KR20100112604A - 나트륨 이차 전지 - Google Patents

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사또루 구제
마사미 마끼데라
다께쯔구 야마모또
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에서는 종래에 비하여 사이클성이 우수한 나트륨 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 나트륨 이차 전지는 Na 및 M1(여기서, M1은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 나타냄)을 포함하고, Na:M1의 몰비가 a:1(여기서, a는 0.5 초과 1 미만의 범위의 값임)인 복합 금속 산화물을 함유하는 정극과, Na 이온을 흡장 및 이탈할 수 있는 탄소 재료를 함유하는 부극과, 전해질을 가진다. 또한, 본 발명의 나트륨 이차 전지에서는 세퍼레이터를 더 가질 수 있고, 이 세퍼레이터가 내열 수지를 함유하는 내열 다공층과 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름을 갖는 세퍼레이터이다.

Description

나트륨 이차 전지 {SODIUM RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 나트륨 이차 전지에 관한 것이다.
나트륨 이차 전지는 정극 및 부극을 가지는 이차 전지이다. 이차 전지로는 리튬 이차 전지가 대표적이고, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전원으로서 이미 실용화되어 있으며, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 자동차용 전원이나 분산형 전력 저장용 전원 등의 대형 전원으로서 사용 가능하기 때문에, 그 수요는 증대되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지에 있어서는, 그의 정극을 구성하는 복합 금속 산화물로 리튬 등의 희소 금속 원소가 많이 함유되어 있어, 대형 전원의 수요 증대에 대응하기 위한 상기 원료의 공급이 염려되고 있다.
이에 대하여, 상기한 공급 문제를 해결할 수 있는 이차 전지로서, 나트륨 이차 전지의 검토가 이루어지고 있다. 나트륨 이차 전지는 공급량이 풍부하고 게다가 염가인 재료로 구성할 수 있으며, 이를 실용화함으로써, 대형 전원을 대량으로 공급 가능하게 할 것으로 기대되고 있다.
그리고 나트륨 이차 전지로서, 특허문헌 1에는 Na, Mn 및 Co의 조성비(Na:Mn:Co)가 0.7:0.5:0.5인 원료를 소성하여 얻어지는 복합 금속 산화물을 이용한 정극과 나트륨 금속으로 이루어지는 부극을 가지는 이차 전지가 구체적으로 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-287661호 공보(실시예 1)
그러나 종래의 나트륨 이차 전지는, 이차 전지의 사이클성의 관점, 즉 충방전을 반복했을 때의 방전 용량 유지율은 충분하다고는 할 수 없다. 본 발명의 목적은, 종래에 비하여 사이클성이 우수한 나트륨 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기의 발명을 제공한다.
<1> Na 및 M1(여기서, M1은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 나타냄)을 포함하고, Na:M1의 몰비가 a:1(여기서, a는 0.5 초과 1 미만의 범위의 값임)인 복합 금속 산화물을 함유하는 정극과, Na 이온을 흡장 및 이탈할 수 있는 탄소 재료를 함유하는 부극과, 전해질을 가지는 나트륨 이차 전지.
<2> 상기 <1>에 있어서, 세퍼레이터를 더 가지는 나트륨 이차 전지.
<3> 상기 <2>에 있어서, 세퍼레이터가 내열 수지를 함유하는 내열다공층과 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름을 가지는 세퍼레이터인 나트륨 이차 전지.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 복합 금속 산화물이 이하의 화학식 1로 표시되는 나트륨 이차 전지.
Figure pct00001
(여기서, M1 및 a의 각각은 상기와 동일한 의미를 가진다)
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, M1이 적어도 Mn을 포함하는 나트륨 이차 전지.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, M1이 Mn 및 Co를 나타내는 나트륨 이차 전지.
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, a가 0.6 이상 0.9 이하의 범위의 값인 나트륨 이차 전지.
본 발명에 따르면, 리튬의 사용량을 감소시킬 수 있고, 게다가 종래에 비하여 충방전을 반복했을 때의 방전 용량 유지율이 크며, 이차 전지의 사이클성이 우수한 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있어, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.
[도 1] 나트륨 이차 전지(비교예 1, 실시예 1)의 충방전 시험일 때의 각 사이클에서의 방전 용량 유지율을 도시한 도면.
<본 발명의 나트륨 이차 전지>
본 발명의 나트륨 이차 전지는 Na 및 M1(여기서, M1은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 나타냄)을 포함하고, Na:M1의 몰비가 a:1(여기서, a는 0.5 초과 1 미만의 범위의 값임)인 복합 금속 산화물을 함유하는 정극과, Na 이온을 흡장 및 이탈할 수 있는 탄소 재료를 함유하는 부극과, 전해질을 가지는 것을 특징으로 한다.
<정극>
본 발명에 있어서, 정극을 구성하는 복합 금속 산화물은 Na 및 M1(여기서, M1은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 나타냄)을 포함하고, Na:M1의 몰비가 a:1(여기서, a는 0.5 초과 1 미만의 범위의 값임)이다. 상기 복합 금속 산화물은, 이하의 화학식 1로 표시되는 것을 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure pct00002
(여기서, M1 및 a의 각각은 상기와 동일한 의미를 가진다)
본 발명에 있어서, M1은 나트륨 이차 전지의 용량을 높이는 관점에서, 적어도 Mn을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 M1은 Mn 및 Co이다. M1이 Mn 및 Co를 나타내는 경우에는, Mn:Co의 몰비로는 0.5:0.5를 들 수 있고, 또한 나트륨 이차 전지의 평균 방전 전압을 보다 높이고, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, Mn의 비율은 이것보다 큰 것(예를 들면, Mn 및 Co(몰)에 대하여, Mn(몰)이 0.6 이상 0.9 이하의 범위)이 좋다. 또한, M1이 Mn, Fe 및 Ni를 나타내는 경우도 바람직한 실시 양태이다. 이 경우, 바람직한 Mn:Fe:Ni의 조성(몰비)은 1:(0.3 내지 3):(0.01 내지 2)이고, 보다 바람직하게는 1:(0.5 내지 2):(0.1 내지 1.2)이다.
본 발명에 있어서, a는 0.6 이상 0.9 이하의 범위의 값인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 이상 0.9 이하의 범위의 값이며, 0.8 정도, 즉 0.75 이상 0.84 이하의 범위의 값인 것이 나트륨 이차 전지의 용량을 보다 크게 하는 관점에서 더욱 바람직하다.
또한, 복합 금속 산화물은 M1의 일부를 M1 이외의 금속 원소로 치환할 수도 있다. 치환함으로써, 나트륨 이차 전지의 전지 특성이 향상되는 경우가 있다.
<복합 금속 산화물의 제조 방법>
본 발명에 있어서, 복합 금속 산화물은 소성에 의해 본 발명에 있어서의 복합 금속 산화물이 될 수 있는 조성을 가지는 금속 함유 화합물의 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 대응하는 금속 원소를 함유하는 금속 함유 화합물을 소정의 조성이 되도록 칭량하고 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 바람직한 금속 원소비 중 하나인 Na:Mn:Co=0.7:0.7:0.3으로 표시되는 금속 원소비를 가지는 복합 금속 산화물은, Na2CO3, MnO2 및 Co3O4의 각 원료를 Na:Mn:Co의 몰비가 0.7:0.7:0.3이 되도록 칭량하고, 이들을 혼합하여 얻어진 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다.
복합 금속 산화물을 제조하기 위해서 사용할 수 있는 금속 함유 화합물로는, 산화물 및 고온에서 분해 및/또는 산화했을 때에 산화물이 될 수 있는 화합물, 예를 들면 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염을 사용할 수 있다. 나트륨 화합물로는 Na2CO3, NaHCO3, Na2O2가 바람직하고, 취급성의 관점에서 보다 바람직하게는 Na2CO3이다. 망간 화합물로는 MnO2가 바람직하고, 철 화합물로는 Fe3O4가 바람직하며, 니켈 화합물로는 NiO가 바람직하고, 코발트 화합물로는 Co3O4가 바람직하다. 또한, 이들 금속 함유 화합물은 수화물일 수도 있다.
금속 함유 화합물의 혼합에는 볼밀, V형 혼합기, 교반기 등의 공업적으로 통상 이용되고 있는 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 하나일 수도 있다. 또한 결정화법에 의해서, 소정 조성의 금속 함유 화합물의 혼합물을 얻을 수도 있다.
상기한 금속 함유 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 예를 들면 600 ℃ 내지 1600 ℃의 온도 범위에서 0.5 시간 내지 100 시간에 걸쳐 유지하여 소성함으로써, 본 발명의 복합 금속 산화물이 얻어진다. 예를 들면 바람직한 소성 온도 범위는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도 범위이고, 보다 바람직하게는 650 ℃ 내지 850 ℃의 온도 범위이다. 금속 함유 화합물의 혼합물로서, 고온에서 분해 및/또는 산화할 수 있는 화합물, 예를 들면 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염을 사용한 경우, 400 ℃ 내지 1600 ℃의 온도 범위로 유지하여 가소성을 행하여 산화물로 하거나, 결정수를 제거한 후에, 상기한 소성을 행하는 것도 가능하다. 가소성을 행하는 분위기는 불활성 가스 분위기, 산화성 분위기 또는 환원성 분위기 중 어느 하나일 수도 있다. 또한 가소성 후에 분쇄할 수도 있다.
소성시의 분위기로는, 예를 들면 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기; 공기, 산소, 산소 함유 질소, 산소 함유 아르곤 등의 산화성 분위기; 및 수소를 0.1 부피％ 내지 10 부피％ 함유하는 수소 함유 질소, 수소를 0.1 부피％ 내지 10 부피％ 함유하는 수소 함유 아르곤 등의 환원성 분위기 중 어느 하나일 수도 있다. 강한 환원성의 분위기로 소성하기 위해서는, 적량의 탄소를 금속 함유 화합물의 혼합물에 함유시켜 소성할 수도 있다. 바람직하게는 공기 등의 산화성 분위기에서 소성을 행한다.
금속 함유 화합물로서 불화물, 염화물 등의 할로겐화물을 적량 이용함으로써, 생성되는 복합 금속 산화물의 결정성, 복합 금속 산화물을 구성하는 입자의 평균 입경을 제어할 수 있다. 이 경우, 할로겐화물은 반응 촉진제(플럭스)로서의 역할을 하는 경우도 있다. 플럭스로는, 예를 들면 NaF, MnF3, FeF2, NiF2, CoF2, NaCl, MnCl2, FeCl2, FeCl3, NiCl2, CoCl2, Na2CO3, NaHCO3, NH4Cl, NH4I, B2O3, H3BO3 등을 들 수 있고, 이들을 혼합물의 원료(금속 함유 화합물)로서 또는 혼합물에 적량 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 플럭스는 수화물일 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 복합 금속 산화물에, 임의로 볼밀이나 제트밀 등을 이용한 분쇄, 세정, 분급 등을 행하여 입도를 조절하는 것이 바람직한 경우가 있다. 또한, 소성을 2회 이상 행할 수도 있다. 또한, 복합 금속 산화물의 입자 표면을 Si, Al, Ti, Y 등을 함유하는 무기 물질로 피복하는 등의 표면 처리를 할 수도 있다. 또한, 복합 금속 산화물은, 그의 결정 구조가 터널 구조가 아닌 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 복합 금속 산화물은 단독으로 또는 피복 등의 표면 처리를 실시하는 등을 하여 정극에 사용할 수 있다.
<정극의 제조 방법>
본 발명에 있어서, 정극은 상기한 복합 금속 산화물을 함유한다. 정극은 상기한 복합 금속 산화물, 도전재 및 결합제를 포함하는 정극합제를 정극 집전체에 담지시켜 제조할 수 있다.
도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 결합제로는 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴(이하에서는 "PVDF"라고도 함), 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지; 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 정극 집전체로는 Al, Ni, 스테인리스 등을 사용할 수 있다.
정극 집전체에 정극합제를 담지시키는 방법으로는, 가압 성형하는 방법 또는 유기 용매 등을 이용하여 페이스트화하고 정극 집전체 상에 도공하고 건조 후 프레스하는 등을 하여 고착하는 방법을 들 수 있다. 페이스트화하는 경우, 정극 활성 물질, 도전재, 결합제, 유기 용매를 포함하는 슬러리를 제조한다. 유기 용매로는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 정극합제를 정극 집전체에 도공하는 방법으로는, 예를 들면 슬릿다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법, 정전 스프레이법 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명에 있어서, 부극을 구성하는 탄소 재료는 Na 이온을 흡장 및 이탈할 수 있는 탄소 재료이다. 본 발명에 있어서, 탄소 재료는 Na 이온을 흡장 및 이탈할 수 있다면, 어떠한 탄소 재료일 수도 있다. 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소 재료 중, Na 이온을 흡장 및 이탈할 수 있는 탄소 재료를 들 수 있다. 상기 탄소 재료로서, 보다 구체적으로 예시하면, 일본 특허 공개 제2007-039313호 공보에 기재된 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들면 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 하나일 수도 있다. 여기서, 탄소 재료는 도전재로서의 역할을 하는 경우도 있다.
<부극의 제조 방법>
부극은 상기한 탄소 재료를 포함하는 부극합제를 부극 집전체에 담지시켜 제조할 수 있다. 부극합제는, 필요에 따라서 결합제, 도전재를 함유할 수도 있고, 부극은 탄소 재료 및 결합제의 혼합물을 함유할 수도 있다. 결합제로는 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 PVDF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
부극 집전체로는 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 나트륨과 합금을 제조하기 어렵다는 점, 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu가 바람직하다. 부극 집전체에 부극합제를 담지시키는 방법은 정극의 경우와 마찬가지이고, 가압 성형하는 방법, 용매 등을 이용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도공하고 건조 후에 프레스하는 등을 하여 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
<전해질>
본 발명에 있어서, 전해질로는 NaClO4, NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, 저급 지방족 카르복실산나트륨염, NaAlCl4 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 불소를 포함하는 NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3 및 NaN(SO2CF3)2로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 전해질을 이용하는 경우에는, 통상 유기 용매에 이를 용해시켜 비수전해액으로서 이용한다.
상기 유기 용매로는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 이소프로필메틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 또는 상기한 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있다. 통상은 유기 용매로서, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 이용한다.
또한, 전해질로서, 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고체 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 이용할 수도 있다. 또한 Na2S-SiS2, Na2S-GeS2, NaTi2(PO4)3, NaFe2(PO4)3, Na2(SO4)3, Fe2(SO4)2(PO4), Fe2(MoO4)3 등의 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하여 나트륨 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 나트륨 이차 전지에 있어서, 전해질로서 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 후술하는 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
<세퍼레이터>
본 발명에 있어서, 나트륨 이차 전지는 세퍼레이터를 더 가지는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질 필름, 부직포, 직포 등의 형태를 가지는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 이들 재질을 2종 이상 이용한 단층 또는 적층 세퍼레이터로 할 수도 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324758호 공보 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로 5 내지 200 ㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 ㎛ 정도이다.
세퍼레이터는, 바람직하게는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름을 가진다. 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 배치되고, 정극-부극 사이의 단락(短絡) 등이 원인이 되어 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때에, 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는(셧다운하는) 역할을 하는 것이 바람직하다. 여기서 셧다운은, 통상의 사용 온도를 초과한 경우, 세퍼레이터에서의 다공질 필름의 미세 구멍을 폐색함으로써 이루어진다. 그리고 셧다운한 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하여도, 그 온도에 의해 파막되지 않고, 셧다운한 상태를 유지하는 것, 바꾸어 말하면, 내열성이 높은 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터로서, 내열다공층과 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름 등의 내열 재료를 가지는 다공질 필름, 바람직하게는 내열 수지를 함유하는 내열다공층과 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름을 들 수 있고, 이러한 내열 재료를 가지는 다공질 필름을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 본 발명의 이차 전지의 열파막을 보다 방지하는 것이 가능해진다. 여기서, 내열다공층은 다공질 필름의 양면에 적층되어 있을 수도 있다.
<적층 다공질 필름 세퍼레이터>
이하, 적층 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에 대해서 설명한다. 여기서, 이 세퍼레이터의 두께는 통상 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 또한, 내열다공층의 두께를 A(㎛), 다공질 필름의 두께를 B(㎛)로 했을 때에는, A/B의 값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다. 또한 추가로, 이 세퍼레이터는 이온 투과성의 관점에서, 걸리법(Gurley method)에 의한 공기 투과도에 있어서, 공기 투과도가 50 내지 300 초/100 cc인 것이 바람직하고, 50 내지 200 초/100 cc인 것이 더욱 바람직하다. 이 세퍼레이터의 공극률(空孔率)은, 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다.
(내열다공층)
적층 다공질 필름에 있어서, 내열다공층은 내열 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이온 투과성을 보다 높이기 위해서, 내열다공층의 두께는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 또한 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 특히 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하라는 얇은 내열다공층인 것이 바람직하다. 또한, 내열다공층은 미세 구멍을 가지고, 그 구멍의 크기(직경)는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 내열다공층은 후술하는 충전재를 함유할 수도 있다. 또한, 내열다공층은 무기 분말로 형성될 수도 있다.
내열다공층에 함유되는 내열 수지로는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드를 들 수 있고, 내열성을 보다 높이는 관점에서 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드가 바람직하며, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드가 보다 바람직하다. 또한 보다 바람직하게는, 내열 수지는 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이고, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드이며, 특히 바람직하게는 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, "파라아라미드"라고도 함)이다. 또한, 내열 수지로는 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체를 들 수 있다. 이들 내열 수지를 이용함으로써, 내열성을 높이는 것, 즉 열파막 온도를 높일 수 있다.
열파막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하여 사용 장면, 사용 목적에 따라 선택 사용된다. 통상, 열파막 온도는 160 ℃ 이상이다. 내열 수지로서, 상기 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우는 400 ℃ 정도로, 또한 폴리-4-메틸펜텐-1을 이용하는 경우는 250 ℃ 정도로, 환상 올레핀계 중합체를 이용하는 경우는 300 ℃ 정도로 각각 열파막 온도를 조절할 수 있다. 또한, 내열다공층이 무기 분말로 이루어지는 경우에는, 열파막 온도를 예를 들면 500 ℃ 이상으로 조절하는 것도 가능하다.
상기 파라아라미드는, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지는 것으로, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치(예를 들면, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위로 실질적으로 되는 것이다. 파라아라미드로는, 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 가지는 파라아라미드, 구체적으로는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등이 예시된다.
상기 방향족 폴리이미드로는 방향족의 이산무수물과 디아민의 축중합으로 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 이산무수물의 구체예로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 디아민으로는 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과, 방향족 디아민과의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드이미드로는 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들 축합 중합으로부터 얻어지는 것, 방향족 이산무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들 축합 중합으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한 방향족 이산무수물의 구체예로는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토톨릴렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
내열다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열다공층은 1종 이상의 충전재를 함유할 수도 있다. 내열다공층에 함유될 수도 있는 충전재는 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나로부터 선택되는 것일 수도 있다. 충전재를 구성하는 입자는, 그의 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 충전재의 형상으로는, 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있으며, 어느 입자도 사용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기 쉽기 때문에, 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 대략 구상 입자로는, 입자의 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)가 1 이상 1.5 이하의 범위의 값인 입자를 들 수 있다. 입자의 종횡비는 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
충전재로서의 유기 분말로는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 유기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
충전재로서의 무기 분말로는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물로 이루어지는 분말을 들 수 있고, 이들 중에서도 도전성이 낮은 무기물로 이루어지는 분말이 바람직하게 이용된다. 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 황산바륨 또는 탄산칼슘 등으로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 무기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서 알루미나 분말이 바람직하다. 충전재를 구성하는 입자가 전부 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 충전재를 구성하는 입자가 전부 알루미나 입자이며 그의 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 것이 더욱 바람직하다. 이와 관련하여, 내열다공층이 무기 분말로 형성되는 경우에는, 상기 예시된 무기 분말을 이용할 수 있고, 필요에 따라서 결합제와 혼합하여 이용할 수 있다.
내열다공층이 내열 수지를 함유하는 경우 충전재의 함유량은, 충전재의 재질의 비중에 따라서도 다르지만, 예를 들면 충전재를 구성하는 입자가 전부 알루미나 입자인 경우에는, 내열다공층의 총 중량을 100으로 했을 때, 충전재의 중량은, 통상 5 이상 95 이하이고, 바람직하게는 20 이상 95 이하, 보다 바람직하게는 30 이상 90 이하이다. 이들 범위는 충전재의 재질의 비중에 의존하여 적절하게 설정할 수 있다.
(다공질 필름)
적층 다공질 필름에 있어서, 다공질 필름은 미세 구멍을 가지고, 셧다운하는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 필름은 열가소성 수지를 함유한다. 이 다공질 필름의 두께는, 통상 3 내지 30 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 ㎛이다. 다공질 필름은 상기 내열다공층과 마찬가지로 미세 구멍을 가지고, 그 구멍의 크기는 통상 3 ㎛이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 다공질 필름의 공극률은, 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 비수전해질 이차 전지에 있어서, 통상의 사용 온도를 초과하는 경우에는, 다공질 필름은 그것을 구성하는 열가소성 수지의 연화에 의해 미세 구멍을 폐색할 수 있다.
다공질 필름에 함유되는 열가소성 수지로는 80 내지 180 ℃에서 연화하는 것을 들 수 있고, 비수전해질 이차 전지에서의 전해액에 용해되지 않는 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지를 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 이용할 수도 있다. 보다 저온에서 연화하여 셧다운시키기 위해서는, 열가소성 수지로는 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로는, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 분자량이 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수도 있다. 다공질 필름의 천공 강도를 보다 높이기 위해서는, 열가소성 수지는 적어도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 필름의 제조면에서, 열가소성 수지는 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀을 포함하는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
또한, 상기 적층 다공질 필름과는 상이한 내열 재료를 가지는 다공질 필름으로는, 내열 수지 및/또는 무기 분말로 이루어지는 다공질 필름이나, 내열 수지 및/또는 무기 분말이 폴리올레핀 수지나 열가소성 폴리우레탄 수지 등의 열가소성 수지 필름에 분산된 다공질 필름을 들 수도 있다. 여기서 내열 수지, 무기 분말로는 상술한 것을 들 수 있다.
<나트륨 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 있어서, 나트륨 이차 전지가 세퍼레이터를 가지는 경우에는, 예를 들면 상술한 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순서대로 적층 및 권회함으로써 전극군을 얻고, 이 전극군을 전지캔 내에 수납하고, 전해질을 함유하는 유기 용매로 이루어지는 비수전해액을 전극군에 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 세퍼레이터를 가지지 않는 경우에는, 예를 들면 정극, 고체 전해질 및 부극을 이 순서대로 적층 및 권회함으로써 전극군을 얻고, 이 전극군을 전지캔 내에 수납하여 제조할 수 있다.
전극군의 형상으로는, 예를 들면 이 전극군을 권회의 축과 수직 방향으로 절단했을 때의 단면이 원, 타원, 장원(長圓), 직사각형, 모서리를 둥글게 한 직사각형 등이 되는 형상을 들 수 있다. 또한, 전지의 형상으로는, 예를 들면 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 나트륨 이차 전지는, 종래에 비하여 충방전을 반복했을 때의 방전 용량 유지율이 크고, 사이클성이 우수하며, 부극 표면에서의 나트륨덴드라이트의 생성도 억제할 수 있어, 전지로서의 안정성도 우수하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해서 어떤식으로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
금속 함유 화합물로서의 탄산나트륨(Na2CO3: 와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조: 순도 99.8 ％), 산화망간(IV)(MnO2: 가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겡뀨쇼 제조: 순도 99.9 ％) 및 사삼산화코발트(Co3O4: 세도 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조: 순도 99 ％)를 Na:Mn:Co의 몰비가 0.7:0.5:0.5가 되도록 칭량하고, 건식 볼밀로 4 시간에 걸쳐 혼합하여 금속 함유 화합물의 혼합물을 얻었다. 얻어진 금속 함유 화합물의 혼합물을 알루미나 보우트에 충전하고, 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 가열하고 800 ℃에서 2 시간에 걸쳐 유지함으로써, 복합 금속 산화물 E1을 얻었다. 복합 금속 산화물 E1, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 및 결합제로서의 PVDF(가부시끼가이샤 쿠레하 제조, 폴리비닐리덴디플루오라이드폴리플론(PolyVinylideneDiFluoridePolyflon))를 복합 금속 산화물 E1:도전재:결합제=85:10:5(중량비)의 조성이 되도록 각각 칭량하였다. 그 후, 우선 복합 금속 산화물과 아세틸렌 블랙을 아게이트 모르타르(agate mortar)로 충분히 혼합하고, 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)을 적량 가하고, 추가로 PVDF를 가하여 계속해서 균일하게 되도록 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 집전체인 두께 40 ㎛의 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 100 ㎛의 두께로 도포하고, 이를 건조기에 넣고, NMP를 제거시키면서 충분히 건조함으로써 정극 시트 1을 얻었다. 이 정극 시트 1을 전극 펀칭기로 직경 1.5 cm로 펀칭한 후, 핸드 프레스로 충분히 압착하여, 정극 1을 얻었다.
비교예 1
코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조)의 하측 파트의 오목부에 알루미늄박을 아래로 향하여 제조예 1에 의해 얻어진 정극 1을 놓고, 이어서 비수전해액으로서의 1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트, 세퍼레이터로서의 폴리프로필렌 다공질막(두께 20 ㎛) 및 부극으로서의 금속 나트륨(알드리치사 제조)을 조합하여 나트륨 이차 전지 1을 제작하였다. 또한, 시험 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
나트륨 이차 전지 1을 이용하고, 이하의 조건으로 정전류 충방전 시험을 실시하였다.
충방전 조건:
충전은 4.0 V까지 0.1 C 레이트(10 시간 동안 완전 충전하는 속도)로 CC(constant current: 정전류) 충전을 행하였다. 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 CC 방전을 행하고, 전압 1.5 V에서 컷오프하였다. 다음 사이클 이후의 충전, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 행하고, 1 사이클째와 마찬가지로 충전 전압 4.0 V, 방전 전압 1.5 V에서 컷오프하였다.
이 나트륨 이차 전지 1에 대해서, 정전류 충방전 시험을 행한 결과, 2 사이클째의 방전 용량에 대한 10 사이클째의 방전 용량(방전 용량 유지율)은 80 ％로 낮았다.
실시예 1
(1) 탄소 재료의 제조
4구 플라스크에 질소 기류하에서 레조르시놀 200 g, 메틸알코올 1.5 ℓ, 벤즈알데히드 194 g을 넣어 빙냉하고, 교반하면서 36 ％ 염산 36.8 g을 적하하였다. 적하 종료 후 65 ℃로 승온하고, 그 후 동일한 온도에서 5 시간 동안 보온하였다. 얻어진 중합 반응 혼합물에 물 1 ℓ를 가하고, 침전을 여과 분리하여 여과액이 중성이 될 때까지 물로 세정하고, 건조하여 유기 고분자 화합물인 테트라페닐칼릭스 [4] 레조르시날렌(PCRA) 294 g을 얻었다.
PCRA를 로터리 킬른 내에 넣고, 분위기를 공기 분위기로 하여 300 ℃에서 1 시간 동안 가열하고, 이어서 로터리 킬른의 분위기를 아르곤으로 치환하여 1000 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 이어서, 볼밀(아게이트제 볼, 28 rpm, 5 분간)로 분쇄함으로써 유기 고분자 화합물 소성체인 탄소 재료 C1을 얻었다. 이 분말상의 탄소 재료 C1은 금속과 접촉하지 않았기 때문에 금속 이온을 포함해서 금속은 거의 포함되어 있지 않았다.
(2) 부극의 제조
탄소 재료 C1과 결합제로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 탄소 재료 C1:결합제=95:5(중량비)의 조성이 되도록 칭량하고, 결합제를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 후, 이것에 탄소 재료 C1을 가하여 슬러리화한 것을 집전체인 두께 10 ㎛의 동박 상에 어플리케이터를 이용하여 100 ㎛의 두께로 도포하고, 이를 건조기에 넣고, NMP를 제거시키면서 충분히 건조함으로써 부극 시트를 얻었다. 이 부극 시트를 전극 펀칭기로 직경 1.5 cm로 펀칭한 후, 핸드 프레스로 충분히 압착하여, 부극 1을 얻었다.
(3) 나트륨 이차 전지의 제조
코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조)의 하측 파트의 오목부에 알루미늄박을 아래로 향하여 제조예 1에 의해 얻어진 정극 1을 놓고, 이어서 비수전해액으로서의 1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트, 세퍼레이터로서의 폴리프로필렌 다공질막(두께 20 ㎛) 및 부극 1을 조합하여 나트륨 이차 전지 2를 제작하였다. 또한, 시험 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
나트륨 이차 전지 2를 이용하여, 비교예 1과 동일한 조건으로 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 이 나트륨 이차 전지 2에 대해서, 정전류 충방전 시험을 행한 결과, 2 사이클째의 방전 용량에 대한 10 사이클째의 방전 용량(방전 용량 유지율)은 107 ％로 매우 높고, 100 ％를 초과하는 값이었다. 또한, 나트륨 이차 전지 2에 대해서, 추가로 사이클을 거듭하여도 후술하는 나트륨 이차 전지 4의 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 나트륨 이차 전지 2에 대해서, 추가로 사이클을 거듭하여도 후술하는 나트륨 이차 전지 4의 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있었다.
실시예 2
(1) 정극의 제조
금속 함유 화합물로서의 탄산나트륨(Na2CO3: 와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조: 순도 99.8 ％), 산화망간(IV)(MnO2: 가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겡뀨쇼 제조: 순도 99.9 ％), 산화철(II, III)(Fe3O4: 가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겡뀨쇼 제조: 순도 99 ％) 및 산화니켈(II)(NiO: 가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겡뀨쇼 제조: 순도 99 ％)을 Na:Mn:Fe:Ni의 몰비가 0.7:0.333:0.333:0.333이 되도록 칭량하고, 건식 볼밀로 4 시간에 걸쳐 혼합하여 금속 함유 화합물의 혼합물을 얻었다. 얻어진 금속 함유 화합물의 혼합물을 알루미나 보우트에 충전하고, 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 가열하여 800 ℃에서 2 시간에 걸쳐 유지함으로써, 복합 금속 산화물 E2를 얻었다. 복합 금속 산화물 E2, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 및 결합제로서의 PVDF(가부시끼가이샤 쿠레하 제조, 폴리비닐리덴디플루오라이드폴리플론(PolyVinylideneDiFluoridePolyflon))를 복합 금속 산화물 E2:도전재:결합제=85:10:5(중량비)의 조성이 되도록 각각 칭량하였다. 그 후, 우선 복합 금속 산화물과 아세틸렌 블랙을 아게이트 모르타르로 충분히 혼합하고, 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)을 적량 가하고, 추가로 PVDF를 가하여 계속해서 균일하게 되도록 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 집전체인 두께 40 ㎛의 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 100 ㎛의 두께로 도포하고, 이를 건조기에 넣고, NMP를 제거시키면서 충분히 건조함으로써 정극 시트 2를 얻었다. 이 정극 시트 2를 전극 펀칭기로 직경 1.5 cm로 펀칭한 후, 핸드 프레스로 충분히 압착하여, 정극 2를 얻었다.
(2) 나트륨 이차 전지의 제조
코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조)의 하측 파트의 오목부에 알루미늄박을 아래로 향하여 정극 2를 놓고, 이어서 비수전해액으로서의 1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트, 세퍼레이터로서의 폴리프로필렌 다공질막(두께 20 ㎛) 및 실시예 1과 동일한 부극 1을 조합하여 나트륨 이차 전지 3을 제작하였다. 또한, 시험 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
나트륨 이차 전지 3을 이용하여 비교예 1과 동일한 조건으로 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 이 나트륨 이차 전지 3에 대해서, 정전류 충방전 시험을 행한 결과, 2 사이클째의 방전 용량에 대한 10 사이클째의 방전 용량(방전 용량 유지율)은 111 ％이고, 그 후, 추가로 10 사이클(11 사이클 내지 20 사이클)을 행한 바, 2 사이클째의 방전 용량에 대한 20 사이클째의 방전 용량(방전 용량 유지율)은 115 ％로, 모두 100 ％를 초과하는 매우 높은 값이었다. 나트륨 이차 전지 3에 대해서, 추가로 사이클을 거듭하여도 후술하는 나트륨 이차 전지 4의 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있었다.
실시예 3
(1) 부극의 제조
유기 고분자 화합물 소성체인 탄소 재료와 결합제로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 탄소 재료:결합제=95:5(중량비)의 조성이 되도록 칭량하고, 결합제를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 후, 이것에 상기 탄소 재료를 가하여 슬러리화한 것을 집전체인 두께 10 ㎛의 동박 상에 어플리케이터를 이용하여 100 ㎛의 두께로 도포하고, 이를 건조기에 넣고 NMP를 제거시키면서, 충분히 건조함으로써 부극 시트를 얻었다. 이 부극 시트를 전극 펀칭기로 직경 1.5 cm로 펀칭한 후, 핸드 프레스로 충분히 압착하여, 부극 2를 얻었다.
(2) 나트륨 이차 전지의 제조
코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조)의 하측 파트의 오목부에 알루미늄 박을 아래로 향하여 실시예 2와 동일한 정극 2를 놓고, 이어서 비수전해액으로서의 1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트, 세퍼레이터로서의 폴리프로필렌 다공질막(두께 20 ㎛) 및 부극 2를 조합하여 나트륨 이차 전지 4를 제작하였다. 또한, 시험 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
나트륨 이차 전지 4를 이용하여 비교예 1과 동일한 조건으로 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 이 나트륨 이차 전지 4에 대해서, 정전류 충방전 시험을 행한 결과, 2 사이클째의 방전 용량에 대한 10 사이클째의 방전 용량(방전 용량 유지율)은 108 ％이고, 그 후, 추가로 10 사이클(11 사이클 내지 20 사이클)을 행한 바, 2 사이클째의 방전 용량에 대한 20 사이클째의 방전 용량(방전 용량 유지율)은 107 ％이고, 모두 100 ％를 초과하는 매우 높은 값이었다.
또한, 상기한 20회 정전류 충방전을 행한 후의 나트륨 이차 전지 4에 대해서, 추가로 다음 조건에서의 충방전 가속 시험(21 사이클 내지 500 사이클)을 실시하였다.
충방전 가속 시험 조건:
충전을 4.0 V까지 1.0 C 레이트(1 시간 동안 완전 충전하는 속도)로 CC 충전을 행하였다. 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 CC 방전을 행하고 전압 1.5 V로 컷오프하였다. 이 1.0 C 레이트의 정전류 충방전 시험을 19회 반복한 후, 4.0 V까지 0.1 C 레이트(10 시간 동안 완전 충전하는 속도)로 CC 충전을 행하고, 상기 충전 속도와 동일한 속도로 CC 방전을 행하여 전압 1.5 V에서 컷오프하는 0.1 C 레이트의 정전류 충방전 시험을 1회 행하였다. 상기 1.0 C 레이트 19회와 0.1 C 레이트 1회로 이루어지는 총 20회의 정전류 충방전 시험을 24회 반복하여(합계 480회) 충방전 가속 시험을 행하였다.
상기한 20회 정전류 충방전을 행한 후의 나트륨 이차 전지 4에 대해서, 상기한 충방전 가속 시험을 행한 바, 2 사이클째의 방전 용량에 대한 500 사이클째의 방전 용량(방전 용량 유지율)은 96 ％로 매우 높은 값이었다.
상기한 500회 정전류 충방전을 행한 후의 나트륨 이차 전지 4에 대해서, 추가로 상기한 1.0 C 레이트 19회와 0.1 C 레이트 1회로 이루어지는 총 20회의 정전류 충방전 시험을 25회 반복하여(합계 500회) 충방전 가속 시험을 행하였다. 그 결과, 2 사이클째의 방전 용량에 대한 1000 사이클째의 방전 용량(방전 용량 유지율)은 80 ％로 매우 높은 값이었다.
실시예 4
(1) 정극의 제조
금속 함유 화합물로서의 탄산나트륨(Na2CO3: 와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조: 순도 99.8 ％), 산화망간(IV)(MnO2: 가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겡뀨쇼 제조: 순도 99.9 ％), 산화철(II, III)(Fe3O4: 가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겡뀨쇼 제조: 순도 99 ％) 및 산화니켈(II)(NiO: 가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겡뀨쇼 제조: 순도 99 ％)을 Na:Mn:Fe:Ni의 몰비가 0.8:0.333:0.333:0.333이 되도록 칭량하고, 건식 볼밀로 4 시간에 걸쳐 혼합하여 금속 함유 화합물의 혼합물을 얻었다. 얻어진 금속 함유 화합물의 혼합물을 알루미나 보우트에 충전하고, 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 가열하여 800 ℃에서 2 시간에 걸쳐 유지함으로써, 복합 금속 산화물 E3을 얻었다. 복합 금속 산화물 E3, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 및 결합제로서의 PVDF(가부시끼가이샤 구레하 제조, 폴리비닐리덴디플루오라이드폴리플론(PolyVinylideneDiFluoridePolyflon))를 복합 금속 산화물 E3:도전재:결합제=85:10:5(중량비)의 조성이 되도록 각각 칭량하였다. 그 후, 우선 복합 금속 산화물과 아세틸렌 블랙을 아게이트 모르타르로 충분히 혼합하고, 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)을 적량 가하고, 추가로 PVDF를 가하여 계속해서 균일해지도록 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 집전체인 두께 40 ㎛의 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 100 ㎛의 두께로 도포하고, 이를 건조기에 넣고, NMP를 제거시키면서 충분히 건조함으로써 정극 시트 3을 얻었다. 이 정극 시트 3을 전극 펀칭기로 직경 1.5 cm로 펀칭한 후, 핸드 프레스로 충분히 압착하여, 정극 3을 얻었다.
(2) 나트륨 이차 전지의 제조
코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조)의 하측 파트의 오목부에 알루미늄박을 아래로 향하여 정극 3을 놓고, 이어서 비수전해액으로서의 1 M의 NaClO4/프로필렌카르보네이트, 세퍼레이터로서의 폴리프로필렌 다공질막(두께 20 ㎛) 및 실시예 3과 동일한 부극 2를 조합하여 나트륨 이차 전지 5를 제작하였다. 또한, 시험 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
나트륨 이차 전지 5를 이용하여 비교예 1과 동일한 조건으로 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 이 나트륨 이차 전지 5에 대해서, 정전류 충방전 시험을 행한 결과, 2 사이클째의 방전 용량에 대한 10 사이클째의 방전 용량(방전 용량 유지율)은 105 ％로 매우 높고, 100 ％를 초과하는 값이었다. 또한, 나트륨 이차 전지 5에 대해서, 추가로 사이클을 거듭하여도 상술한 나트륨 이차 전지 4의 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있었다.
실시예 5
(1) 정극의 제조
Na:Mn:Fe:Ni의 몰비가 0.9:0.333:0.333:0.333이 되는 양으로 금속 함유 화합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 실시예 5의 복합 금속 산화물 E4를 얻었다. 실시예 5의 복합 금속 산화물 E4를 나트륨 이차 전지용 정극 활성 물질로서 이용하고, 실시예 4와 동일하게 하여 정극 시트 4를 얻었다. 이 정극 시트 4를 전극 펀칭기로 직경 1.5 cm로 펀칭한 후, 핸드 프레스로 충분히 압착하여, 정극 4를 얻었다.
(2) 나트륨 이차 전지의 제조
실시예 5의 정극 4를 이용하여 실시예 4와 동일하게 하여 나트륨 이차 전지 6을 제작하였다. 또한, 시험 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
나트륨 이차 전지 6을 이용하여 비교예 1과 동일한 조건으로 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 이 나트륨 이차 전지 6에 대해서, 정전류 충방전 시험을 행한 결과, 2 사이클째의 방전 용량에 대한 10 사이클째의 방전 용량(방전 용량 유지율)은 105 ％로 매우 높고, 100 ％를 초과하는 값이었다. 또한, 나트륨 이차 전지 5에 대해서, 추가로 사이클을 거듭하여도 상술한 나트륨 이차 전지 4의 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있었다.
제조예 2(적층 다공질 필름의 제조)
(1) 내열다공층용 도공액의 제조
NMP 4200 g에 염화칼슘 272.7 g을 용해시킨 후, 파라페닐렌디아민 132.9 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 테레프탈산디클로라이드 243.3 g을 서서히 첨가하여 중합하고, 파라아라미드를 얻고, 추가로 NMP로 희석하여 농도 2.0 중량％의 파라아라미드 용액을 얻었다. 얻어진 파라아라미드 용액 100 g에 제1 알루미나 분말 2 g(닛본 에어로실사 제조, 알루미나 C, 평균 입경 0.02 ㎛)과 제2 알루미나 분말 2 g(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 스미코란담, AA03, 평균 입경 0.3 ㎛)을 충전재로서 총 4 g 첨가하여 혼합하고, 나노마이저로 3회 처리하고, 추가로 1000메쉬의 철망으로 여과, 감압하에서 탈포하여 내열다공층용 슬러리상 도공액을 제조하였다. 파라아라미드 및 알루미나 분말의 합계 중량에 대한 알루미나 분말(충전재)의 중량은 67 중량％가 된다.
(2) 적층 다공질 필름의 제조 및 평가
다공질 필름으로는 폴리에틸렌제 다공질 필름(막 두께 12 ㎛, 공기 투과도 140 초/100 cc, 평균 공경 0.1 ㎛, 공극률 50 ％)을 이용하였다. 두께 100 ㎛의 PET 필름 상에 상기 폴리에틸렌제 다공질 필름을 고정하고, 테스터 산교 가부시끼가이샤 제조 바코터에 의해, 상기 다공질 필름 상에 내열다공층용 슬러리상 도공액을 도공하였다. PET 필름상의 도공된 상기 다공질 필름을 일체로 한 상태에서 빈용매인 물 중에 침지시키고, 파라아라미드 다공질막(내열다공층)을 석출시킨 후, 용매를 건조시켜 PET 필름을 박리하고, 내열다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 다공질 필름을 얻었다. 적층 다공질 필름의 두께는 16 ㎛이고, 파라아라미드 다공질막(내열다공층)의 두께는 4 ㎛였다. 적층 다공질 필름의 공기 투과도는 180 초/100 cc, 공극률은 50 ％였다. 적층 다공질 필름에 있어서의 내열다공층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰을 한 바, 0.03 ㎛ 내지 0.06 ㎛ 정도의 비교적 작은 미세 구멍과 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 정도의 비교적 큰 미세 구멍을 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 적층 다공질 필름의 평가는, 이하의 (A) 내지 (C)와 같이 하여 행하였다.
(A) 두께 측정
적층 다공질 필름의 두께, 다공질 필름의 두께는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라서 측정하였다. 또한, 내열다공층의 두께로는 적층 다공질 필름의 두께로부터 다공질 필름의 두께를 뺀 값을 이용하였다.
(B) 걸리법에 의한 공기 투과도의 측정
적층 다공질 필름의 공기 투과도는 JIS P8117에 기초하여 가부시끼가이샤 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(C) 공극률
얻어진 적층 다공질 필름의 샘플을 1변의 길이 10 cm의 정방형으로 잘라내고, 중량 W(g)와 두께 D(cm)를 측정하였다. 샘플 중 각각의 층의 중량(Wi(g))을 구하고, Wi와 각각의 층의 재질의 진비중(진비중 i(g/㎤))으로부터 각각의 층의 부피를 구하고, 다음식으로부터 공극률(부피％)을 구하였다.
Figure pct00003
상기 실시예에 있어서, 세퍼레이터로서 제조예에 의해 얻어진 적층 다공질 필름을 이용하면, 열파막을 보다 방지할 수 있는 나트륨 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. Na 및 M1(여기서, M1은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 나타냄)을 포함하고, Na:M1의 몰비가 a:1(여기서, a는 0.5 초과 1 미만의 범위의 값임)인 복합 금속 산화물을 함유하는 정극과,
    Na 이온을 흡장 및 이탈할 수 있는 탄소 재료를 함유하는 부극과,
    전해질
    을 가지는 나트륨 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 세퍼레이터를 더 가지는 나트륨 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 세퍼레이터가 내열 수지를 함유하는 내열다공층과 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름을 가지는 세퍼레이터인 나트륨 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 금속 산화물이 이하의 화학식 1로 표시되는 나트륨 이차 전지.
    <화학식 1>
    Figure pct00004

    (여기서, M1 및 a의 각각은 상기와 동일한 의미를 가진다)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M1이 적어도 Mn을 포함하는 나트륨 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, M1이 Mn 및 Co를 나타내는 나트륨 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, a가 0.6 이상 0.9 이하의 범위의 값인 나트륨 이차 전지.
KR1020107017301A 2008-02-04 2009-02-03 나트륨 이차 전지 KR20100112604A (ko)

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JP2008023673A JP5309581B2 (ja) 2008-02-04 2008-02-04 正極活物質用粉末、正極活物質およびナトリウム二次電池
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JP2008026153 2008-02-06
JPJP-P-2008-026154 2008-02-06
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9972842B2 (en) 2011-02-15 2018-05-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Sodium secondary battery electrode and sodium secondary battery
WO2012147242A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 株式会社豊田自動織機 ナトリウム二次電池
JP6273584B2 (ja) 2012-12-14 2018-02-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 複合金属酸化物、複合金属酸化物の製造方法およびナトリウム二次電池
KR102192082B1 (ko) 2013-10-18 2020-12-16 삼성전자주식회사 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102149334B1 (ko) 2013-10-21 2020-08-28 삼성전자주식회사 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이차전지
CN105633342A (zh) * 2014-11-27 2016-06-01 中国科学院长春应用化学研究所 一种钠离子储能器件正极材料及其制备方法和钠离子储能器件
CN105576229A (zh) * 2015-12-11 2016-05-11 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种钠离子电池用多元正极材料的制备方法
US10340824B2 (en) * 2016-11-04 2019-07-02 Johnson Electric International AG Motor driven integrated circuit, motor device, and application apparatus
CN108110236A (zh) * 2017-12-14 2018-06-01 东北大学 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN108493396A (zh) * 2018-04-12 2018-09-04 上海空间电源研究所 一种o3型钠离子电池层状正极材料、其制备方法及用途

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5558961A (en) * 1994-06-13 1996-09-24 Regents, University Of California Secondary cell with orthorhombic alkali metal/manganese oxide phase active cathode material
JP4038868B2 (ja) 1997-03-26 2008-01-30 住友化学株式会社 パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池
TW460505B (en) * 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
JP3175730B2 (ja) 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
JP3649996B2 (ja) * 2000-05-24 2005-05-18 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
JP5140896B2 (ja) * 2000-06-14 2013-02-13 住友化学株式会社 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ
TWI315591B (en) * 2000-06-14 2009-10-01 Sumitomo Chemical Co Porous film and separator for battery using the same
CA2442257C (en) * 2001-04-06 2013-01-08 Valence Technology, Inc. Sodium ion batteries
JP5085032B2 (ja) * 2004-11-26 2012-11-28 国立大学法人九州大学 非水電解質二次電池用正極活物質
WO2006082719A1 (ja) * 2005-02-07 2006-08-10 Sanyo Electric Co., Ltd. 正極および非水電解質二次電池
JP5082300B2 (ja) 2005-05-27 2012-11-28 住友化学株式会社 活性炭及びその製造方法
CN101184691A (zh) * 2005-05-27 2008-05-21 住友化学株式会社 双电层电容器
JP4963806B2 (ja) * 2005-07-29 2012-06-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2007073424A (ja) * 2005-09-08 2007-03-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007188703A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007234512A (ja) * 2006-03-03 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5142544B2 (ja) * 2006-03-20 2013-02-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5095121B2 (ja) * 2006-04-28 2012-12-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用セパレータおよび非水電解質二次電池

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