KR100982595B1 - 정극 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정극 활성 물질로서의 망간산나트륨 분말, 도전제로서의 카본 블랙 분말 및 결착제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌을 각각 포함하는 재료(이하, "정극 재료"라 함)를 준비한다. 이 정극 재료를 N-메틸피롤리돈 용액에 혼함함으로써 정극합제로서의 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 정극 집전체 상에 도포함으로써 작용극을 제조한다. 또한, 주석 또는 게르마늄을 포함하는 부극을 제조하다. 또한, 비수 전해질로는 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트를 혼합한 비수 용매에 전해질염으로서의 6불화인산나트륨을 첨가한 것을 이용한다.
정극, 비수 전해질 이차 전지, 정극 활성 물질, 망간산나트륨

Description

정극 및 비수 전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 정극 및 해당 정극, 부극 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
현재 고에너지 밀도의 이차 전지로서, 비수 전해질을 사용하여, 예를 들면 리튬 이온을 정극과 부극 사이에서 이동시켜 충방전을 행하도록 한 비수 전해질 이차 전지가 많이 이용되고 있다.
이러한 비수 전해질 이차 전지에서, 일반적으로 정극으로서 니켈산리튬(LiNiO2), 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 이용되고, 부극으로서 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 이용되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-151549호 공보 참조).
상기 비수 전해질 이차 전지를 이용함으로써, 150 내지 180 mAh/g의 방전 용량, 약 4 V의 전위 및 약 260 mAh/g의 이론 용량을 얻을 수 있다.
또한, 비수 전해질로서 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등의 유 기용매에 4불화붕산리튬(LiBF4), 6불화인산리튬(LiPF6) 등의 전해질염을 용해시킨 것이 사용되고 있다.
<발명의 개시>
<발명을 해결하기 위한 과제>
그러나, 상기 종래와 같은 리튬 이온을 이용한 비수 전해질 이차 전지에서는, 그 정극으로서 주로 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)의 산화물을 사용하기 때문에 자원적으로 한계가 있다.
또한, 상기 비수 전해질 이차 전지에서 니켈산리튬 또는 코발트산리튬으로부터 모든 리튬 이온이 방출되면, 니켈산리튬 또는 코발트산리튬의 결정 구조가 붕괴된다. 그 결과, 니켈산리튬 또는 코발트산리튬으로부터 산소가 방출되어 안전성이 염려된다. 이 때문에, 상기한 방전 용량을 더 향상시킬 수 없다.
한편, 니켈 또는 코발트 대신에 자원적으로 풍부한 망간(Mn)을 이용하는 경우도 있지만, 이 경우, 비수 전해질 이차 전지의 용량이 반감된다.
또한, 망간을 이용하는 경우에는 리튬 이온의 이동성을 향상시키기 위한 층상 구조를 갖는 망간산리튬(LiMn02)을 제조하기 어렵다. 이에 따라, 일반적으로 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬(LiMn2O4)이 이용된다. 상기 LiMn2O4에서는 리튬 이온이 전부 방출되어도 MnO2의 상태가 유지된다. 망간은 4가의 상태가 안정적이기 때문에, 산소를 방출하지도 않아 안전성은 우수하다.
그러나 LiMn2O4를 이용하는 경우에는, 4 V의 전위를 얻을 수 있지만, 방전 용량은 100 내지 120 mAh/g밖에 얻을 수 없다.
또한, 층상 구조를 갖는 LiMnO2의 제조가 시도되고 있는데, 전위가 3 V 정도로 낮아짐과 동시에, 충방전 사이클을 반복하여 행하면 상기 LiMnO2가 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화된다. 또한, 층상 구조의 LiMnO2가 화학적으로 불안정한 것은 리튬 이온의 반경이 작기 때문이다.
한편, 최근에는 리튬 이온 대신에 나트륨 이온을 이용한 비수 전해질 이차 전지의 연구가 시작되고 있다.
나트륨 이온을 이용한 비수 전해질 이차 전지에서, 리튬 이온을 이용한 비수 전해질 이차 전지와 마찬가지로, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 실용성이 높은 탄소를 포함하는 부극을 이용한 경우, 이 부극에 대해서 나트륨 이온이 충분히 흡장 및 방출되지 않아 높은 충방전 용량 밀도를 얻을 수 없다.
또한, 나트륨 이온을 이용한 비수 전해질 이차 전지에서, 규소를 포함하는 부극을 이용한 경우, 이 부극에 대해서는 나트륨 이온이 흡장 및 방출되지 않는다.
따라서, 나트륨 이온을 이용한 비수 전해질 이차 전지의 부극으로서, 나트륨을 포함하는 금속을 이용하는 연구가 진행되고 있다. 나트륨은 해수 중에 풍부하게 포함되어 있으므로, 나트륨을 이용함으로써 저비용화를 도모할 수 있다.
그러나 이 비수 전해질 이차 전지의 충방전 반응은 나트륨 이온의 용해 및 석출에 의해 행해지기 때문에, 충방전 효율 및 충방전 특성이 불량하다.
또한, 충방전을 반복하여 행하면, 비수 전해질 중에 수지상의 석출물(덴드라이트)이 생성되기 쉬워진다. 이 때문에, 상기 덴드라이트에 의해 내부 단락이 발생하는 경우가 있어 충분한 안전성을 확보하기가 곤란하다.
본 발명의 목적은 염가인 재료로 이루어지고 이온을 충분히 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가역적인 충방전을 행하는 것이 가능하고, 양호한 사이클 특성을 얻는 것이 가능하고 염가인 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
<발명을 해결하고자 하는 수단>
본 발명의 한 국면에 따른 정극은 나트륨 및 망간을 함유하는 산화물을 포함하는 것이다.
본 발명에 관한 정극에서는 정극이 나트륨 및 망간을 함유하는 산화물을 포함함으로써, 나트륨 이온이 정극에 대해서 충분히 흡장 및 방출된다. 또한, 자원적으로 풍부한 나트륨을 사용함으로써 저비용화를 도모할 수 있다.
산화물은 NaxMnO2 +y를 포함하고, x는 0보다 크고 1 이하이며, y는 -0.1보다 크고 0.1보다 작을 수도 있다. 이에 따라, 나트륨 이온이 정극에 대해서 확실하게 흡장 및 방출된다.
산화물의 결정계는 육방정계, 사방정계, 단사정계 또는 정방정계일 수도 있다. 이 경우, 나트륨 이온이 정극에 대해서 효율적으로 흡장 및 방출된다.
본 발명의 다른 국면에 따른 비수 전해질 이차 전지는 정극과, 부극과, 나트륨 이온을 포함하는 비수 전해질을 구비하고, 정극은 나트륨 및 망간을 함유하는 산화물을 포함하는 것이다.
본 발명에 관한 비수 전해질 이차 전지에서는 나트륨 및 망간을 함유하는 산화물을 포함하는 정극을 이용함으로써, 나트륨 이온이 정극에 대해서 충분히 흡장 및 방출된다.
또한, 상기한 바와 같은 정극을 이용함으로써, 가역적인 충방전을 행하는 것이 가능하고 양호한 사이클 특성을 얻는 것이 가능한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 자원적으로 풍부한 나트륨을 사용함으로써 비수 전해질 이차 전지의 저비용화를 도모할 수 있다.
부극은 주석 단체 또는 게르마늄 단체를 포함할 수도 있다. 이 경우, 부극에 대해서 나트륨 이온이 충분히 흡장 및 방출된다.
부극은 금속으로 이루어지는 집전체를 포함할 수 있고, 주석 단체 및 게르마늄 단체는 집전체 상에 박막상으로 형성될 수도 있다. 이 경우, 주석 단체 및 게르마늄 단체가 집전체 상에 박막으로서 용이하게 형성된다.
집전체의 표면은 조면화되어 있을 수도 있다. 이 경우, 표면이 조면화된 부극의 집전체 상에 주석 단체 또는 게르마늄 단체를 퇴적시키면, 이 퇴적된 주석 단체 또는 게르마늄 단체로 이루어지는 층(이하, "부극 활성 물질층"이라 함)의 표면은 조면화에 의해 야기된 집전체 상의 요철 형상에 대응한 형상이 된다.
이러한 부극 활성 물질층을 이용하여 충방전을 행하면, 부극 활성 물질층의 팽창 및 수축에 따른 응력이 부극 활성 물질층의 요철부에 집중되어, 부극 활성 물질층의 요철부에 틈이 형성된다. 이 틈에 의해서 충방전에 의해 발생하는 응력이 분산된다. 이에 따라, 가역적인 충방전이 행해지기 쉬워지고, 우수한 충방전 특성을 얻을 수 있다.
집전체의 표면의 산술 평균 조도는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수도 있다. 이 경우, 가역적인 충방전이 행해지기 보다 쉬워지고, 보다 우수한 충방전 특성을 얻을 수 있다.
비수 전해질은 6불화인산나트륨을 포함할 수도 있다. 이 경우, 안전성이 향상된다.
비수 전해질은 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류, 니트릴류 및 아미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수도 있다. 이 경우, 저비용화를 도모할 수 있을 뿐만 아니라 안전성이 향상된다.
<발명의 효과>
본 발명의 정극에 따르면, 나트륨 이온이 정극에 대해서 충분히 흡장 및 방출된다. 또한, 자원적으로 풍부한 나트륨을 사용함으로써 저비용화를 도모할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 따르면, 상기 정극을 이용함으로써, 가역적인 충방전을 행할 수 있고, 자원적으로 풍부한 나트륨을 사용함으로써 저비용화를 도모할 수 있다.
[도 1] 도 1은 제1 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지의 시험셀의 개략 설명도이다.
[도 2] 도 2는 제2 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지를 나타내는 사시도이다.
[도 3] 도 3은 도 2의 비수 전해질 이차 전지의 모식적 단면도이다.
[도 4] 도 4는 스퍼터링 장치의 개략 모식도이다.
[도 5] 도 5는 실시예 1의 비수 전해질 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
[도 6] 도 6은 실시예 2의 비수 전해질 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
[도 7] 도 7은 실시예 3의 비수 전해질 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하의 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지는 작용극(이하, "정극"이라 함), 상대극(이하, "부극"이라 함), 및 비수 전해질에 의해 구성된다.
또한, 이하에 설명하는 각종 재료 및 해당 재료의 두께 및 농도 등은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니고, 적절하게 설정할 수 있다.
(1) 제1 실시 형태
(정극의 제조)
85 중량부의 정극 활성 물질로서의 망간산나트륨(NaxMnO2+y)(0<x≤1, -0.1<y<0.1) 분말, 10 중량부의 도전제로서의 카본 블랙 분말인 케첸블랙 및 5 중량부의 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 각각 포함하는 재료(이하, 정극 재료라 함)를 준비한다. 또한, 상기 정극 활성 물질의 망간산나트륨으로서, 상기 x가 0.7인 경우의 Na0.7MnO2+y를 이용한다.
본 실시 형태에서는, 상기 망간산나트륨으로서, 약 6000 종류의 무기 화합물 및 유기 화합물의 X선 회절 데이터가 수록되어 있는 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)에서의 결정계(결정 구조)가 육방정계의 카드 번호 270751의 망간산나트륨[Na0.7MnO2.05 (x=0.70, y=0.05)]을 이용한다.
또한, 상기 카드 번호 270751의 망간산나트륨 대신에, 결정계가 사방정계(S.G.Pmmn)의 카드 번호 250844, 720415 및 720831의 망간산나트륨, 사방정계(S.G.C)의 카드 번호 270747 및 270752의 망간산나트륨, 사방정계의 카드 번호 380965의 망간산나트륨, 단사정계(b축)의 카드 번호 250845 및 270749의 망간산나트륨, 단사정계(b축)(S.G.C2/m)의 카드 번호 720830의 망간산나트륨, 및 정방정계(S.G.I)의 카드 번호 270747의 망간산나트륨을 사용할 수 있다.
상기 정극 재료를 이 정극 재료에 대해서 10 중량％의 N-메틸피롤리돈 용액에 혼합함으로써 정극합제로서의 슬러리를 제조한다.
이어서, 닥터블레이드법에 의해 상기 슬러리를 정극 집전체인 두께 18 ㎛의 알루미늄박에서의 3 cm×3 cm의 영역 위에 도포한 후, 건조시킴으로써 정극 활성 물질층을 형성한다.
이어서, 정극 활성 물질층을 형성하지 않는 알루미늄박의 영역 위에 정극탭을 부착함으로써 정극을 제조한다.
또한, 상기 정극 재료의 결착제로는 폴리불화비닐리덴 대신에 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 결착제의 양이 많으면, 정극 재료에 포함되는 정극 활성 물질의 비율이 작아지기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어지지 않게 된다. 따라서, 결착제의 양은 정극 재료 전체의 0 내지 30 중량％의 범위로 하고, 바람직하게는 0 내지 20 중량％의 범위로 하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량％의 범위로 한다.
또한, 상기 정극 재료의 도전제로는 케첸블랙 대신에, 아세틸렌 블랙 및 흑연 등의 다른 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 도전제의 첨가량이 적으면, 정극 재료에서의 도전성을 충분히 향상시킬 수 없는 반면, 그 첨가량이 지나치게 많아지면 정극 재료에 포함되는 정극 활성 물질의 비율이 작아져 높은 에너지 밀도가 얻어지지 않게 된다. 따라서, 도전제의 양은 정극 재료 전체의 0 내지 30 중량％의 범위로 하고, 바람직하게는 0 내지 20 중량％의 범위로 하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량％의 범위로 한다.
또한, 정극 집전체로는 전자 도전성을 높이기 위해서 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 이용하는 것도 가능하다.
(비수 전해질의 제조)
비수 전해질로는, 비수 용매에 전해질염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
비수 용매로는 통상 전지용 비수 용매로서 이용되는 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류, 니트릴류, 아미드류 등 및 이들의 조합으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
환상 탄산에스테르로는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 등을 들 수 있으며, 이들 수소기의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 것도 이용하는 것이 가능하며, 트리플루오로프로필렌 카르보네이트, 플루오로에틸 카르보네이트 등을 들 수 있다.
쇄상 탄산에스테르로는 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 프로필 카르보네이트, 에틸 프로필 카르보네이트, 메틸 이소프로필 카르보네이트 등을 들 수 있으며, 이들 수소기의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 것도 이용하는 것이 가능하다.
에스테르류로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 환상 에테르류로는 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 푸란, 2-메틸푸란, 1,8-시네올, 크라운 에테르 등을 들 수 있다.
쇄상 에테르류로는 1,2-디메톡시에탄, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디 이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 메틸페닐 에테르, 에틸페닐 에테르, 부틸페닐 에테르, 펜틸페닐 에테르, 메톡시톨루엔, 벤질에틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, o-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 1,1-디메톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 등을 들 수 있다.
니트릴류로는 아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 아미드류로는 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
전해질염으로는, 6불화인산나트륨(NaPF6), 4불화붕산나트륨(NaBF4), NaCF3SO3, NaBeTi 등의 비수 용매에 가용인 과산화물이 아닌 안전성 높은 것을 이용한다. 또한, 상기한 전해질염 중 1종을 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 실시 형태에서는, 비수 전해질로서 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트를 부피비 50:50의 비율로 혼합한 비수 용매에 전해질염으로서의 6불화인산나트륨을 1 mol/ℓ의 농도가 되도록 첨가한 것을 이용한다.
(비수 전해질 이차 전지의 제조)
도 1은 본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지의 시험셀의 개략 설명도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 불활성 분위기하에서 정극 (1)에 리드를 부착함 과 동시에, 나트륨 금속으로 이루어지는 부극 (2)에 리드를 부착한다. 또한, 나트륨 금속으로 이루어지는 부극 (2) 대신에, 나트륨 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료 등의 다른 재료로 이루어지는 부극 (2)를 이용할 수도 있다.
이어서, 정극 (1)과 부극 (2) 사이에 세퍼레이터 (4)를 삽입하고, 셀 용기 (10) 내에 정극 (1), 부극 (2) 및 나트륨 금속으로 이루어지는 참조극 (3)을 배치한다. 그리고, 셀 용기 (10) 내에 상기 비수 전해질 (5)를 주입함으로써 시험셀을 제조한다.
(제1 실시 형태에서의 효과)
본 실시 형태에 관한 정극을 이용함으로써, 나트륨 이온이 충분히 흡장 및 방출된다. 또한, 자원적으로 풍부한 나트륨을 사용함으로써 저비용화를 도모할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 상기한 바와 같은 정극을 비수 전해질 이차 전지에 이용함으로써, 가역적인 충방전을 행하는 것이 가능해짐과 동시에, 염가인 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
(2) 제2 실시 형태
(정극의 제조)
상술한 제1 실시 형태와 동일한 정극을 제조한다.
(부극의 제조)
부극 집전체로서, 전해법에 의해 구리가 석출됨으로써 표면이 요철상으로 형성된 조면화 구리로 이루어지는 두께 26 ㎛의 압연박을 준비한다.
상기 압연박 상에, 두께 2 ㎛의 주석(Sn) 단체를 퇴적시킴으로써 부극 활성 물질층을 형성한다. 또한, 퇴적된 주석 단체는 비정질이다.
이어서, 부극 활성 물질층이 형성된 압연박을 2 cm×2 cm의 크기로 잘라내고, 부극탭을 압연박에 부착함으로써 부극을 제조한다.
여기서 상기 조면화된 압연박에서의 일본 공업 규격(JIS B 0601-1994)에 정해진 표면 조도를 나타내는 매개변수인 산술 평균 조도 Ra는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 산술 평균 조도 Ra는, 침 접촉식 표면 조도계에 의해 측정할 수 있다.
표면이 요철상으로 형성된 압연박으로 이루어지는 부극 집전체 상에 비정질의 부극 활성 물질층을 퇴적시키면, 부극 활성 물질층의 표면은 부극 집전체 상의 요철 형상에 대응한 형상이 된다.
이러한 부극 활성 물질층을 이용하여 충방전을 행하면, 부극 활성 물질층의 팽창 및 수축에 따른 응력이 부극 활성 물질층의 요철부에 집중되어, 부극 활성 물질층의 요철부에 틈이 형성된다. 이 틈에 의해서 충방전에 의해 발생하는 응력이 분산된다. 이에 따라, 가역적인 충방전이 행해지기 쉬워지고, 우수한 충방전 특성을 얻을 수 있다.
(비수 전해질의 제조)
상술한 제1 실시 형태와 동일한 비수 전해질을 제조한다.
(비수 전해질 이차 전지의 제조)
상기한 정극, 부극 및 비수 전해질을 이용하여 이하에 나타낸 바와 같이 비수 전해질 이차 전지를 제조한다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지를 나타내는 사시도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지는 외장체 (40)을 구비하고, 부극탭 (47) 및 정극탭 (48)이 외장체 (40) 내로부터 외부로 인출되도록 설치된다.
도 3은, 도 2의 비수 전해질 이차 전지의 모식적 단면도이다. 외장체 (40)은, 알루미늄으로 이루어지는 라미네이트 필름에 의해 형성된다.
도 3에 도시한 바와 같이, 외장체 (40) 내에 부극 집전체 (41) 및 정극 집전체 (43)이 설치되어 있다.
부극 집전체 (41) 상에는 주석을 포함하는 부극 활성 물질층 (42)가 형성되어 있고, 정극 집전체 (43) 상에는 정극 활성 물질층 (44)가 형성되어 있다.
부극 집전체 (41) 상에 형성된 부극 활성 물질층 (42) 및 정극 집전체 (43) 상에 형성된 정극 활성 물질층 (44)는 세퍼레이터 (45)를 통해 서로 대향하도록 설치되어 있다.
또한, 외장체 (40) 내에는 비수 전해질 (46)이 주입되어 있다. 부극탭 (47) 및 정극탭 (48)이 인출되어 있는 측의 외장체 (40)의 단부에는 용착에 의해 밀봉된 밀봉부 (40a)가 형성되어 있다.
부극 집전체 (41)에 접속된 부극탭 (47)은 상기 밀봉부 (40a)를 통해 외부에 인출되어 있다. 또한, 도 3에서 도시하지 않지만, 정극 집전체 (43)에 접속된 정극탭 (48)에 대해서도, 부극탭 (47)과 마찬가지로 밀봉부 (40a)를 통해 외부로 인출되어 있다.
(제2 실시 형태에서의 효과)
본 실시 형태에 관한 정극에 대해서는, 나트륨 이온이 충분히 흡장 및 방출된다. 또한, 주석 단체를 포함하는 부극에 대해서도 나트륨 이온이 충분히 흡장 및 방출된다.
또한, 본 실시 형태에서는 상기한 바와 같은 정극 및 부극을 이용함으로써, 가역적인 충방전을 행하는 것이 가능하고 양호한 사이클 특성을 얻는 것이 가능한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 자원적으로 풍부한 나트륨을 사용함으로써 비수 전해질 이차 전지의 저비용화를 도모할 수 있다.
(3) 제3 실시 형태
본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지가 상기 제2 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지와 다른 점은 부극의 구성이 다르다는 점이다. 이하, 상세히 설명한다.
(부극의 제조)
부극 집전체 (41)로서, 전해법에 의해 구리가 석출됨으로써 표면이 요철상으로 형성된 조면화 구리로 이루어지는 두께 26 ㎛의 압연박을 준비한다.
상기 압연박으로 이루어지는 부극 집전체 (41) 상에, 도 4에 도시한 스퍼터링 장치를 이용하여, 두께 0.5 ㎛의 게르마늄(Ge) 단체로 이루어지는 부극 활성 물질층 (42)를 이하와 같이 퇴적시킨다. 퇴적 조건을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 퇴적된 게르마늄 단체는 비정질이다.
Figure 112007064785269-pct00001
우선 챔버 (50) 내를 1×10-4 Pa까지 진공 배기한 후, 챔버 (50) 내에 아르곤을 도입하고, 챔버 (50) 내의 가스 압력이 1.7 내지 1.8×10-1 Pa가 되도록 가스 압력을 안정시킨다.
이어서, 챔버 (50) 내의 가스 압력이 안정적인 상태에서, 고주파 전원 (52)에 의해 게르마늄 단체의 스퍼터원 (51)에 고주파 전력을 소정 시간 동안 인가한다. 이에 따라, 부극 집전체 (41) 상에 게르마늄 단체로 이루어지는 부극 활성 물질층 (42)가 퇴적된다.
이어서, 게르마늄 단체로 이루어지는 부극 활성 물질층 (42)가 퇴적된 부극 집전체 (41)을 2 cm×2 cm의 크기로 잘라내고, 부극탭 (47)을 이것에 부착함으로써 부극을 제조한다.
여기서 상기 조면화된 압연박에서의 일본 공업 규격(JIS B O601-1994)에 정해진 산술 평균 조도 Ra는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(제3 실시 형태에서의 효과)
본 실시 형태에 관한 정극에 대해서는 나트륨 이온이 충분히 흡장 및 방출된다. 또한, 게르마늄 단체를 포함하는 부극에 대해서도 나트륨 이온이 충분히 흡장 및 방출된다.
또한, 본 실시 형태에서는 상기한 바와 같은 정극 및 부극을 이용함으로써, 가역적인 충방전을 행하는 것이 가능하고 양호한 사이클 특성을 얻는 것이 가능한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 자원적으로 풍부한 나트륨을 사용함으로써 비수 전해질 이차 전지의 저비용화를 도모할 수 있다.
(실시예 1 및 그의 평가)
이하에 나타낸 바와 같이, 상기 제1 실시 형태에 기초하여 제조한 시험셀을 이용하여 비수 전해질 이차 전지의 충방전 특성을 조사하였다.
도 5는 실시예 1의 비수 전해질 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
제조한 시험셀에서 0.15 mA의 정전류로, 참조극 (3)을 기준으로 하는 정극 (1)의 전위가 4.2 V에 도달할 때까지 충전을 행하였다.
그 후, 0.15 mA의 정전류로, 참조극 (3)을 기준으로 하는 정극 (1)의 전위가 1.5 V에 도달할 때까지 방전을 행함으로써 충방전 특성을 조사하였다.
그 결과, 정극 활성 물질 1 g 당 방전 용량 밀도가 약 151 mAh/g이 되어, 양호하게 충방전이 행해지고 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 나트륨 이온이 정극 (1)에 대해서 가역적으로 흡장 및 방출되어 있는 것 이 분명해졌다. 이에 따라, 리튬 이온을 이용하는 종래의 비수 전해질 이차 전지를 대체하는 새로운 비수 전해질 이차 전지의 유효성을 확인할 수 있었다.
(실시예 2 및 그 평가)
이하에 나타낸 바와 같이, 상기 제2 실시 형태에 기초하여 제조한 비수 전해질 이차 전지의 충방전 특성을 조사하였다.
도 6은 실시예 2의 비수 전해질 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
상기한 비수 전해질 이차 전지에서, 1.2 mA의 정전류로 부극 활성 물질 1 g 당 충전 용량 밀도가 약 225 mAh/g이 될 때까지 충전을 행하고, 1.2 mA의 정전류로 방전 종지 전압이 1.5 V가 될 때까지 방전을 행하였다.
상기한 결과, 충방전의 1 사이클째에서 부극 활성 물질 1 g 당 방전 용량 밀도가 약 197 mAh/g이 되어, 양호하게 충방전이 행해지고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 마찬가지로 충방전의 5 사이클째에서 부극 활성 물질 1 g 당 방전 용량 밀도가 약 207 mAh/g이 되어, 양호한 사이클 특성이 얻어졌다.
즉, 나트륨 이온이 정극 및 부극에 대해서 가역적으로 흡장 및 방출되어 있는 것이 분명해졌다. 이에 따라, 리튬 이온을 이용하는 종래의 비수 전해질 이차 전지를 대체하는 새로운 비수 전해질 이차 전지의 유효성을 확인할 수 있었다.
(실시예 3 및 그의 평가)
이하에 나타낸 바와 같이, 상기 제3 실시 형태에 기초하여 제조한 비수 전해질 이차 전지의 충방전 특성을 조사하였다.
도 7은, 실시예 3의 비수 전해질 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
상기한 비수 전해질 이차 전지에서, 0.2 mA의 정전류로 부극 활성 물질 1 g 당 충전 용량 밀도가 약 412 mAh/g이 될 때까지 충전을 행하고, 0.2 mA의 정전류로 방전 종지 전압이 1.5 V가 될 때까지 방전을 행하였다.
상기한 결과, 충방전의 1 사이클째에서 부극 활성 물질 1 g 당 방전 용량 밀도가 약 398 mAh/g이 되어, 양호하게 충방전이 행해지고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 마찬가지로 충방전의 10 사이클째에서 부극 활성 물질 1 g 당 방전 용량 밀도가 약 400 mAh/g이 되어, 양호한 사이클 특성이 얻어졌다.
즉, 나트륨 이온이 정극 및 부극에 대해서 가역적으로 흡장 및 방출되어 있는 것이 분명해졌다. 이에 따라, 리튬 이온을 이용하는 종래의 비수 전해질 이차 전지를 대체하는 새로운 비수 전해질 이차 전지의 유효성을 확인할 수 있었다.
본 발명에 관한 비수 전해질 이차 전지는 휴대용 전원, 자동차용 전원 등의 여러 가지 전원으로서 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 나트륨 및 망간을 함유하는 산화물을 포함하는 정극과, 부극과, 나트륨 이온을 함유하는 비수 전해질을 구비하고, 상기 산화물은 NaxMnO2+y를 포함하며, 상기 x는 0보다 크고 1 이하이고, 상기 y는 -0.1보다 크고 0.1보다 작고, 상기 부극은 게르마늄 단체를 포함하는, 비수 전해질 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산화물의 결정계는 육방정계, 사방정계, 단사정계 또는 정방정계인 비수 전해질 이차 전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서, 상기 부극은 금속으로 이루어지는 집전체를 포함하고, 상기 게르마늄 단체는 상기 집전체 상에 박막상으로 형성된 비수 전해질 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 집전체의 표면은 조면화되어 있는 비수 전해질 이차 전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 집전체의 표면의 산술 평균 조도는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 비수 전해질 이차 전지.
  9. 제2항에 있어서, 상기 비수 전해질은 6불화인산나트륨을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
  10. 제2항에 있어서, 상기 비수 전해질은 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류, 니트릴류 및 아미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
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