CN115124092B - 具备卤氧化铋晶核的前驱体材料及其制备方法、正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了核壳结构的前驱体、正极材料以及制备方法。前驱体以卤氧化铋为晶核，晶核表面包覆二元、三元或多元前驱体材料。制备过程中，首先得到卤氧化铋晶种，然后通过共沉淀法在晶种表面包覆二元、三元或多元前驱体材料。前驱体材料混锂烧结得到正极材料。利用晶核中的卤素离子，通过卤素离子氧化还原反应，非活性的Li2O（死SEI）和锂碎片中的Li（死锂）被巧妙地迁移到高电压正极，从而弥补电池中的锂损失，大大提高了锂金属电池的循环能力。

Description

具备卤氧化铋晶核的前驱体材料及其制备方法、正极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及核壳结构的前驱体、正极材料以及制备方法。
背景技术
在金属锂为负极的锂离子电池充放电过程中，以固体电解质界面相（SEI）形式存在的非活性锂（死SEI）和与电极脱离接触失去导电通路的金属态锂（死锂），会造成严重的容量衰减和寿命衰退，而且这些不利的因素在很大程度上取决于负极表面SEI的性质。同时，锂离子的非均相沉积诱导了锂枝晶的生长，导致电极体积无限膨胀。更为严重的是，隔膜会被无规则生长的锂枝晶刺穿，从而导致电池短路，引发严重的安全问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种核壳结构的前驱体、正极材料以及制备方法。
为实现上述目的，本发明首先提供一种核壳结构的前驱体，所述前驱体以卤氧化铋为晶核，晶核表面包覆二元、三元或多元前驱体材料。
本发明也提供上述核壳结构的前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，配制铋盐溶液和卤素盐溶液；将铋盐溶液和卤素盐溶液在含有软模板的反应釜底液中进行反应，得到卤氧化铋晶种；
步骤S2，根据晶核表面包覆的二元、三元或多元前驱体材料中金属的种类，配制金属盐溶液；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；配制反应釜底液；
步骤S3，在反应釜底液中加入晶种，并加入金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行共沉淀反应；
步骤S4，共沉淀反应结束后，过滤浆料，洗涤、烘干固相，得到核壳结构的前驱体。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述铋盐溶液中铋离子的浓度为0.06~0.6mol/L，所述卤素盐溶液中卤素离子的浓度为0.06~0.6mol/L；所述铋盐为硝酸铋、柠檬酸铋钾中的至少一种；所述卤素为氯、溴、碘中的至少一种；所述软模板为聚乙二醇400、卵磷脂、蔗糖酯中的至少一种；所述络合剂为氨水、硫酸铵、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸、草酸中的至少一种；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡和碳酸钠中的至少一种。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，配制铋盐溶液时，采用超声辅助溶解。进一步优选，超声频率为40~60kHz，超声时间为30~120min。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤S1所述反应的温度为40~100℃。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述反应釜底液的pH值为11~13、络合剂浓度为5~8g/L。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述共沉淀反应的温度为40~80℃，pH值为11.3~12.5，络合剂浓度为6~7g/L，搅拌速度为300~500rpm。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤S4所述洗涤用溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的至少一种。
基于同样的发明构思，本发明提供一种正极材料，由上述核壳结构的前驱体混锂烧结得到。
进一步地，核壳结构的前驱体和锂盐的摩尔比为1：1~1：1.3。
进一步地，所述烧结过程为：先在450~550℃预烧结1~10h，然后以2~8℃/min的升温速率升温至600~1200℃烧结8~30h，最后冷却至室温。
进一步地，所述锂源选自碳酸锂、无水氢氧化锂、一水氢氧化锂、硝酸锂中的一种或两种以上。
卤氧化铋有着间接跃迁模式和特殊的层状晶体结构，晶体结构稳定，加热至红热时熔融，这些特点有利于正极材料内电子和空穴的快速分离和电荷转移；在放电过程中，铋离子迁移到材料表面而不会随着充电过程返回，通过铋离子的亲锂特性，在充放电锂沉积过程中使锂离子优先吸附在正极表面，减少枝晶的产生，从而提高电池的稳定性和安全性。
死SEI中不活跃的锂源被卤素（X）离子自发地去除，形成可溶性LiX和XO3 -离子。同时，锂金属可将LiXO3还原为Li2O和LiX，使Li2O仍沉积在负极上。此外，卤素离子还与金属锂碎片反应，进而得到LiX。所有从死SEI或死锂中释放出来的锂都是可溶性LiX的形式，并通过LiX传输转移到正极，最终通过随后的充电过程返回负极。在正极侧，转移的LiX可以与脱锂的正极材料发生反应，再生卤素离子，随后扩散回负极，继续死SEI或死锂的激活和利用。
和现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下明显的有益效果：
（1）利用晶核中的卤素离子，通过卤素离子氧化还原反应，非活性的Li2O（死SEI）和锂碎片中的Li（死锂）被巧妙地迁移到高电压正极，从而弥补电池中的锂损失，大大提高了锂金属电池的循环能力。
（2）利用晶核中的铋离子，通过铋离子的亲锂特性，在充放电锂沉积过程中使锂离子优先吸附在正极表面，减少枝晶的产生，从而提高电池的稳定性和安全性。
（3）本发明采用软模板法制备卤氧化铋晶种、采用共沉淀法制备卤氧化铋为晶核的前驱体材料，工艺简单，耗能少，且可根据需求调整前驱体粒径，得到单晶、多晶型前驱体材料。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备得到的前驱体材料的SEM图。
图2为实施例1制备得到的前驱体材料的剖面SEM图。
图3为分别包含实施例1和对比例1制备得到的正极材料的电池的循环性能图。
图4为实施例2制备得到的前驱体材料的SEM图。
图5为实施例2制备得到的前驱体材料的剖面SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）制备碘氧化铋为晶核的三元前驱体材料
①溶液配制：称取2.97 kg硝酸铋与纯热水充分混合，在50 kHz超声下完全溶解后配制成25 L溶液A，铋离子浓度为0.3 mol/L；称取1.39 kg二水合碘化钠与纯热水充分混合溶解后配制成25 L溶液B，碘离子浓度为0.3 mol/L；将118.28 kg六水硫酸镍、5.62 kg七水硫酸钴、6.69 kg四水硫酸锰与热纯水充分混合溶解后配制成200 L溶液C，镍钴锰的摩尔比Ni：Co ：Mn= 9:0.4:0.6；溶液C的金属离子浓度为2.5 mol/L；取25%的工业用氨水配制为7.5 mol/L的络合剂溶液D，体积为100 L；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成5 mol/L的沉淀剂溶液E，体积为100 L；将溶液保持恒温40℃。
②碘氧化铋晶种制备：在100 L反应釜中，加入含有聚乙二醇400为软模板的反应釜底液，控制反应釜温度为70℃，搅拌转速为150 rpm，然后通过流量计泵注入铋离子溶液A和碘离子溶液B，反应6h后，过滤、洗涤得碘氧化铋晶种浊液。
③配制反应釜底液：在300 L的反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，控制釜内温度为50℃，搅拌转速为350 rpm，然后通过流量计泵继续注入络合剂溶液D、沉淀剂溶液E和碘氧化铋晶种浊液，调控络合剂初始浓度在6.0 g/L，初始pH值为11.5，配制成反应釜底液，打开气体质量流量计通入N2，气体流量为25 L/min，使反应釜内氧气浓度控制在0.5%以下。
④共沉淀反应：将溶液C、络合剂、沉淀剂通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，实时监控反应体系粒度，待粒度达到4.0μm，停止反应；整个反应过程中控制反应体系的温度为50℃、pH值为11.4～11.8、络合剂浓度为6.5 g/L、搅拌速度为350 rpm；将所得前驱体浆料经过过滤、洗涤，洗涤合格后的固体产物放至150℃烘箱干燥8 h，用350目筛网过筛、除铁，得到碘氧化铋为晶核的三元前驱体材料。
（2）混锂烧结
称取25 g 碘氧化铋为晶核的三元前驱体材料、12.4750 g LiOH•H2O使用高速三维摆震球磨机在350 rpm转速下混合60 min，摩尔比为前驱体：锂盐= 1:1.10，再将混合物料平铺在刚玉匣钵中；然后，控制氧气流量为2.5 L/min，在500℃预烧结5 h，再以3℃/min的升温速率升温至900℃烧结15 h，最后冷却至室温，使用破碎机在5000 rpm转速下破碎5min，325目筛网过筛，得到正极材料。
图1为实施例1制备得到的碘氧化铋为晶核的三元前驱体材料的SEM图。从图中可以看出，前驱体为直径在3～5μm的类球形，由六方晶型一次颗粒堆叠而成。
图2为实施例1制备得到的碘氧化铋为晶核的三元前驱体材料的剖面SEM图。从图中可以看出，前驱体为明显的核壳结构。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于共沉淀制备前驱体过程中，未加入碘氧化铋晶种。
通过同样的方式将实施例1和对比例1制备得到的正极材料组装成电池，测定电池的1C循环性能，结果如图3所示，在3.0～4.3V下，包含实施例1制备得到的正极材料的电池1C循环首圈放电比容量为200.2 mAh/g，循环300圈放电比容量为167.7 mAh/g，容量保持率为83.77%。包含对比例1制备得到的正极材料的电池1C首圈放电比容量为193.5 mAh/g，循环300圈放电比容量为89.1 mAh/g，容量保持率为46.05%。
不难看出，实施例1制备得到的正极材料在一定程度上提高了电池容量，延长了电池寿命。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）制备溴氧化铋为晶核的前驱体材料
①溶液配制：称取2.55 kg硝酸铋与纯热水充分混合，在50 kHz超声下完全溶解后配制成50 L溶液A，铋离子浓度为0.12 mol/L；称取0.62 kg溴化钠与纯热水充分混合溶解后配制成50 L溶液B，溴离子浓度为0.12 mol/L；将212.91 kg六水硫酸镍、30.36 kg七水硫酸钴、36.15 kg四水硫酸锰与热纯水充分混合溶解后配制成400 L溶液C，镍钴锰的摩尔比Ni：Co：Mn = 7.5:1.0:1.5；溶液C的金属离子浓度为2.7 mol/L；取25%的工业用氨水配制为6.75 mol/L络合剂溶液D，体积为100 L；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成5 mol/L的沉淀剂溶液E，体积为100 L；将溶液保持恒温50℃。
②溴氧化铋晶种制备：在200 L反应釜中，加入含有卵磷脂为软模板的反应釜底液，控制反应釜温度为80℃，搅拌转速200 rpm，然后通过流量计泵注入铋离子溶液A和溴离子溶液B，反应12 h后，过滤、洗涤得溴氧化铋晶种浊液。
③配制反应釜底液：在500 L的反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，控制釜内温度为50℃，搅拌转速400 rpm，然后通过流量计泵继续注入络合剂溶液D、沉淀剂溶液E和溴氧化铋晶种浊液，调控络合剂初始浓度在6.75 g/L，初始pH在11.7，配制成反应釜底液，打开气体质量流量计通入N2，气体流量为25 L/min，使反应釜内氧气浓度控制在0.5 %以下。
③共沉淀反应：将溶液C、络合剂、沉淀剂通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，实时监控反应体系粒度，待粒度达到11.0μm，停止反应；整个反应过程中控制反应体系的温度为50℃、pH值为11.5～12.1、络合剂浓度为6.75 g/L、搅拌速度为400rpm；将所得前驱体浆料经过过滤、洗涤，洗涤合格后的固体产物放至150℃烘箱干燥8 h，用350目筛网过筛、除铁，得到溴氧化铋为晶核的三元前驱体材料。
（2）混锂烧结
称取25 g溴氧化铋为晶核的三元前驱体材料、12.5188 g LiOH•H2O使用高速三维摆震球磨机在350 rpm转速下混合60 min，摩尔比为前驱体：锂盐= 1:1.10，再将混合物料平铺在刚玉匣钵中；然后，控制氧气流量为2.5 L/min，在500℃预烧结5 h，再以3℃/min的升温速率升温至980℃烧结15 h，最后冷却至室温， 325目筛网过筛，得到正极材料。
图4为实施例2制备得到的前驱体材料的SEM图。从图中可以看出，前驱体为直径在9～11μm的类球形，由纳米板状一次颗粒堆叠而成。
图5为实施例2制备得到的前驱体材料的剖面SEM图。从图中可以看出，内部为明显的核壳结构，且晶核与外壳均质地紧密。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）制备溴氧化铋为晶核的前驱体材料
①溶液配制：称取1.97 kg硝酸铋与纯热水充分混合，在50 kHz超声下完全溶解后配制成50 L溶液A，铋离子浓度为0.10 mol/L；称取0.51 kg溴化钠与纯热水充分混合溶解后配制成50 L溶液B，溴离子浓度为0.10 mol/L；将189.25 kg六水硫酸镍、 107.07 kg四水硫酸锰与热纯水充分混合溶解后配制成400 L溶液C，镍锰的摩尔比Ni：Mn = 6.0:4.0；溶液C的金属离子浓度为3.0 mol/L；取25%的工业用氨水配制为6.75 mol/L络合剂溶液D，体积为100 L；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成5 mol/L的沉淀剂溶液E，体积为100 L；将溶液保持恒温50℃。
②溴氧化铋晶种制备：在200 L反应釜中，加入含有卵磷脂为软模板的反应釜底液，控制反应釜温度为80℃，搅拌转速200 rpm，然后通过流量计泵注入铋离子溶液A和溴离子溶液B，反应12 h后，过滤、洗涤得溴氧化铋晶种浊液。
③配制反应釜底液：在500 L的反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，控制釜内温度为50℃，搅拌转速400 rpm，然后通过流量计泵继续注入络合剂溶液D、沉淀剂溶液E和溴氧化铋晶种浊液，调控络合剂初始浓度在6.90 g/L，初始pH在11.9，配制成反应釜底液，打开气体质量流量计通入N2，气体流量为25 L/min，使反应釜内氧气浓度控制在0.5 %以下。
③共沉淀反应：将溶液C、络合剂、沉淀剂通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，实时监控反应体系粒度，待粒度达到12.0μm，停止反应；整个反应过程中控制反应体系的温度为50℃、pH值为11.6～12.3、络合剂浓度为6.90 g/L、搅拌速度为400rpm；将所得前驱体浆料经过过滤、洗涤，洗涤合格后的固体产物放至150℃烘箱干燥8 h，用350目筛网过筛、除铁，得到溴氧化铋为晶核的二元前驱体材料。
（2）混锂烧结
称取25 g溴氧化铋为晶核的二元前驱体材料、12.6366 g LiOH•H2O使用高速三维摆震球磨机在350 rpm转速下混合60 min，摩尔比为前驱体：锂盐= 1:1.10，再将混合物料平铺在刚玉匣钵中；然后，控制氧气流量为2.5 L/min，在500℃预烧结5 h，再以3℃/min的升温速率升温至1025℃烧结15 h，最后冷却至室温， 325目筛网过筛，得到正极材料。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）制备氯氧化铋为晶核的前驱体材料
①溶液配制：称取0.47 kg硝酸铋与纯热水充分混合，在50 kHz超声下完全溶解后配制成10 L溶液A，铋离子浓度为0.12 mol/L；称取70.13 g氯化钠与纯热水充分混合溶解后配制成10 L溶液B，氯离子浓度为0.12 mol/L；将55.86 kg六水硫酸镍、3.51 kg七水硫酸钴、4.69 kg四水硫酸锰与热纯水充分混合溶解后配制成100 L溶液C，溶液C的金属离子浓度为2.5 mol/L；称取4.69 kg硝酸铝与浓度为5 mol/L的氢氧化钠溶液混合，配制成25 L偏铝酸钠溶液，铝离子浓度为0.5 mol/L ；镍钴锰铝的摩尔比Ni：Co：Mn：Al= 8.5:0.5:0.5:0.5；取25%的工业用氨水配制为6.75 mol/L络合剂溶液D，体积为25 L；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成5 mol/L的沉淀剂溶液E，体积25 L；将溶液保持恒温50℃。
②氯氧化铋晶种制备：在50 L反应釜中，加入含有聚乙二醇400为软模板的反应釜底液，控制反应釜温度为80℃，搅拌转速200 rpm，然后通过流量计泵注入铋离子溶液A和氯离子溶液B，反应12 h后，过滤、洗涤得氯氧化铋晶种浊液。
③配制反应釜底液：在200 L的反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，控制釜内温度为50℃，搅拌转速400 rpm，然后通过流量计泵继续注入络合剂溶液D、沉淀剂溶液E和氯氧化铋晶种浊液，调控络合剂初始浓度在6.5 g/L，初始pH在11.7，配制成反应釜底液，打开气体质量流量计通入N2，气体流量为25 L/min，使反应釜内氧气浓度控制在0.5 %以下。
③共沉淀反应：将溶液C、偏铝酸钠溶液、络合剂、沉淀剂通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，实时监控反应体系粒度，待粒度达到10.0μm，停止反应；整个反应过程中控制反应体系的温度为50℃、pH值为11.3～12.0、络合剂浓度为6.5 g/L、搅拌速度为400 rpm；将所得前驱体浆料经过过滤、洗涤，洗涤合格后的固体产物放至150℃烘箱干燥8 h，用350目筛网过筛、除铁，得到氯氧化铋为晶核的四元前驱体材料。
（2）混锂烧结
称取25 g氯氧化铋为晶核的四元前驱体材料、12.3927 g LiOH•H2O使用高速三维摆震球磨机在350 rpm转速下混合60 min，摩尔比为前驱体：锂盐= 1:1.10，再将混合物料平铺在刚玉匣钵中；然后，控制氧气流量为2.5 L/min，在500℃预烧结5 h，再以3℃/min的升温速率升温至930℃烧结15 h，最后冷却至室温， 325目筛网过筛，得到正极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构的前驱体，其特征在于，所述前驱体是锂离子电池正极材料的前驱体，以卤氧化铋为晶核，晶核表面包覆二元或多元前驱体材料，所述二元或多元前驱体材料为金属氢氧化物或金属碳酸盐。
2.如权利要求1所述的核壳结构的前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，配制铋盐溶液和卤素盐溶液；将铋盐溶液和卤素盐溶液在含有软模板的反应釜底液中进行反应，得到卤氧化铋晶种；所述软模板为聚乙二醇400、卵磷脂、蔗糖酯中的至少一种；
步骤S2，根据晶核表面包覆的二元或多元前驱体材料中金属的种类，配制金属盐溶液；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；配制反应釜底液；
步骤S3，在反应釜底液中加入晶种，并加入金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行共沉淀反应；
步骤S4，共沉淀反应结束后，过滤浆料，洗涤、烘干固相，得到核壳结构的前驱体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铋盐溶液中铋离子的浓度为0.06~0.6mol/L，所述卤素盐溶液中卤素离子的浓度为0.06~0.6mol/L；所述铋盐为硝酸铋、柠檬酸铋钾中的至少一种；所述卤素为氯、溴、碘中的至少一种；所述络合剂为氨水、硫酸铵、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸、草酸中的至少一种。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，配制铋盐溶液时，采用超声辅助溶解。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述反应的温度为40~100℃。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜底液的pH值为11~13、络合剂浓度为5~8g/L。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为40~80℃，pH值为11.3~12.5，络合剂浓度为6~7g/L，搅拌速度为300~500rpm。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4所述洗涤用溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的至少一种。
9.一种正极材料，其特征在于，由权利要求1所述的核壳结构的前驱体混锂烧结得到。
10.如权利要求9所述的正极材料，其特征在于，所述烧结过程为：先在450~550℃预烧结1~10h，然后以2~8℃/min的升温速率升温至600~1200℃烧结8~30h，最后冷却至室温。
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