CN109599537A - 锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，在常规的高镍镍钴锰三元锂离子电池正极材料外包覆xBiPO4/(1‑x)BiOBr，以此锂离子电池复合正极材料制备得到的锂离子电池具有以下优点：1)保证锂离子电池在表面和内部具有相同的传输速度，降低容差极化；2)避免电解液和高镍镍钴锰三元材料表面直接接触形成副反应；3)通过降低高镍镍钴锰三元材料的粒径，对其表面包覆能够实现对高镍镍钴锰三元材料的功率性能的大幅度提升。

Description

锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及到锂离子电池材料领域，特别是涉及到一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
当前普遍使用的燃油发动机汽车存在着动力效率低、尾气排放严重等问题,而混合动力装置(HEV)可以提高燃油汽车的燃烧效率、降低油耗和尾气排放。电池是HEV汽车的重要组成部分，目前HEV汽车使用的电池主要为锂离子电池。评判HEV汽车用锂离子电池的性能一个重要指标是锂离子电池的功率性能，因此开发满足符合HEV汽车用高功率的锂离子电池十分必要。基于嵌锂-脱锂机制的锂离子电池的功率性能依赖于锂离子在锂离子电池正极材料内部的嵌入和脱出的速率以及电子在电极材料内部的传输速率。理想的高镍镍钴锰三元材料是一种理想的高功率锂离子电池正极材料，但在实际使用过程由于锂离子电池正极材料表面和体相的脱嵌锂深度不一致以及电解液对表面的侵蚀，导致电池功率性能的恶化；其次，高镍镍钴锰三元材料在制备过程中会在表面和晶界形成一层绝缘的LiOH和Li2CO3,抑制锂离子在电解液/锂离子电池正极材料界面的传输，进一步降低电芯的功率性能。针对以上缺点，本发明提出了一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
本发明提出一种锂离子电池复合正极材料，包括包覆材料和正极活性材料，包覆材料包覆在正极活性材料的表面，包覆材料为xBiPO4/(1-x)BiOBr，正极活性材料与包覆材料的质量比为5000:1～100:1。
进一步地，正极活性材料为三元材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2(0≤a≤0.15，0.1≤b+c≤0.4)。
进一步地，锂离子电池复合正极材料的平均粒径范围包括2微米～5微米。
本发明还提出了一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，用于制备上述的锂离子电池复合正极材料，包括：
将铋源、去离子水以及酸剂按照第一指定比例混合，搅拌得到溶液A，同时将磷酸钠盐、溴盐和去离子水按照第二指定比例混合，得到溶液B；
将溶液B按照第三指定比例缓慢加入溶液A中，搅拌得到悬浊液C；
将悬浊液C置于反应釜中，在指定温度下反应第一指定时间，得到物质D；
将物质D离心，并用去离子水反复清洗至PH为6-8，得到包覆材料；
将具有指定粒径的正极活性材料、包覆材料与磨球按照第一质量比例在干燥氛围下按照指定球磨工艺进行球磨，得到锂离子电池复合正极材料前驱体；
将锂离子电池复合正极材料前驱体置于烧结炉中，并通入干燥的混合气体，在指定烧结工艺下烧结指定时间，获得锂离子电池复合正极材料。
进一步地，铋源为Bi(NO3)3·5H2O，酸剂为无水乙酸，磷酸钠盐为Na2HPO4·12H2O，溴盐为KBr，第一指定比例包括：无水乙酸与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比范围包括1:1～20:1；第二指定比例包括：Na2HPO4·12H2O与KBr的摩尔比范围包括1:1～10:1。
进一步地，第三指定比例包括：溶液B中的Na2HPO4和KBr的摩尔数之和与溶液A中的Bi(NO3)3的摩尔数的摩尔比范围为0.9:1～1.1:1。
进一步地，指定温度的范围包括120℃～220℃，第一指定时间的范围包括5小时～20小时。
进一步地，正极活性材料的指定粒径的范围包括中位粒径为3微米～20微米。
进一步地，第一质量比例包括：磨球与正极活性材料和包覆材料的混合粉末的质量比为15:1～60:1，正极活性材料与包覆材料的质量比为5000:1～100:1。
进一步地，指定球磨工艺包括：磨球的种类包括ZrO2磨球和Al2O3磨球，球磨机的转数范围包括100rpm～800rpm，球磨的时间范围包括2小时～50小时。
本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明提出了一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，在常规的高镍镍钴锰三元锂离子电池正极材料外包覆xBiPO4/(1-x)BiOBr，以此作为正极材料制备得到的锂离子电池具有以下优点：1)保证锂离子电池在表面和内部具有相同的传输速度，降低容差极化；2)避免电解液和高镍镍钴锰三元材料表面直接接触形成副反应；3)通过降低高镍镍钴锰三元材料的粒径，对其表面包覆能够实现对高镍镍钴锰三元材料的功率性能的大幅度提升。
附图说明
图1为本发明锂离子电池复合正极材料及其制备方法一实施例的制备方法步骤示意图。
图2为本发明锂离子电池复合正极材料及其制备方法中实施例1对应的锂离子电池复合正极材料的XRD图；
图3为本发明锂离子电池复合正极材料及其制备方法中实施例1以及对比例1对应制备的锂离子电池的20C/1C容量性能测试图；
图4为本发明锂离子电池复合正极材料及其制备方法中实施例1以及对比例1对应制备的锂离子电池的混合动力脉冲特性测试图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变，所述的连接可以是直接连接，也可以是间接连接。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出了一种锂离子电池复合正极材料，主要应用在锂离子电池中，包括包覆材料和正极活性材料，其中包覆材料包覆在正极活性材料的表面，包覆材料为xBiPO4/(1-x)BiOBr，正极活性材料与包覆材料的质量比为5000:1～100:1。在一些实施例中，正极活性材料为三元材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2(0≤a≤0.15，0.1≤b+c≤0.4)，包覆之后形成的锂离子电池复合正极材料为xBiPO4/(1-x)BiOBr@Li1+aNi1-b-cCobMncO2，其平均粒径范围包括2微米～5微米。包覆材料主要起到保证锂离子电池在表面和内部具有相同的传输速度，降低容差极化以及避免电解液和正极活性材料表面直接接触形成副反应的作用。在另一些实施例中，正极活性材料还可以是钴酸锂材料、锰酸锂材料或者是磷酸铁锂材料等其他锂离子电池正极活性材料。
如图1所示，为本发明锂离子电池复合正极材料的制备方法的一实施例，用于制备上述的锂离子电池复合正极材料，包括：
S1：将铋源、去离子水以及酸剂按照第一指定比例混合，搅拌得到溶液A，同时将磷酸钠盐、溴盐和去离子水按照第二指定比例混合，得到溶液B；
在本实施例中，铋源优选地为Bi(NO3)3·5H2O，溶剂优选地为去离子水，酸剂优选地为无水乙酸，磷酸钠盐优选地为Na2HPO4·12H2O，溴盐优选地为KBr，其中第一指定比例包括：无水乙酸与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比范围包括1:1～20:1，透明溶液A中Bi(NO3)3的溶度范围包括0.05mol/L～4mol/L，加入去离子水是作为Bi(NO3)3·5H2O的溶剂，加入无水乙酸是为了让溶液A呈酸性，以便后续进行反应；第二指定比例包括：Na2HPO4·12H2O与KBr的摩尔比范围包括1:1～10:1，溶液B中Na2HPO4的溶度范围包括0.05mol/L～8mol/L。
S2：将溶液B按照第三指定比例缓慢加入溶液A中，搅拌得到悬浊液C；
本实施例中的第三指定比例包括：溶液B中的Na2HPO4和KBr的摩尔数之和与溶液A中的Bi(NO3)3的摩尔数的摩尔比范围为0.9:1～1.1:1；在溶液B加入溶液A的过程中，缓慢加入的目的是为保证悬浊液C中的悬浮物的形貌和尺寸，加入的速度过快会导致悬浊液C中的悬浮物过于细小，不利于后续的离心。
S3：将悬浊液C置于反应釜中，在指定温度下反应第一指定时间，得到物质D；
本实施例中的指定温度的范围包括120℃～220℃，第一指定时间的范围包括5小时～20小时。
S4：将物质D离心，并用去离子水反复清洗至PH为6-8，得到包覆材料；
本实施例中用去离子水清洗的目的是为了洗去残余的钠离子，钾离子，铋离子，溴离子，磷酸根离子等，当用去离子水清洗至PH为6-8时，便可认为包覆材料xBiPO4/(1-x)BiOBr上残余的钠离子，钾离子，铋离子，溴离子，磷酸根离子等被洗净。包覆材料为xBiPO4/(1-x)BiOBr，具有如下优点：1)包覆物具有良好离子和电子的迁移率，能够降低电荷交换阻抗提高锂离子在电极表面的扩散速度；2)包覆材料中BiPO4中的P-O键十分稳定，能够抵抗电极液中的HF的攻击。
S5：将具有指定粒径的正极活性材料、包覆材料与磨球按照第一质量比例在干燥氛围下按照指定球磨工艺进行球磨，得到锂离子电池复合正极材料前驱体；
本实施例中正极活性材料为三元材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2(0≤a≤0.15，0.1≤b+c≤0.4)，指定粒径的范围包括中位粒径为3微米～20微米；第一质量比例包括：磨球与Li1+ aNi1-b-cCobMncO2(0≤x≤0.15，0.1≤y+z≤0.4)和包覆材料xBiPO4/(1-x)BiOBr的混合粉末的质量比为15:1～60:1，Li1+aNi1-b-cCobMncO2(0≤x≤0.15，0.1≤y+z≤0.4)与包覆材料xBiPO4/(1-x)BiOBr的质量比为5000:1～100:1；指定球磨工艺包括：磨球的种类包括ZrO2磨球和Al2O3磨球，球磨机的转数范围包括100rpm～800rpm，球磨的时间范围包括2小时～50小时。采用球磨法进行包覆，使得在包覆过程中，1)三元材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2粒径在磨球的高速撞击下，其粒径逐渐变小，使得在充放电过程时，锂离子和电子的扩散和传输距离短，有利于锂离子的快速脱嵌和电子的快速传输；2)包覆物在球磨过程中能够均匀覆盖住Li1+ aNi1-b-cCobMncO2颗粒表面，避免活性较强Li1+aNi1-b-cCobMncO2颗粒表面与电解液直接接触，避免了电解液的氧化分解和Li1+aNi1-b-cCobMncO2材料的释氧和Ni、Co、Mn金属离子溶出，维持了电解液成分的稳定和Li1+aNi1-b-cCobMncO2材料结构的稳定；3)在球磨过程中，包覆物xBiPO4/(1-x)BiOBr与正极表面的残锂发生反应，降低锂离子电池复合正极材料表面残锂的含量，进而降低正极表面的离子和电子阻抗以及电芯的产气量，提高锂离子和电子在正极表面的迁移速率以及电芯的稳定性和安全性。
S6：将锂离子电池复合正极材料前驱体置于烧结炉中，并通入干燥的混合气体，在指定烧结工艺下烧结指定时间，获得锂离子电池复合正极材料。
本实施例中指定烧结工艺包括：烧结温度范围包括250℃～650℃，烧结时间包括0.5小时～48小时。本实施例中的锂离子电池复合正极材料为xBiPO4/(1-x)BiOBr@Li1+ aNi1-b-cCobMncO2，其颗粒大小为2微米～5微米，包覆层xBiPO4/(1-x)BiOBr均匀而紧密的包覆在正极活性材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2表面。
本发明实施例的锂离子电池复合正极材料xBiPO4/(1-x)BiOBr@Li1+aNi1-b- cCobMncO2的制备过程如下：
(1)合成包覆物xBiPO4/(1-x)BiOBr：
将Bi(NO3)3·5H2O放置于烧杯中，先加入去离子的水，再加入无水乙酸，随后搅拌得到透明的溶液A，无水乙酸与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1:1～20:1，透明溶液A中Bi(NO3)3的溶度为0.05mol/L～4mol/L；
将Na2HPO4·12H2O和KBr放置于烧杯中，加入去离子水溶解，得到溶液B，Na2HPO4·12H2O和KBr的摩尔比为1:1～10:1，溶液B中Na2HPO4的溶度为0.05mol/L～8mol/L；
将溶液B缓慢的加入溶液A中，加入完后，搅拌得到悬浊液C；溶液B中的Na2HPO4和KBr摩尔数之和与溶液A中Bi(NO3)3的摩尔数的比值为0.9：1～1.1:1；
将悬浊液C加入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中在120℃～220℃下反应5小时～20小时，得到物质D；
将物质D离心得到物质F，并用去离子水反复清洗物质F，直至洗濯液的PH为6～8；
将洗涤的后物质F在60℃-110℃下干燥3小时～20个小时得到xBiPO4/(1-x)BiOBr。
(2)球磨包覆：
将三元材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2(0≤a≤0.15，0.1≤b+c≤0.4)粉末与xBiPO4/(1-x)BiOBr在干燥气氛下用磨球进行球磨，获得包覆后的锂离子电池复合正极材料前驱体粉末xBiPO4/(1-x)BiOBr@Li1+aNi1-b-cCobMncO2。三元材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2粉末纯度为99％-100％，其D50为3微米～20微米，球磨方法采用QM3-SP4行星式球磨法，磨球为ZrO2磨球和Al2O3磨球，球磨过程中磨球的质量与Li1+aNi1-b-cCobMncO2粉末与xBiPO4/(1-x)BiOBr混合粉末质量之比为15:1～60:1，三元材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2粉末与包覆物xBiPO4/(1-x)BiOBr的质量比为5000:1～100:1，球磨机转数为100rpm～800rpm，球磨时间为2小时～50小时，干燥气体为空气或者惰性气体；
(3)烧结：
将步骤(2)中获得的锂离子电池复合正极材料前驱体粉末装入匣钵中，放入烧结炉中，通入干燥的混合气体进行烧结，气体为氧气氮气和氩气中的一种或者多种，气体中氧气的体积占比为20％～100％，烧结温度为250℃～650℃，烧结时间为0.5小时～48个小时，获得烧结后的锂离子电池复合正极材料粉末xBiPO4/(1-x)BiOBr@Li1+aNi1-b-cCobMncO2。该锂离子电池复合正极材料xBiPO4/(1-x)BiOBr@Li1+aNi1-b-cCobMncO2的颗粒大小为2微米～5微米，包覆层xBiPO4/(1-x)BiOBr均匀而紧密的包覆在三元材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2表面。
实施例1
将Bi(NO3)3·5H2O放置于烧杯中，先加入去离子的水，再加入无水乙酸，随后搅拌得到透明的溶液A，无水乙酸与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1:5，透明溶液A中Bi(NO3)3的溶度为1.2mol/L；将Na2HPO4·12H2O和KBr放置于烧杯中，加入去离子水溶解，得到溶液B，Na2HPO4·12H2O和KBr的摩尔比为1:1，溶液B中Na2HPO4的溶度为0.8mol/L；将溶液B缓慢的加入溶液A中，加入完后，搅拌得到悬浊液C，溶液B中的Na2HPO4和KBr摩尔数之和与溶液A中Bi(NO3)3的摩尔数的比值为1:1；将悬浊液C加入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中180℃反应10个小时，得到物质D；将物质D离心得到物质F，并用去离子水反复清洗物质F，直至洗濯液的PH为6.5；将洗涤的后物质F在100℃下干燥6个小时得到粉末0.5BiPO4/0.5BiOBr。
将三元材料12微米的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2粉末与0.5BiPO4/0.5BiOBr在干燥气氛下用磨球进行球磨，球磨方法采用QM3-SP4行星式球磨法，磨球为ZrO2磨球，磨球的质量与LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2粉末与0.5BiPO4/0.5BiOBr混合粉末质量之比为20:1，三元材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2粉末与包覆物0.5BiPO4/0.5BiOBr的质量比为1000:1，球磨机转数为300rpm，球磨时间为8小时，所述的干燥气体为N2，获得包覆后的锂离子电池复合正极材料前驱体粉末。
将获得的材料粉末装入匣钵中，放入烧结炉中，通入干燥的氧气和氮气混合气体进行烧结，氧气的体积分数为50％，烧结温度为450℃，烧结时间为2小时，获得烧结后的锂离子电池复合正极材料粉末0.5BiPO4/0.5BiOBr@LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2。
图1为合成的锂离子电池复合正极材料粉末0.5BiPO4/0.5BiOBr@LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2的X射线衍射图。
实施例2
将实施例1中溶液A中Bi(NO3)3与无水乙酸的摩尔比改为1:2，溶液A中Bi(NO3)3的溶度改为0.1mol/L,溶液B中Na2HPO4和KBr的摩尔比改为4:1，溶液B中Na2HPO4的溶度改为0.2mol/L，溶液B中Na2HPO4和KBr摩尔数之和与溶液A中Bi(NO3)3的摩尔数比值改为1:1，反应釜中的反应温度改为140℃，反应釜中的反应时间改为5小时，球磨前三元材料的类型改为Li1.1Ni0.6Co0.1Mn0.3O2，球磨前三元材料的D50改为20μm，磨球与物料比值改为15:1，三元材料与包覆物的质量比改为2000:1，球磨机转速改为800rmp，球磨时间改为50小时，烧结温度改为650℃，烧结气氛中氧气的体积比改为50％，烧结时间改为6小时，其余操作步骤与实施例1同，获得锂离子电池复合正极材料粉末0.8BiPO4/0.2BiOBr@Li1.1Ni0.6Co0.1Mn0.3O2。
实施例3
将实施例1中溶液A中Bi(NO3)3与无水乙酸的摩尔比改为1:1，溶液A中Bi(NO3)3的溶度改为0.5mol/L,溶液B中Na2HPO4和KBr的摩尔比改为7:3，溶液B中Na2HPO4的溶度改为2mol/L，溶液B中Na2HPO4和KBr摩尔数之和与溶液A中Bi(NO3)3的摩尔数比值改为0.9:1，反应釜中的反应温度改为180℃，反应釜中的反应时间改为15小时，球磨前三元材料的类型改为Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2，球磨前三元材料的D50改为15μm，磨球与物料比值改为20:1，三元材料与包覆物的质量比改为5000:1，球磨机转速改为450rmp，球磨时间改为16小时，烧结温度改为350℃，烧结气氛中氧气的体积比改为40％，烧结时间改为48小时，其余操作步骤与实施例1同，获得锂离子电池复合正极材料粉末0.7BiPO4/0.3BiOBr@Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例4
将实施例1中溶液A中Bi(NO3)3与无水乙酸的摩尔比改为10:1，溶液A中Bi(NO3)3的溶度改为2mol/L,溶液B中Na2HPO4和KBr的摩尔比改为1:1，溶液B中Na2HPO4的溶度改为0.05mol/L，溶液B中Na2HPO4和KBr摩尔数之和与溶液A中Bi(NO3)3的摩尔数比值改为1:1，反应釜中的反应温度改为180℃，反应釜中的反应时间改为12小时，球磨前三元材料的类型改为Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，球磨前三元材料的D50改为12μm，磨球与物料比值改为20:1，三元材料与包覆物的质量比改为500:1，球磨机转速改为600rmp，球磨时间改为30小时，烧结温度改为350℃，烧结气氛中氧气的体积比改为80％，烧结时间改为18小时，其余操作步骤与实施例1同，获得锂离子电池复合正极材料粉末0.5BiPO4/0.5BiOBr@Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例5
将实施例1中溶液A中Bi(NO3)3与无水乙酸的摩尔比改为10:1，溶液A中Bi(NO3)3的溶度改为4mol/L,溶液B中Na2HPO4和KBr的摩尔比改为10:1，溶液B中Na2HPO4的溶度改为8mol/L，溶液B中Na2HPO4和KBr摩尔数之和与溶液A中Bi(NO3)3的摩尔数比值改为1:1.1，反应釜中的反应温度改为220℃，反应釜中的反应时间改为20小时，球磨前三元材料的类型改为Li1.05Ni0.85Co0.1Mn0.05O2，球磨前三元材料的D50改为8μm，磨球与物料比值改为60:1，三元材料与包覆物的质量比改为200:1，球磨机转速改为200rmp，球磨时间改为20小时，烧结温度改为450℃，烧结气氛中氧气的体积比改为80％，烧结时间改为20小时，其余操作步骤与实施例1同，获得锂离子电池复合正极材料粉末0.91BiPO4/0.09BiOBr@Li1.05Ni0.85Co0.1Mn0.05O2。
实施例6
将实施例1中溶液A中Bi(NO3)3与无水乙酸的摩尔比改为1:2，溶液A中Bi(NO3)3的溶度改为0.1mol/L,溶液B中Na2HPO4和KBr的摩尔比改为4:1，溶液B中Na2HPO4的溶度改为0.2mol/L，溶液B中Na2HPO4和KBr摩尔数之和与溶液A中Bi(NO3)3的摩尔数比值改为1:1，反应釜中的反应温度改为120℃，反应釜中的反应时间改为18小时，球磨前三元材料的类型改为Li1.15Ni0.6Co0.2Mn0.2O2，球磨前三元材料的D50改为3μm，磨球与物料比值改为60:1，三元材料与包覆物的质量比改为100:1，球磨机转速改为100rmp，球磨时间改为2小时，烧结温度改为250℃，烧结气氛中氧气的体积比改为95％，烧结时间改为0.5小时，其余操作步骤与实施例1同，获得锂离子电池复合正极材料粉末0.8BiPO4/0.2BiOBr@Li1.15Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例7
将实施例1中溶液A中Bi(NO3)3与无水乙酸的摩尔比改为20:1，溶液A中Bi(NO3)3的溶度改为4mol/L,溶液B中Na2HPO4和KBr的摩尔比改为10:1，溶液B中Na2HPO4的溶度改为8mol/L，溶液B中Na2HPO4和KBr摩尔数之和与溶液A中Bi(NO3)3的摩尔数比值改为1:1.05，反应釜中的反应温度改为220℃，反应釜中的反应时间改为20小时，球磨前三元材料的类型改为Li1.05Ni0.9Co0.1Mn0.05O2，球磨前三元材料的D50改为9μm，磨球与物料比值改为20:1，三元材料与包覆物的质量比改为500:1，球磨机转速改为600rmp，球磨时间改为30小时，烧结温度改为350℃，烧结气氛中氧气的体积比改为100％，烧结时间改为30小时，其余操作步骤与实施例1同，获得锂离子电池复合正极材料粉末0.91BiPO4/0.09BiOBr@Li1.05Ni0.9Co0.1Mn0.05O2。
对比例1
不对三元材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2进行包覆，其余与实施例1同，获得锂离子电池正极材料粉末LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2。
按照实施例1至7以及对比例1制备得到的正极材料粉末作为锂离子电池正极材料，以相同的方法制得锂离子电池并测试其20C/1C容量以及混合动力脉冲特性测试两项电性能。本实施例的锂离子电池制作过程如下：
将实施例1至7以及对比例1中制备的正极材料粉末、导电剂Super-P和粘结剂PVDF分别按质量比9：0.5：0.5混合均匀涂布于16μm铝箔上制作成电极片。以人造石墨作为负极，电解质为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液，组装成2Ah的软包电芯。
对以上制得的锂离子电池分别进行20C/1C容量以及混合动力脉冲特性两项电性能测试，得到测试数据如表1所示。其中实施例1对应的锂离子电池复合正极材料的XRD图如图2所示。实施例1和对比例1对应制备的锂离子电池的20C/1C容量性能测试图如图3所示。实施例1和对比例1对应制备的锂离子电池的混合动力脉冲特性测试图如图4所示。
由表1可知，以经过xBiPO4/(1-x)BiOBr包覆之后的复合材料作为正极材料的锂离子电池，其20C/1C容量以及50％荷电下功率密度均要明显好于使用常规高镍镍钴锰三元材料作为正极材料的锂离子电池，xBiPO4/(1-x)BiOBr对于高镍镍钴锰三元材料的包覆大大提高了锂离子电池的电池性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，包括包覆材料和正极活性材料，所述包覆材料包覆在所述正极活性材料的表面，所述包覆材料为xBiPO4/(1-x)BiOBr，所述正极活性材料与所述包覆材料的质量比为5000:1～100:1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述正极活性材料为三元材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2(0≤a≤0.15，0.1≤b+c≤0.4)。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述锂离子电池复合正极材料的平均粒径范围包括2微米～5微米。
4.一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，用于制备权利要求1-3任一项所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，包括：
将铋源、去离子水以及酸剂按照第一指定比例混合，搅拌得到溶液A，同时将磷酸钠盐、溴盐和去离子水按照第二指定比例混合，得到溶液B；
将所述溶液B按照第三指定比例缓慢加入所述溶液A中，搅拌得到悬浊液C；
将悬浊液C置于反应釜中，在指定温度下反应第一指定时间，得到物质D；
将物质D离心，并用去离子水反复清洗至PH为6-8，得到所述包覆材料；
将具有指定粒径的所述正极活性材料、所述包覆材料与磨球按照第一质量比例在干燥氛围下按照指定球磨工艺进行球磨，得到锂离子电池复合正极材料前驱体；
将所述锂离子电池复合正极材料前驱体置于烧结炉中，并通入干燥的混合气体，在指定烧结工艺下烧结指定时间，获得所述锂离子电池复合正极材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述铋源为Bi(NO3)3·5H2O，所述酸剂为无水乙酸，所述磷酸钠盐为Na2HPO4·12H2O，所述溴盐为KBr，所述第一指定比例包括：所述无水乙酸与所述Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比范围包括1:1～20:1；所述第二指定比例包括：所述Na2HPO4·12H2O与所述KBr的摩尔比范围包括1:1～10:1。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第三指定比例包括：所述溶液B中的所述Na2HPO4和所述KBr的摩尔数之和与所述溶液A中的Bi(NO3)3的摩尔数的摩尔比范围为0.9:1～1.1:1。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述指定温度的范围包括120℃～220℃，所述第一指定时间的范围包括5小时～20小时。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料的指定粒径的范围包括中位粒径为3微米～20微米。
9.根据权利要求4所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一质量比例包括：所述磨球与所述正极活性材料和所述包覆材料的混合粉末的质量比为15:1～60:1，所述正极活性材料与所述包覆材料的质量比为5000:1～100:1。
10.根据权利要求4所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述指定球磨工艺包括：所述磨球的种类包括ZrO2磨球和Al2O3磨球，球磨机的转数范围包括100rpm～800rpm，球磨的时间范围包括2小时～50小时。
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