾式においては粒子
同士またはふるいとの衝突などによって粒子の粉砕を引
き起こし低密度化することが課題として挙げられる。ま
た、大気中にて不安定な金属水酸化物を製造する際にお
いては、表面酸化等の改質が進行する。特に、Ｃｏ，Ｍ
ｎを含む金属水酸化物は、大気中で極めて不安定であ
り、速やかに酸化反応が進行するため厳密な雰囲気制御
が必要となる。また、湿式においては、用いる流体の種
類によっては金属水酸化物の酸化あるいは金属イオンの
溶出などによる表面改質が引き起こされる。特に、ｐＨ
が低い水溶液中ではほとんどの金属水酸化物の溶解反応
が進行する。前記の粒子表面の酸化、溶解などの改質
は、充放電電気量を低下させるばかりでなく電極特性を
著しく低下させる要因であり重要課題として挙げられ
る。
する方法においては、分級の工程が別に必要であるため
製造工程が複雑になることでコストの高騰が課題として
挙げられる。また、未成長な粒子を除去することから原
料に対する収率が著しく低下することも課題として挙げ
られる。これに対して、未成長な粒子を再利用する工程
を新たに設けたとしても工程が複雑になることでコスト
の高騰が課題として挙げられる。また、分級の工程は、
乾式と湿式の２種に分けられるが、乾式においては粒子
同士またはふるいとの衝突などによって粒子の粉砕を引
き起こし低密度化することが課題として挙げられる。ま
た、大気中にて不安定な金属水酸化物を製造する際にお
いては、表面酸化等の改質が進行する。特に、Ｃｏ，Ｍ
ｎを含む金属水酸化物は、大気中で極めて不安定であ
り、速やかに酸化反応が進行するため厳密な雰囲気制御
が必要となる。また、湿式においては、用いる流体の種
類によっては金属水酸化物の酸化あるいは金属イオンの
溶出などによる表面改質が引き起こされる。特に、ｐＨ
が低い水溶液中ではほとんどの金属水酸化物の溶解反応
が進行する。前記の粒子表面の酸化、溶解などの改質
は、充放電電気量を低下させるばかりでなく電極特性を
著しく低下させる要因であり重要課題として挙げられ
る。
【００１０】本発明は、前記工程の複雑化によるコスト
の高騰、収率の低下および材料の改質を防ぐとともに高
密度充填が可能な高密度で粒径の揃った金属水酸化物を
得ることを目的とする。
の高騰、収率の低下および材料の改質を防ぐとともに高
密度充填が可能な高密度で粒径の揃った金属水酸化物を
得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために本発明は、ニッケルまたはコバルトを主とする金
属塩水溶液とアルカリ水溶液を反応させてニッケルまた
はコバルトを主とする金属水酸化物粒末を連続的に成長
させ、かつ、連続的に分級させた粒子を取り出すことが
可能な反応晶析装置であって、主に該金属水酸化物の結
晶成長を促進する部分と分級機能を有す部分から構成さ
れており、該金属水酸化物の結晶成長を促進する部分の
一部には清澄域が設けられており、該清澄域から分級機
能を有す部分へ清澄液を供給するための循環路が設けら
れていることを特徴とした製造装置を用いることを提案
するものである。
ために本発明は、ニッケルまたはコバルトを主とする金
属塩水溶液とアルカリ水溶液を反応させてニッケルまた
はコバルトを主とする金属水酸化物粒末を連続的に成長
させ、かつ、連続的に分級させた粒子を取り出すことが
可能な反応晶析装置であって、主に該金属水酸化物の結
晶成長を促進する部分と分級機能を有す部分から構成さ
れており、該金属水酸化物の結晶成長を促進する部分の
一部には清澄域が設けられており、該清澄域から分級機
能を有す部分へ清澄液を供給するための循環路が設けら
れていることを特徴とした製造装置を用いることを提案
するものである。
【００１２】これにより未成長粒子の混在を防ぐことが
でき十分に成長した粒子のみを得ることができる。この
ため高密度充填が可能となる。また、分級の工程を必要
としないことから製造工程の簡易化を図ることができ、
さらに、収率の低下を防ぐことができる。また、分級工
程の際の粒子表面の酸化、溶解などの改質を防ぐことが
できる。
でき十分に成長した粒子のみを得ることができる。この
ため高密度充填が可能となる。また、分級の工程を必要
としないことから製造工程の簡易化を図ることができ、
さらに、収率の低下を防ぐことができる。また、分級工
程の際の粒子表面の酸化、溶解などの改質を防ぐことが
できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、ニッケルまたはコバルトを主とする金属塩水溶液と
アルカリ水溶液を反応させてニッケルまたはコバルトを
主とする金属水酸化物粒末を連続的に成長させ、かつ、
分級された粒子を連続的に取り出すことが可能な反応晶
析装置であって、主に該金属水酸化物の結晶成長を促進
する部分と分級機能を有す部分から構成されており、該
金属水酸化物の結晶成長を促進する部分の一部には清澄
域が設けられており、該清澄域から分級機能を有す部分
へ清澄液を供給するための循環路が設けられていること
を特徴としたものであり、該清澄液を循環することで成
長した金属水酸化物を連続的に分級することが可能であ
るため、未成長粒子の混在を防ぐことができ十分に成長
した粒子のみを得ることができる。このため、高密度充
填が可能となる。また、分級の工程を必要としないこと
から工程の単純化を図ることができコストの低減が可能
となり、さらに、収率の低下を防ぐことができる。ま
た、分級工程の際の粒子表面の酸化、溶解などの改質を
防ぐことができるという作用を有する。
は、ニッケルまたはコバルトを主とする金属塩水溶液と
アルカリ水溶液を反応させてニッケルまたはコバルトを
主とする金属水酸化物粒末を連続的に成長させ、かつ、
分級された粒子を連続的に取り出すことが可能な反応晶
析装置であって、主に該金属水酸化物の結晶成長を促進
する部分と分級機能を有す部分から構成されており、該
金属水酸化物の結晶成長を促進する部分の一部には清澄
域が設けられており、該清澄域から分級機能を有す部分
へ清澄液を供給するための循環路が設けられていること
を特徴としたものであり、該清澄液を循環することで成
長した金属水酸化物を連続的に分級することが可能であ
るため、未成長粒子の混在を防ぐことができ十分に成長
した粒子のみを得ることができる。このため、高密度充
填が可能となる。また、分級の工程を必要としないこと
から工程の単純化を図ることができコストの低減が可能
となり、さらに、収率の低下を防ぐことができる。ま
た、分級工程の際の粒子表面の酸化、溶解などの改質を
防ぐことができるという作用を有する。
【００１４】請求項２に記載の発明は、製造装置の基本
型式はマグマ循環型装置に属することを特徴としたもの
であり、流動特性によって分類すると金属水酸化物の結
晶成長を促進する部分において結晶は均一混合状態であ
り、溶液の循環はピストン流であることを特徴としたも
のであり、微細結晶も含めた粒度分布をもつ粒子が均一
に過飽和溶液と接触するため、粒度分布の幅を狭くする
ことができる。また、この作用によって、比較的小さな
粒子においても粒状に成長することが可能となる。ま
た、結晶スラリーを強制的に攪拌することができること
から、粒子同士の衝突頻度を高くすることができ理想的
な球状に成長させることができるという作用を有する。
装置基本型式により分類すると、本発明のマグマ型装置
以外に攪拌槽型装置、Ｋｒｙｓｔａｌ型装置（通常
型）、Ｋｒｙｓｔａｌ型装置（濃度分布のないタイプ）
が挙げられ、従来、電池構成用の金属水酸化物は攪拌槽
型装置に属するものが採用されていた。この装置は結晶
および溶液の状態が完全混合状態であるため、滞留時間
（結晶成長時間）が長い大粒子においては本発明のマグ
マ型と同様に球状に成長させることが可能であるが、粒
度分布が広くなることが課題である。また、結晶を強制
的に攪拌する作用をもたないことからマグマ型より高密
度成長は困難である。また、後者のＫｒｙｓｔａｌ型装
置は機械攪拌がないため、結晶は静止しているので球状
に成長させることはできない。
型式はマグマ循環型装置に属することを特徴としたもの
であり、流動特性によって分類すると金属水酸化物の結
晶成長を促進する部分において結晶は均一混合状態であ
り、溶液の循環はピストン流であることを特徴としたも
のであり、微細結晶も含めた粒度分布をもつ粒子が均一
に過飽和溶液と接触するため、粒度分布の幅を狭くする
ことができる。また、この作用によって、比較的小さな
粒子においても粒状に成長することが可能となる。ま
た、結晶スラリーを強制的に攪拌することができること
から、粒子同士の衝突頻度を高くすることができ理想的
な球状に成長させることができるという作用を有する。
装置基本型式により分類すると、本発明のマグマ型装置
以外に攪拌槽型装置、Ｋｒｙｓｔａｌ型装置（通常
型）、Ｋｒｙｓｔａｌ型装置（濃度分布のないタイプ）
が挙げられ、従来、電池構成用の金属水酸化物は攪拌槽
型装置に属するものが採用されていた。この装置は結晶
および溶液の状態が完全混合状態であるため、滞留時間
（結晶成長時間）が長い大粒子においては本発明のマグ
マ型と同様に球状に成長させることが可能であるが、粒
度分布が広くなることが課題である。また、結晶を強制
的に攪拌する作用をもたないことからマグマ型より高密
度成長は困難である。また、後者のＫｒｙｓｔａｌ型装
置は機械攪拌がないため、結晶は静止しているので球状
に成長させることはできない。
【００１５】請求項３に記載の発明は、金属水酸化物の
結晶成長を促進する部分には攪拌翼と原料供給ラインが
設置されており、原料供給ラインの出口は攪拌翼下端よ
り下部に設置されていることを特徴とするものであっ
て、原料が攪拌翼より上部より系内に注がれた場合、反
応、核生成、結晶成長の過程を分離することができず、
高密度に結晶が成長しない。
結晶成長を促進する部分には攪拌翼と原料供給ラインが
設置されており、原料供給ラインの出口は攪拌翼下端よ
り下部に設置されていることを特徴とするものであっ
て、原料が攪拌翼より上部より系内に注がれた場合、反
応、核生成、結晶成長の過程を分離することができず、
高密度に結晶が成長しない。
【００１６】請求項４に記載の発明は、分級機能を有す
部分の清澄液循環速度は垂直（下方から上方）方向に１
ｃｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴としたものであり、
１ｃｍ／ｍｉｎより低い流量の場合には分級性能が極め
て低くなり、粒子が充分に成長することができず、粒径
が小さく非常に嵩高くなる。
部分の清澄液循環速度は垂直（下方から上方）方向に１
ｃｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴としたものであり、
１ｃｍ／ｍｉｎより低い流量の場合には分級性能が極め
て低くなり、粒子が充分に成長することができず、粒径
が小さく非常に嵩高くなる。
【００１７】請求項５に記載の発明は、分級機能を有す
部分の最大水平断面積Ｓ１と金属水酸化物の結晶成長を
促進する部分の清澄域の最大水平断面積Ｓ２の比は Ｓ２／Ｓ１≧１０ で表されることを特徴としたものであり、Ｓ２／Ｓ１＜
１０の場合には多量の未成長の微粒子が分級機能を有す
部分に供給され、分級性能を低下させ、嵩高い微粒子を
含む粒度分布の広い結晶が得られる。
部分の最大水平断面積Ｓ１と金属水酸化物の結晶成長を
促進する部分の清澄域の最大水平断面積Ｓ２の比は Ｓ２／Ｓ１≧１０ で表されることを特徴としたものであり、Ｓ２／Ｓ１＜
１０の場合には多量の未成長の微粒子が分級機能を有す
部分に供給され、分級性能を低下させ、嵩高い微粒子を
含む粒度分布の広い結晶が得られる。
【００１８】請求項６に記載の発明は、分級機能を有す
部分の高さｈと結晶成長を促進する部分の攪拌翼下端と
分級機能を有す部分の上端との距離ｌの比は ｌ／ｈ≦１０ で表されることを特徴としたものであり、ｌ／ｈ＞１０
の場合には分級機能を有す部分が攪拌による乱流の影響
を受けるため、分級性能を低下させ、嵩高い微粒子を含
む粒度分布の広い結晶が得られる。
部分の高さｈと結晶成長を促進する部分の攪拌翼下端と
分級機能を有す部分の上端との距離ｌの比は ｌ／ｈ≦１０ で表されることを特徴としたものであり、ｌ／ｈ＞１０
の場合には分級機能を有す部分が攪拌による乱流の影響
を受けるため、分級性能を低下させ、嵩高い微粒子を含
む粒度分布の広い結晶が得られる。
【００１９】請求項７に記載の発明は、前記製造装置に
よって製造するニッケルを主とする金属水酸化物はＮｉ
のほかに、Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｚｒ，
Ｍｏ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｖ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｎｂ，
Ｍｏ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｗ，Ｌａ族金属
から選ばれた一種以上の元素が存在していることを特徴
とするものであって、これらの元素は充放電効率を向上
させる効果があり、多様な使用条件で高利用率を得るた
めにはこれらの元素を固溶させることが望ましい。ま
た、従来型の製造装置を用いた場合、該異種金属を固溶
したニッケル水酸化物は純粋なニッケル水酸化物と比較
して高密度合成が極めて困難であることから、高密度な
粒子を得るためには請求項１記載の反応装置を用いるこ
とが効果的である。
よって製造するニッケルを主とする金属水酸化物はＮｉ
のほかに、Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｚｒ，
Ｍｏ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｖ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｎｂ，
Ｍｏ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｗ，Ｌａ族金属
から選ばれた一種以上の元素が存在していることを特徴
とするものであって、これらの元素は充放電効率を向上
させる効果があり、多様な使用条件で高利用率を得るた
めにはこれらの元素を固溶させることが望ましい。ま
た、従来型の製造装置を用いた場合、該異種金属を固溶
したニッケル水酸化物は純粋なニッケル水酸化物と比較
して高密度合成が極めて困難であることから、高密度な
粒子を得るためには請求項１記載の反応装置を用いるこ
とが効果的である。
【００２０】請求項８に記載の発明は、金属水酸化物の
結晶成長を促進する部分は、少なくとも溶存ガス制御装
置と恒温装置とドラフトチューブを装備することを特徴
としており、溶存ガス制御装置により金属水酸化物の酸
化状態の制御が可能となり、高密度成長を促すことがで
きる。また、恒温装置を設けることによって合成温度を
制御することができ、高密度成長のための最適温度で一
定に保つことができる。また、ドラフトチューブを本体
内部に設置することで、核生成と結晶成長の過程を分離
することができ、より高密度に金属水酸化物を成長させ
ることができる。
結晶成長を促進する部分は、少なくとも溶存ガス制御装
置と恒温装置とドラフトチューブを装備することを特徴
としており、溶存ガス制御装置により金属水酸化物の酸
化状態の制御が可能となり、高密度成長を促すことがで
きる。また、恒温装置を設けることによって合成温度を
制御することができ、高密度成長のための最適温度で一
定に保つことができる。また、ドラフトチューブを本体
内部に設置することで、核生成と結晶成長の過程を分離
することができ、より高密度に金属水酸化物を成長させ
ることができる。
【００２１】請求項９に記載の発明は、前記溶存ガス制
御装置はガスバブリングによることを特徴としており、
これにより不活性ガスや酸素ガスを槽内に注入し雰囲気
を制御することができる。また、この方法によれば比較
的簡単に金属酸化物の酸化状態の制御が可能となる。
御装置はガスバブリングによることを特徴としており、
これにより不活性ガスや酸素ガスを槽内に注入し雰囲気
を制御することができる。また、この方法によれば比較
的簡単に金属酸化物の酸化状態の制御が可能となる。
【００２２】以下、本発明の実施の形態について、図１
を用いて説明する。図１は本発明を実施する分級装置を
装備した反応槽の一例を示しており、反応槽１は、本体
部２と分級装置部３からなり、本体部２はドラフトチュ
ーブ４、清澄域である微小結晶除去部５を設けており、
試薬供給ライン６が導入されている。なお、試薬供給ラ
イン６の供給口はドラフトチューブ４内の攪拌翼１２の
下方に設置されている。
を用いて説明する。図１は本発明を実施する分級装置を
装備した反応槽の一例を示しており、反応槽１は、本体
部２と分級装置部３からなり、本体部２はドラフトチュ
ーブ４、清澄域である微小結晶除去部５を設けており、
試薬供給ライン６が導入されている。なお、試薬供給ラ
イン６の供給口はドラフトチューブ４内の攪拌翼１２の
下方に設置されている。
【００２３】本体部２における結晶を含む溶液の循環は
ドラフトチューブ４内は上昇流で、その外側は下降流で
ある。
ドラフトチューブ４内は上昇流で、その外側は下降流で
ある。
【００２４】また、微小結晶除去部５の上部にはオーバ
ーフローライン７が備えられており、清澄液（上澄液）
を連続的に取り出せるようになっている。オーバーフロ
ーライン７へ流出した上澄液の一部は分級装置循環用給
液ライン８を通り、循環ポンプ９により分級装置部３の
下部へ導入され、分級装置部３内に上昇流をつくる。こ
の上昇流により連続的に分級された粒子のみ、分級装置
部３の下部に設置されたスラリー出口ライン１０より取
り出される。
ーフローライン７が備えられており、清澄液（上澄液）
を連続的に取り出せるようになっている。オーバーフロ
ーライン７へ流出した上澄液の一部は分級装置循環用給
液ライン８を通り、循環ポンプ９により分級装置部３の
下部へ導入され、分級装置部３内に上昇流をつくる。こ
の上昇流により連続的に分級された粒子のみ、分級装置
部３の下部に設置されたスラリー出口ライン１０より取
り出される。
【００２５】また、本体部２のドラフトチューブ４内に
は攪拌装置１１に接続されている攪拌翼１２が備えられ
ており、本体部２内の諸条件を一定に保っている。ま
た、反応槽１の外周部には恒温槽１３が備えられてお
り、本体部２および分級装置部３内の温度を一定に保っ
ている。
は攪拌装置１１に接続されている攪拌翼１２が備えられ
ており、本体部２内の諸条件を一定に保っている。ま
た、反応槽１の外周部には恒温槽１３が備えられてお
り、本体部２および分級装置部３内の温度を一定に保っ
ている。
【００２６】また、本体部２にはガスバブリングライン
１４を設け、製造装置内雰囲気を一定に保っている。
１４を設け、製造装置内雰囲気を一定に保っている。
【００２７】なお、以上の説明では分級装置を本体部下
部に設置した例で説明したが、本体内部に設置した場
合、本体外部に設置した場合においても同様に実施可能
である。
部に設置した例で説明したが、本体内部に設置した場
合、本体外部に設置した場合においても同様に実施可能
である。
【００２８】
【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。
【００２９】（実施例１）まず、本発明をニッケル水酸
化物の製造を例として具体的に示す。製造装置の構造は
図１に示す分級装置を装備した反応槽１と同様の構成で
あり、清澄域である微小結晶除去部５の最大水平断面積
Ｓ２が６５ｃｍ2、分級装置部３の最大水平断面積Ｓ１
が３ｃｍ2、攪拌翼１２と分級装置部３の距離ｌが１０
ｃｍ、分級装置部の高さｈが５０ｃｍである総容積が３
ｌのものを用いた。まず、原料として２ｍｏｌ／ｌの硫
酸ニッケル水溶液、４ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液、
４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を準備した。ガ
スバブリングライン１４よりＡｒガスを注入し溶存酸素
を連続的に除去し槽内温度を５０℃で一定に保った状態
で、これらの溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度でそ
れぞれ独立に反応槽本体部２内に素早く均一になるよう
に攪拌しながら同時に供給した。また、このときの攪拌
速度は１０００ｒｐｍとし、ドラフトチューブ４内に上
昇流、その外側に下降流となるように循環させた。ま
た、分級装置循環用給液ラインの流量は分級装置内の上
昇流の速度が約１０ｃｍ／ｍｉｎとなるように調整し
た。合成開始から１００時間経過後に、分級装置３下部
のスラリー出口ライン１０より評価用サンプルを取り出
した。
化物の製造を例として具体的に示す。製造装置の構造は
図１に示す分級装置を装備した反応槽１と同様の構成で
あり、清澄域である微小結晶除去部５の最大水平断面積
Ｓ２が６５ｃｍ2、分級装置部３の最大水平断面積Ｓ１
が３ｃｍ2、攪拌翼１２と分級装置部３の距離ｌが１０
ｃｍ、分級装置部の高さｈが５０ｃｍである総容積が３
ｌのものを用いた。まず、原料として２ｍｏｌ／ｌの硫
酸ニッケル水溶液、４ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液、
４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を準備した。ガ
スバブリングライン１４よりＡｒガスを注入し溶存酸素
を連続的に除去し槽内温度を５０℃で一定に保った状態
で、これらの溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度でそ
れぞれ独立に反応槽本体部２内に素早く均一になるよう
に攪拌しながら同時に供給した。また、このときの攪拌
速度は１０００ｒｐｍとし、ドラフトチューブ４内に上
昇流、その外側に下降流となるように循環させた。ま
た、分級装置循環用給液ラインの流量は分級装置内の上
昇流の速度が約１０ｃｍ／ｍｉｎとなるように調整し
た。合成開始から１００時間経過後に、分級装置３下部
のスラリー出口ライン１０より評価用サンプルを取り出
した。
【００３０】これに対して、従来型の製造装置を用いた
ときのニッケル水酸化物の製造例を示す。反応槽の構造
は図２に示す分級機能をもたない反応槽と同様の構成で
あり、総容積が３ｌのものを用いた。また、結晶は均一
混合状態であり、結晶を含む溶液の循環は中心部におい
て下降流、その外側は上昇流となるようにした。また、
原料の供給ライン４の出口は攪拌翼３の上側に設置して
いる。まず、原料として２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水
溶液、４ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液、４ｍｏｌ／ｌ
の水酸化ナトリウム水溶液を準備した。槽内温度を５０
℃で一定に保った状態で、これらの溶液を平均０．５ｍ
ｌ／ｍｉｎの速度でそれぞれ独立に反応槽本体部２内に
素早く均一になるように攪拌しながら同時に供給した。
また、このときの攪拌速度は１０００ｒｐｍとした。合
成開始から１００ｈ経過後に、オーバーフローライン５
より評価用サンプルを取り出した。
ときのニッケル水酸化物の製造例を示す。反応槽の構造
は図２に示す分級機能をもたない反応槽と同様の構成で
あり、総容積が３ｌのものを用いた。また、結晶は均一
混合状態であり、結晶を含む溶液の循環は中心部におい
て下降流、その外側は上昇流となるようにした。また、
原料の供給ライン４の出口は攪拌翼３の上側に設置して
いる。まず、原料として２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水
溶液、４ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液、４ｍｏｌ／ｌ
の水酸化ナトリウム水溶液を準備した。槽内温度を５０
℃で一定に保った状態で、これらの溶液を平均０．５ｍ
ｌ／ｍｉｎの速度でそれぞれ独立に反応槽本体部２内に
素早く均一になるように攪拌しながら同時に供給した。
また、このときの攪拌速度は１０００ｒｐｍとした。合
成開始から１００ｈ経過後に、オーバーフローライン５
より評価用サンプルを取り出した。
【００３１】前記本発明と従来型の製造装置にて得られ
たニッケル水酸化物の評価結果を比較する。まず、粉末
Ｘ線回折測定の結果から、両者ともＸ線回折パターンに
不純物を示すピークが認められなかったことから、均一
組成の結晶であることが示唆された。また、定量分析の
結果から両者は同一組成であることを確認することがで
きた。しかし、図３、図４に示したようにＳＥＭ像に違
いが認められ、本発明が高密度で約１０μｍの粒径の極
めて揃った球状粒子であったのに対し、従来型の製造装
置では粒度分布が広く、粒径が１０μｍ以下の小さい粒
子においては球状ではなく非常に嵩高い形状であった。
そのため、本発明のタップ密度が２．３ｇ／ｃｃであっ
たのに対し、従来型においては２．１ｇ／ｃｃと低い値
を示した。
たニッケル水酸化物の評価結果を比較する。まず、粉末
Ｘ線回折測定の結果から、両者ともＸ線回折パターンに
不純物を示すピークが認められなかったことから、均一
組成の結晶であることが示唆された。また、定量分析の
結果から両者は同一組成であることを確認することがで
きた。しかし、図３、図４に示したようにＳＥＭ像に違
いが認められ、本発明が高密度で約１０μｍの粒径の極
めて揃った球状粒子であったのに対し、従来型の製造装
置では粒度分布が広く、粒径が１０μｍ以下の小さい粒
子においては球状ではなく非常に嵩高い形状であった。
そのため、本発明のタップ密度が２．３ｇ／ｃｃであっ
たのに対し、従来型においては２．１ｇ／ｃｃと低い値
を示した。
【００３２】そこで、従来型の製造装置で得られたニッ
ケル水酸化物を開き目１０μｍのふるいを用いて乾式の
分級を施し、約１０μｍ以上の高密度な粒子のみを得
た。これによりタップ密度は２．２ｇ／ｃｃと同等レベ
ルにまで引き上げることができたが、得られた粒子の質
量から求めた収率は約６０％と極めて低くなった。な
お、タップ密度が若干低いのは、ふるいまたは粒子同士
の激しい接触によって粒子形状が変化したことに起因し
ているものと推定した。また、以上の結果は湿式の分級
においても同様であった。
ケル水酸化物を開き目１０μｍのふるいを用いて乾式の
分級を施し、約１０μｍ以上の高密度な粒子のみを得
た。これによりタップ密度は２．２ｇ／ｃｃと同等レベ
ルにまで引き上げることができたが、得られた粒子の質
量から求めた収率は約６０％と極めて低くなった。な
お、タップ密度が若干低いのは、ふるいまたは粒子同士
の激しい接触によって粒子形状が変化したことに起因し
ているものと推定した。また、以上の結果は湿式の分級
においても同様であった。
【００３３】さらに、本発明との従来型の製造装置にて
得られたニッケル水酸化物の電極特性を比較する。以下
に評価方法を示す。
得られたニッケル水酸化物の電極特性を比較する。以下
に評価方法を示す。
【００３４】正極は、それぞれの製造装置にて得られた
ニッケル水酸化物１００ｇに対して、金属コバルト８ｇ
混合し、水を加えてペースト状にし、発泡メタルからな
る基板（厚さ１．３ｍｍ、多孔度約９５％）に充填し、
乾燥後一定条件で加圧プレスを行い、０．６ｍｍの厚さ
の発泡メタル式正極を得た。これらの正極を用い、負極
には正極より大過剰の容量を持つ水素吸蔵合金電極を用
い、電解液には濃度３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液
を用いて、開放系のモデルセルを組み立てた。これらの
モデルセルを０．１Ｃ相当の電流で１５時間充電した
後、０．２Ｃ相当の電流で０．９Ｖまで放電して、放電
容量を測定し、その放電容量と活物質中のニッケル相当
量より求めた理論電気量からそれぞれの利用率を求め
た。
ニッケル水酸化物１００ｇに対して、金属コバルト８ｇ
混合し、水を加えてペースト状にし、発泡メタルからな
る基板（厚さ１．３ｍｍ、多孔度約９５％）に充填し、
乾燥後一定条件で加圧プレスを行い、０．６ｍｍの厚さ
の発泡メタル式正極を得た。これらの正極を用い、負極
には正極より大過剰の容量を持つ水素吸蔵合金電極を用
い、電解液には濃度３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液
を用いて、開放系のモデルセルを組み立てた。これらの
モデルセルを０．１Ｃ相当の電流で１５時間充電した
後、０．２Ｃ相当の電流で０．９Ｖまで放電して、放電
容量を測定し、その放電容量と活物質中のニッケル相当
量より求めた理論電気量からそれぞれの利用率を求め
た。
【００３５】理論電気量と充填量から求めた電極充填容
量密度と２０℃での利用率を表１にまとめて示す。
量密度と２０℃での利用率を表１にまとめて示す。
【００３６】以上の結果から、本発明製造装置を用いて
製造したニッケル水酸化物は、従来型装置合成品と比較
して高密度であることから電極充填容量密度を高くする
ことができた。また、従来型装置合成品を分級しても電
極充填容量密度は向上するが利用率を低下させる傾向が
観察された。
製造したニッケル水酸化物は、従来型装置合成品と比較
して高密度であることから電極充填容量密度を高くする
ことができた。また、従来型装置合成品を分級しても電
極充填容量密度は向上するが利用率を低下させる傾向が
観察された。
【００３７】なお、今回は結晶成長を促進する部分と分
級機能を有す部分からなる製造装置として分級装置３を
本体部２の下部に設置したタイプを例として説明した
が、分級機能を有す部分が本体部の一部に組み込まれて
いる装置、分級機能を有す部分が外部に設置されている
装置においても同様の効果が得られた。
級機能を有す部分からなる製造装置として分級装置３を
本体部２の下部に設置したタイプを例として説明した
が、分級機能を有す部分が本体部の一部に組み込まれて
いる装置、分級機能を有す部分が外部に設置されている
装置においても同様の効果が得られた。
【００３８】（実施例２）続いて、本発明の製造装置の
構造上の特徴を具体的にて示す。
構造上の特徴を具体的にて示す。
【００３９】実施例１に用いた本発明の製造装置にて清
澄域を設けず、縣濁液を分級機能を有す部分へ供給する
構成とし、それ以外は実施例１と同様にしてニッケル水
酸化物を製造した。その結果、得られたニッケル水酸化
物は嵩高い微粒子が存在し広い粒度分布を有していた。
そのため、タップ密度は２．０ｇ／ｃｃと低下した。
澄域を設けず、縣濁液を分級機能を有す部分へ供給する
構成とし、それ以外は実施例１と同様にしてニッケル水
酸化物を製造した。その結果、得られたニッケル水酸化
物は嵩高い微粒子が存在し広い粒度分布を有していた。
そのため、タップ密度は２．０ｇ／ｃｃと低下した。
【００４０】次に、実施例１に用いた本発明の製造装置
にて原料供給ライン出口を攪拌翼の上方に設置した構成
とし、それ以外は実施例１と同様にしてニッケル水酸化
物を製造した。その結果、得られたニッケル水酸化物は
粒径の大きな粒子においても高密度結晶成長が起こら
ず、タップ密度は１．９ｇ／ｃｃと低下した。
にて原料供給ライン出口を攪拌翼の上方に設置した構成
とし、それ以外は実施例１と同様にしてニッケル水酸化
物を製造した。その結果、得られたニッケル水酸化物は
粒径の大きな粒子においても高密度結晶成長が起こら
ず、タップ密度は１．９ｇ／ｃｃと低下した。
【００４１】次に、実施例１に用いた本発明の製造装置
にて分級装置循環用給液ラインの流量を変えて、それ以
外は実施例１と同様にして得られたニッケル水酸化物の
タップ密度を測定した。その結果を図５に示したが、タ
ップ密度２．１ｇ／ｃｃ以上の高密度な粉末を得るため
には、液体上昇速度は１ｃｍ／ｍｉｎ以上が必要である
ことを確認することができた。
にて分級装置循環用給液ラインの流量を変えて、それ以
外は実施例１と同様にして得られたニッケル水酸化物の
タップ密度を測定した。その結果を図５に示したが、タ
ップ密度２．１ｇ／ｃｃ以上の高密度な粉末を得るため
には、液体上昇速度は１ｃｍ／ｍｉｎ以上が必要である
ことを確認することができた。
【００４２】次に、実施例１に用いた本発明の製造装置
にて分級装置部３の水平断面積Ｓ１と微小結晶除去部の
水平断面積Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１を変えて、それ以外は実
施例１と同様にして得られたニッケル水酸化物のタップ
密度を測定した。その結果を図６に示したが、タップ密
度２．１ｇ／ｃｃ以上の高密度な粉末を得るためには、
Ｓ２／Ｓ１は１０以上が適していることを確認すること
ができた。
にて分級装置部３の水平断面積Ｓ１と微小結晶除去部の
水平断面積Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１を変えて、それ以外は実
施例１と同様にして得られたニッケル水酸化物のタップ
密度を測定した。その結果を図６に示したが、タップ密
度２．１ｇ／ｃｃ以上の高密度な粉末を得るためには、
Ｓ２／Ｓ１は１０以上が適していることを確認すること
ができた。
【００４３】次に、実施例１に用いた本発明の製造装置
にて分級装置部３の高さｈと本体部２内の攪拌翼１２と
分級装置部３との距離ｌの比ｌ／ｈを変えて、それ以外
は実施例１と同様にして得られたニッケル水酸化物のタ
ップ密度を測定した。その結果を図７に示したが、タッ
プ密度２．１ｇ／ｃｃ以上の高密度な粉末を得るために
は、ｌ／ｈは１０以下が適していることを確認すること
ができた。
にて分級装置部３の高さｈと本体部２内の攪拌翼１２と
分級装置部３との距離ｌの比ｌ／ｈを変えて、それ以外
は実施例１と同様にして得られたニッケル水酸化物のタ
ップ密度を測定した。その結果を図７に示したが、タッ
プ密度２．１ｇ／ｃｃ以上の高密度な粉末を得るために
は、ｌ／ｈは１０以下が適していることを確認すること
ができた。
【００４４】次に、実施例１に用いた本発明の製造装置
にてガスバブリングによる溶存ガス制御および恒温装置
による温度制御を実施せずそれ以外は実施例１と同様に
してニッケル水酸化物を製造した。その結果、槽内の安
定性が低くタップ密度も１．５ｇ／ｃｃ以下と極めて低
くなった。また、ドラフトチューブを設置しなかった場
合もタップ密度は１．５ｇ／ｃｃ以下と低い値を示し
た。
にてガスバブリングによる溶存ガス制御および恒温装置
による温度制御を実施せずそれ以外は実施例１と同様に
してニッケル水酸化物を製造した。その結果、槽内の安
定性が低くタップ密度も１．５ｇ／ｃｃ以下と極めて低
くなった。また、ドラフトチューブを設置しなかった場
合もタップ密度は１．５ｇ／ｃｃ以下と低い値を示し
た。
【００４５】（実施例３）続いて、本発明の製造装置を
用いて種々の金属水酸化物を製造したときの具体例を示
す。
用いて種々の金属水酸化物を製造したときの具体例を示
す。
【００４６】原料として１．８ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケ
ル水溶液、０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液、４
ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液、４ｍｏｌ／ｌの水酸化
ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にし
てマンガンを固溶したニッケル水酸化物を製造した。そ
の結果、得られたマンガン固溶ニッケル酸化物は粉末Ｘ
線回折パターンに不純物を示すピークが認められなかっ
たことから、均一組成の結晶であることが示唆された。
また、タップ密度は従来型装置合成品が１．８ｇ／ｃｃ
であったのに対し本発明装置合成品は２．１ｇ／ｃｃと
高い値を示した。なお、Ｍｎ以外にＡｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，
Ｆｅ，Ｖ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｖ，Ｃ
ｕ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓ
ｂ，Ｗ，Ｌａ族金属を固溶させたニッケル水酸化物にお
いても同様な結果が得られた。また、純粋なニッケル水
酸化物と比べ製造装置の違いによるタップ密度の差が大
きいことから、該異種金属固溶ニッケル水酸化物の製造
において本発明の効果がより顕著であることが確かめら
れた。
ル水溶液、０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液、４
ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液、４ｍｏｌ／ｌの水酸化
ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にし
てマンガンを固溶したニッケル水酸化物を製造した。そ
の結果、得られたマンガン固溶ニッケル酸化物は粉末Ｘ
線回折パターンに不純物を示すピークが認められなかっ
たことから、均一組成の結晶であることが示唆された。
また、タップ密度は従来型装置合成品が１．８ｇ／ｃｃ
であったのに対し本発明装置合成品は２．１ｇ／ｃｃと
高い値を示した。なお、Ｍｎ以外にＡｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，
Ｆｅ，Ｖ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｖ，Ｃ
ｕ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓ
ｂ，Ｗ，Ｌａ族金属を固溶させたニッケル水酸化物にお
いても同様な結果が得られた。また、純粋なニッケル水
酸化物と比べ製造装置の違いによるタップ密度の差が大
きいことから、該異種金属固溶ニッケル水酸化物の製造
において本発明の効果がより顕著であることが確かめら
れた。
【００４７】また、原料として２ｍｏｌ／ｌの硫酸コバ
ルト水溶液、４ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液、４ｍｏ
ｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施
例１と同様にしてコバルト酸化物を製造した。その結
果、得られたコバルト酸化物は粉末Ｘ線回折パターンに
不純物を示すピークが認められなかったことから、均一
組成の結晶であることが示唆された。また、従来型装置
合成品では球状ではなく六角平板状に近い形状であった
のに対し、本発明装置合成品は比較的球状で高密度な粒
子であった。また、Ｃａ，Ｔｉ，Ｙ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ
などを固溶させたコバルト酸化物においても同様な結果
が得られた。
ルト水溶液、４ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液、４ｍｏ
ｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施
例１と同様にしてコバルト酸化物を製造した。その結
果、得られたコバルト酸化物は粉末Ｘ線回折パターンに
不純物を示すピークが認められなかったことから、均一
組成の結晶であることが示唆された。また、従来型装置
合成品では球状ではなく六角平板状に近い形状であった
のに対し、本発明装置合成品は比較的球状で高密度な粒
子であった。また、Ｃａ，Ｔｉ，Ｙ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ
などを固溶させたコバルト酸化物においても同様な結果
が得られた。
【００４８】また、実施例１と同様にして製造したニッ
ケルを主とする金属元素の水酸化物と炭酸リチウムをモ
ル比で１：１となるように混合し、酸素雰囲気下７００
℃で１２時間焼成し、機械的に粉砕することでニッケル
とリチウムを主とする酸化物（ニッケル酸リチウム）を
製造した。得られたニッケル酸リチウムは粉末Ｘ線回折
パターンに不純物を示すピークが認められなかったこと
から、均一組成の結晶であることが示唆された。また、
従来型装置合成品から同様にして製造したニッケル酸リ
チウムが嵩高い微小粒子を含んでいたのに対して、本発
明装置合成品から製造したニッケル酸リチウムは粒径の
揃った高密度な粒子であった。なお、本発明装置合成品
のコバルトを主とする金属水酸化物も炭酸リチウムとモ
ル比１：１となるように混合し、大気雰囲気下９００℃
で１２時間焼成し、機械的に粉砕することでコバルトと
リチウムを主とする酸化物（コバルト酸リチウム）を製
造することができた。得られたコバルト酸リチウムは粉
末Ｘ線回折パターンに不純物を示すピークが認められな
かったことから、均一組成の結晶であることが示唆され
た。また、従来型合成品から同様にして製造したコバル
ト酸リチウムが非常に嵩高い粒子であったのに対し、本
発明装置合成品から製造したコバルト酸リチウムは比較
的粒径の揃った高密度粒子であった。これらの材料はリ
チウムイオン二次電池の正極活物質として採用されてお
り、この分野においても本発明の効果が期待できる。
ケルを主とする金属元素の水酸化物と炭酸リチウムをモ
ル比で１：１となるように混合し、酸素雰囲気下７００
℃で１２時間焼成し、機械的に粉砕することでニッケル
とリチウムを主とする酸化物（ニッケル酸リチウム）を
製造した。得られたニッケル酸リチウムは粉末Ｘ線回折
パターンに不純物を示すピークが認められなかったこと
から、均一組成の結晶であることが示唆された。また、
従来型装置合成品から同様にして製造したニッケル酸リ
チウムが嵩高い微小粒子を含んでいたのに対して、本発
明装置合成品から製造したニッケル酸リチウムは粒径の
揃った高密度な粒子であった。なお、本発明装置合成品
のコバルトを主とする金属水酸化物も炭酸リチウムとモ
ル比１：１となるように混合し、大気雰囲気下９００℃
で１２時間焼成し、機械的に粉砕することでコバルトと
リチウムを主とする酸化物（コバルト酸リチウム）を製
造することができた。得られたコバルト酸リチウムは粉
末Ｘ線回折パターンに不純物を示すピークが認められな
かったことから、均一組成の結晶であることが示唆され
た。また、従来型合成品から同様にして製造したコバル
ト酸リチウムが非常に嵩高い粒子であったのに対し、本
発明装置合成品から製造したコバルト酸リチウムは比較
的粒径の揃った高密度粒子であった。これらの材料はリ
チウムイオン二次電池の正極活物質として採用されてお
り、この分野においても本発明の効果が期待できる。
【００４９】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、電池構成
用金属水酸化物を製造する装置において、分級機能を有
す部分を設け、清澄液を循環することによって結晶成長
した金属水酸化物粒子を連続的に分級させ取り出すこと
が可能であるため、未成長粒子の混在を防ぐことができ
十分に成長した粒子のみを得ることができる。このた
め、高密度充填が可能となる。また、分級の工程を必要
としないことから工程の単純化を図ることができコスト
の低減が可能となり、さらに、収率の低下を防ぐことが
できる。また、分級工程の際の粒子表面の酸化、溶解な
どの改質を防ぐことができるという有利な効果が得られ
る。
用金属水酸化物を製造する装置において、分級機能を有
す部分を設け、清澄液を循環することによって結晶成長
した金属水酸化物粒子を連続的に分級させ取り出すこと
が可能であるため、未成長粒子の混在を防ぐことができ
十分に成長した粒子のみを得ることができる。このた
め、高密度充填が可能となる。また、分級の工程を必要
としないことから工程の単純化を図ることができコスト
の低減が可能となり、さらに、収率の低下を防ぐことが
できる。また、分級工程の際の粒子表面の酸化、溶解な
どの改質を防ぐことができるという有利な効果が得られ
る。
【図１】本発明の一実施の形態による電池構成用金属水
酸化物製造装置を示すモデル図
酸化物製造装置を示すモデル図
【図２】従来より採用されている電池構成用金属水酸化
物製造装置を示すモデル図
物製造装置を示すモデル図
【図３】本発明の製造装置によって得られたニッケル水
酸化物の結晶構造を示す電子顕微鏡写真
酸化物の結晶構造を示す電子顕微鏡写真
【図４】従来型の製造装置によって得られたニッケル水
酸化物の結晶構造を示す電子顕微鏡写真
酸化物の結晶構造を示す電子顕微鏡写真
【図５】本発明の製造装置の分級装置部の上昇流の流速
に対するニッケル水酸化物のタップ密度変化を示す図
に対するニッケル水酸化物のタップ密度変化を示す図
【図６】本発明の製造装置の分級装置部の最大水平断面
積Ｓ１と微小結晶除去部の最大水平断面積Ｓ２の比Ｓ２
／Ｓ１に対するニッケル水酸化物のタップ密度変化を示
す図
積Ｓ１と微小結晶除去部の最大水平断面積Ｓ２の比Ｓ２
／Ｓ１に対するニッケル水酸化物のタップ密度変化を示
す図
【図７】本発明の製造装置の分級装置部の高さｈと本体
部内の攪拌機と分級装置部との距離ｌの比ｌ／ｈに対す
るニッケル水酸化物のタップ密度変化を示す図
部内の攪拌機と分級装置部との距離ｌの比ｌ／ｈに対す
るニッケル水酸化物のタップ密度変化を示す図
１ 反応槽 ２ 本体部 ３ 分級装置部 ４ ドラフトチューブ ５ 微小結晶除去部 ６ 試薬供給ライン ７ オーバーフローライン ８ 分級装置循環用給液ライン ９ 循環ポンプ １０ スラリー出口ライン １１ 攪拌装置 １２ 攪拌翼 １３ 恒温槽 １４ ガスバブリングライン １５ 反応槽本体 １６ 攪拌装置 １７ 攪拌翼 １８ 試薬供給ライン １９ オーバーフローライン
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 51/04 Ｃ０１Ｇ 51/04 53/00 53/00 Ａ // Ｈ０１Ｍ 4/32 Ｈ０１Ｍ 4/32 4/58 4/58 (72)発明者 泉 秀勝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 松本 功 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】ニッケルまたはコバルトを主とする金属塩
水溶液とアルカリ水溶液を反応させてニッケルまたはコ
バルトを主とする金属水酸化物粒子を溶媒中において連
続的に成長させ、かつ、分級された粒子を連続的に取り
出す反応晶析装置であって、主に該金属水酸化物の結晶
成長を促進する部分と分級機能を有す部分から構成され
ており、該金属水酸化物の結晶成長を促進する部分には
清澄域が設けられており、該清澄域から分級機能を有す
部分へ清澄液を供給するための循環路が設けられている
ことを特徴とする電池構成用金属水酸化物の構造装置。 - 【請求項２】金属水酸化物の結晶成長を促進する部分に
は攪拌翼と原料の供給ラインが設置されており、該原料
の供給ラインの出口は該攪拌翼下端より下部に設置され
ていることを特徴とする請求項１記載の電池構成用金属
水酸化物製造装置。 - 【請求項３】分級機能を有す部分の清澄域循環速度は下
方から上方へ垂直方向に１ｃｍ／ｍｉｎ以上であること
を特徴とする請求項１記載の電池構成用金属水酸化物の
製造装置。 - 【請求項４】分級機能を有す部分の最大水平断面積Ｓ１
と金属水酸化物の結晶成長を促進する部分の清澄域の最
大水平断面積Ｓ２の比は Ｓ２／Ｓ１≧１０ で表されることを特徴とする請求項１記載の電池構成用
金属酸化物の製造装置。 - 【請求項５】分級機能を有す部分の高さｈと結晶成長を
促進する部分の攪拌翼下端と分級機能を有す部分の上端
との距離ｌの比は ｌ／ｈ≦１０ で表されることを特徴とする請求項１記載の電池構成用
金属水酸化物の製造装置。 - 【請求項６】ニッケルを主とする金属水酸化物はニッケ
ルのほかに、Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｚ
ｒ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｖ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｎ
ｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｗ，Ｌａ族
金属から選ばれた一種以上の元素が存在していることを
特徴とする請求項１記載の電池構成用金属水酸化物の製
造装置。 - 【請求項７】金属水酸化物の結晶成長を促進する部分
は、少なくとも溶存ガス制御装置と恒温装置とドラフト
チューブを装備することを特徴とする請求項１記載の電
池構成用金属水酸化物の製造装置。 - 【請求項８】溶存ガス制御装置はガスバブリングによる
ことを特徴とする請求項８記載の電池構成用金属水酸化
物の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09033597A JP3644186B2 (ja) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | 電池構成用金属水酸化物製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09033597A JP3644186B2 (ja) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | 電池構成用金属水酸化物製造装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10265225A true JPH10265225A (ja) | 1998-10-06 |
| JP3644186B2 JP3644186B2 (ja) | 2005-04-27 |
Family
ID=13995660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09033597A Expired - Fee Related JP3644186B2 (ja) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | 電池構成用金属水酸化物製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3644186B2 (ja) |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001058102A (ja) * | 1999-08-23 | 2001-03-06 | Nishihara Environ Sanit Res Corp | 流動床式晶析反応装置 |
| JP2002042813A (ja) * | 2000-07-27 | 2002-02-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| JP2002211930A (ja) * | 2001-01-12 | 2002-07-31 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 中和法による酸化コバルト粒子の製造方法 |
| WO2006046752A1 (ja) * | 2004-10-27 | 2006-05-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 水酸化ニッケル粉末およびその製造方法 |
| JP2006265086A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-10-05 | Toyota Motor Corp | 水酸化ニッケル粒子の製造方法及び製造装置 |
| JP2008084871A (ja) * | 2001-03-22 | 2008-04-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質の製造方法 |
| JP2009120480A (ja) * | 2001-08-03 | 2009-06-04 | Toda Kogyo Corp | コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池 |
| US7585432B2 (en) | 2000-11-06 | 2009-09-08 | Tanaka Chemical Corporation | High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production |
| US7585435B2 (en) | 2000-11-06 | 2009-09-08 | Tanaka Chemical Corporation | High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production |
| US7935443B2 (en) | 2001-06-27 | 2011-05-03 | Panasonic Corporation | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide positive electrode active material |
| US7939200B2 (en) | 2003-11-07 | 2011-05-10 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2011201764A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-10-13 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該複合水酸化物を用いて得られる非水系電解質二次電池用正極活物質 |
| US8153297B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-04-10 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| JP2012256435A (ja) * | 2011-06-07 | 2012-12-27 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池 |
| WO2013111487A1 (ja) * | 2012-01-24 | 2013-08-01 | 月島機械株式会社 | 金属の凝集粒子の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質製造方法、リチウムイオン電池の製造方法並びにリチウムイオン電池 |
| JP2014004496A (ja) * | 2012-06-21 | 2014-01-16 | Tsukishima Kikai Co Ltd | 反応凝集粒子の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池の製造方法及び反応凝集粒子の製造装置 |
| US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| KR20140047577A (ko) * | 2011-01-10 | 2014-04-22 | 바스프 에스이 | 전이 금속 수산화물의 제조 방법 |
| WO2015118956A1 (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-13 | 住友金属鉱山株式会社 | 水酸化コバルト粒子及びその製造方法、並びに正極活物質及びその製造方法 |
| US9630842B2 (en) | 2011-01-10 | 2017-04-25 | Basf Se | Process for preparing transition metal hydroxides |
| JP2018047408A (ja) * | 2016-09-20 | 2018-03-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 化学反応装置、および、化学反応装置を用いた粒子の製造方法 |
| CN108767248A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-11-06 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 制备窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料的装置 |
| US10141571B2 (en) | 2012-09-28 | 2018-11-27 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel-cobalt composite hydroxide and method and device for producing same, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2019104656A (ja) * | 2017-12-13 | 2019-06-27 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル含有水酸化物の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106730993A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-05-31 | 南昌浩牛科技有限公司 | 一种易于清洗型废旧电池提取硫酸镍用萃取装置 |
| CN109603190A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-12 | 许正 | 一种重质纯碱生产用结晶器 |
-
1997
- 1997-03-24 JP JP09033597A patent/JP3644186B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001058102A (ja) * | 1999-08-23 | 2001-03-06 | Nishihara Environ Sanit Res Corp | 流動床式晶析反応装置 |
| JP2002042813A (ja) * | 2000-07-27 | 2002-02-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| JP2007012629A (ja) * | 2000-07-27 | 2007-01-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| US7585432B2 (en) | 2000-11-06 | 2009-09-08 | Tanaka Chemical Corporation | High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production |
| US7585435B2 (en) | 2000-11-06 | 2009-09-08 | Tanaka Chemical Corporation | High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production |
| JP2002211930A (ja) * | 2001-01-12 | 2002-07-31 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 中和法による酸化コバルト粒子の製造方法 |
| JP4552324B2 (ja) * | 2001-01-12 | 2010-09-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 中和法による酸化コバルト粒子の製造方法 |
| JP2008084871A (ja) * | 2001-03-22 | 2008-04-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質の製造方法 |
| US7935443B2 (en) | 2001-06-27 | 2011-05-03 | Panasonic Corporation | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide positive electrode active material |
| JP2009120480A (ja) * | 2001-08-03 | 2009-06-04 | Toda Kogyo Corp | コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池 |
| US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8241790B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-08-14 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8153297B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-04-10 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US7939200B2 (en) | 2003-11-07 | 2011-05-10 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2006046752A1 (ja) * | 2004-10-27 | 2006-05-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 水酸化ニッケル粉末およびその製造方法 |
| US8147783B2 (en) | 2004-10-27 | 2012-04-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nickel hydroxide powder and method for producing same |
| JP2006265086A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-10-05 | Toyota Motor Corp | 水酸化ニッケル粒子の製造方法及び製造装置 |
| JP2011201764A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-10-13 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該複合水酸化物を用いて得られる非水系電解質二次電池用正極活物質 |
| US9630842B2 (en) | 2011-01-10 | 2017-04-25 | Basf Se | Process for preparing transition metal hydroxides |
| JP2014510004A (ja) * | 2011-01-10 | 2014-04-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 遷移金属水酸化物を製造するための方法 |
| KR20140047577A (ko) * | 2011-01-10 | 2014-04-22 | 바스프 에스이 | 전이 금속 수산화물의 제조 방법 |
| JP2012256435A (ja) * | 2011-06-07 | 2012-12-27 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池 |
| JP2013151383A (ja) * | 2012-01-24 | 2013-08-08 | Tsukishima Kikai Co Ltd | 金属の凝集粒子の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質製造方法、リチウムイオン電池の製造方法並びにリチウムイオン電池 |
| WO2013111487A1 (ja) * | 2012-01-24 | 2013-08-01 | 月島機械株式会社 | 金属の凝集粒子の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質製造方法、リチウムイオン電池の製造方法並びにリチウムイオン電池 |
| JP2014004496A (ja) * | 2012-06-21 | 2014-01-16 | Tsukishima Kikai Co Ltd | 反応凝集粒子の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池の製造方法及び反応凝集粒子の製造装置 |
| US10141571B2 (en) | 2012-09-28 | 2018-11-27 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel-cobalt composite hydroxide and method and device for producing same, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US10236510B2 (en) | 2012-09-28 | 2019-03-19 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel-cobalt composite hydroxide and method and device for producing same, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2015118956A1 (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-13 | 住友金属鉱山株式会社 | 水酸化コバルト粒子及びその製造方法、並びに正極活物質及びその製造方法 |
| US10230105B2 (en) | 2014-02-05 | 2019-03-12 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Cobalt hydroxide particles and manufacturing process therefor and positive electrode active material and manufacturing process therefor |
| JP2018047408A (ja) * | 2016-09-20 | 2018-03-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 化学反応装置、および、化学反応装置を用いた粒子の製造方法 |
| JP2019104656A (ja) * | 2017-12-13 | 2019-06-27 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル含有水酸化物の製造方法 |
| CN108767248A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-11-06 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 制备窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料的装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3644186B2 (ja) | 2005-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3644186B2 (ja) | 電池構成用金属水酸化物製造装置 | |
| JP7376862B2 (ja) | Ｎｃｍａ高ニッケル四元系前駆体の湿式合成法 | |
| US9352977B2 (en) | Powered compounds, method for the production thereof, and use thereof in lithium secondary batteries | |
| CN107265520B (zh) | 一种球形镍钴锰前驱体材料的制备方法及产品 | |
| CN107482213B (zh) | 一种镍铝共掺杂四氧化三锰及其制备方法 | |
| CN101229928B (zh) | 一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法 | |
| CN108807968A (zh) | 镍钴锰三元前驱体材料及其合成方法 | |
| CN107640792A (zh) | 一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 | |
| CN109809501A (zh) | 一种三元镍钴锰前驱体及三元镍钴锰酸锂材料的制备方法 | |
| US6284215B1 (en) | Manufacturing method of active materials for the positive electrode in alkaline storage batteries | |
| WO2018015210A1 (en) | A method for upscalable precipitation synthesis of battery materials with tunable particle size distribution | |
| JP2014012638A (ja) | ニッケル塩溶液の製造方法 | |
| CN110217831A (zh) | 一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法 | |
| EP1689682B1 (en) | Process for making nickel hydroxide | |
| CN108467069A (zh) | 一种极低杂质含量的镍钴铝三元材料前躯体及其制备工艺和应用 | |
| US7563431B2 (en) | Nickel hydroxide and method for producing same | |
| CN108264096A (zh) | 一种高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法 | |
| CN1137523C (zh) | 锂离子电池正极材料的制备方法和设备 | |
| CN108565455A (zh) | 一种非含氮络合剂辅助制备球形镍钴锰三元前驱体的方法 | |
| CN111434617A (zh) | 铝包覆前驱体及其制备方法和应用 | |
| JP2006515950A (ja) | アルカリ蓄電池用の活性ニッケル混合水酸化物−カソード材料及びその製造方法 | |
| JP3656353B2 (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造法 | |
| CN115124092B (zh) | 具备卤氧化铋晶核的前驱体材料及其制备方法、正极材料 | |
| CN115432743A (zh) | 高镍三元前驱体材料及其制备方法以及正极材料和锂离子电池 | |
| JP5250173B2 (ja) | 水酸化ニッケルの作製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040817 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041018 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050111 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050124 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080210 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090210 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110210 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130210 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |