WO2009099058A1 - 正極活物質用粉末、正極活物質およびナトリウム二次電池 - Google Patents
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Definitions
- a positive electrode for a sodium secondary battery comprising the positive electrode active material according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 11> or the positive electrode active material obtained by the production method according to ⁇ 13>.
- the separator is a separator composed of a laminated porous film in which a heat resistant porous layer containing a heat resistant resin and a porous film containing a thermoplastic resin are laminated.
- D50 is preferably in the range of 0.6 to 6 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 to 3 ⁇ m.
- the surface of the porous body is hydrophilic, but when oleophilicity is required, for example, the porous body is dipped in a silicon resin solution and dried, a silane coupling agent is applied to the porous body, Surface treatment may be performed using a method such as bringing the body into contact with trimethylchlorosilane.
- Calcination may be performed at a temperature of 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
- the firing time is usually 2 to 30 hours.
- the firing temperature may be reached from room temperature to the above firing temperature at a temperature rising rate in the range of 60 ° C./hour to 500 ° C./hour.
- the firing atmosphere may be appropriately selected from air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof depending on the composition of the positive electrode active material to be obtained, and is usually an atmosphere containing oxygen. From the viewpoint of easy handling, air is preferable.
- Particle size (D50) and particle size distribution The powder was subjected to particle size distribution measurement by a laser diffraction scattering method using a laser scattering type particle size distribution measuring apparatus (Mastersizer MS2000 manufactured by Malvern), and D50 and particle size distribution were measured.
- the oil phase was prepared by adding a surfactant Span 20 (trade name, sorbitan monolaurate) in advance to cyclohexane to an amount of 1% by weight with respect to cyclohexane.
- Span 20 trade name, sorbitan monolaurate
- the produced emulsion was recovered and gelled.
- the gelling agent 0.6 mol of sodium carbonate is used, and an aqueous solution obtained by dissolving it in 300 mL of pure water is dispersed in cyclohexane using a homogenizer to form an emulsion gelling agent.
- This positive electrode active material was strongly agglomerated and was not unraveled by light pulverization such as mortar pulverization.
- the positive electrode active material was subjected to particle size distribution measurement by laser diffraction scattering method (result is FIG. 7). From FIG. 7, it was found that D50 is 0.5 ⁇ m, and 70% by volume of particles exist in the range of 0.15 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. Further, it was found that 40% by volume of particles exist in the range of 0.6 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less.
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Abstract
Description
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
<1>Mn含有粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、50%累積時の微小粒子側から見た粒径(D50)が0.1μm以上10μm以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち90体積%以上の粒子が、D50の0.3倍以上3倍以下の範囲に存在する正極活物質用粉末。
<2>Mn含有粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子のうち90体積%以上の粒子が、0.6μm以上6μm以下の範囲に存在する正極活物質用粉末。
<3>Mn含有粒子が、M(ここで、Mは、Ni、CoおよびFeからなる群より選ばれる1種以上の元素を表す。)をさらに含有する前記<1>または<2>に記載の正極活物質用粉末。
<4>炭酸塩、水酸化物またはこれらの混合物である前記<1>~<3>のいずれかに記載の正極活物質用粉末。
<5>Mn含有粒子が、略球状の粒子である前記<1>~<4>のいずれかに記載の正極活物質用粉末。
<6>前記<1>~<5>のいずれかに記載の正極活物質用粉末およびナトリウム化合物の混合物を、焼成して得られる粉末状の正極活物質。
<7>粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、50%累積時の微小粒子側から見た粒径(D50)が0.1μm以上10μm以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち90体積%以上の粒子が、D50の0.3倍以上3倍以下の範囲に存在する前記<6>記載の正極活物質。
<8>粉末を構成する粒子のうち90体積%以上の粒子が、0.6μm以上6μm以下の範囲に存在する前記<6>記載の正極活物質。
<9>以下の式(A)で表される前記<6>~<8>のいずれかに記載の正極活物質。
NaaMnxM1-xO2 (A)
(ここで、Mは前記と同じ意味を有し、aは0を超え1以下の範囲の値であり、xは0を超え1以下の範囲の値である。)
<10>以下の式(A)で表される粉末状の正極活物質であって、粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、50%累積時の微小粒子側から見た粒径(D50)が0.1μm以上10μm以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち90体積%以上の粒子が、D50の0.3倍以上3倍以下の範囲に存在する正極活物質。
NaaMnxM1-xO2 (A)
(ここで、M、aおよびxのそれぞれは、前記と同じ意味を有する。)
<11>以下の式(A)で表される粉末状の正極活物質であって、粉末を構成する粒子のうち90体積%以上の粒子が、0.6μm以上6μm以下の範囲に存在する正極活物質。
NaaMnxM1-xO2 (A)
(ここで、M、aおよびxのそれぞれは、前記と同じ意味を有する。)
<12>以下の(1)、(2)および(3)の工程をこの順で含む正極活物質用粉末の製造方法。
(1)Mnを含有する水相を、平均細孔径が0.1~15μmである細孔を通過させて、油相と接触させ、エマルジョンを生成させる工程。
(2)該エマルジョンと水溶性ゲル化剤とを接触させ、ゲルを生成させる工程。
(3)該ゲルを、ケーキと液体とに分離し、ケーキを乾燥し、正極活物質用粉末を得る工程。
<13>前記<1>~<5>のいずれかに記載の正極活物質用粉末または前記<12>記載の製造方法によって得られた正極活物質用粉末と、ナトリウム化合物とを混合し、得られる混合物を600℃以上1100℃以下の温度で焼成することを特徴とする正極活物質の製造方法。
<14>前記<6>~<11>のいずれかに記載の正極活物質または前記<13>記載の製造方法によって得られた正極活物質を有するナトリウム二次電池用正極。
<15>前記<14>記載の正極を有するナトリウム二次電池。
<16>セパレータをさらに有する前記<15>記載のナトリウム二次電池。
<17>セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータである前記<16>記載のナトリウム二次電池。
本発明の正極活物質用粉末は、Mn含有粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、50%累積時の微小粒子側から見た粒径(D50)が0.1μm以上10μm以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち90体積%以上の粒子が、D50の0.3倍以上3倍以下の範囲に存在することを特徴とする。ここで、D50が0.1μm以上10μm以下の範囲にあること、および、粉末を構成する粒子のうち90体積%以上の粒子が、D50の0.3倍以上3倍以下の範囲に存在することは、粉末につきレーザー回折散乱法による粒度分布測定を行うことにより、調べることができる。また、本発明を好ましく適応する意味で、D50は0.6μm以上6μm以下の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、1μm以上3μm以下の範囲にあることである。
本発明の正極活物質用粉末は、次のようにして製造される。すなわち、以下の(1)、(2)および(3)の工程をこの順で含む製造方法により製造される。
(1)Mnを含有する水相を、平均細孔径が0.1~15μmである細孔を通過させて、油相と接触させ、エマルジョンを生成させる工程。
(2)該エマルジョンと水溶性ゲル化剤とを接触させ、ゲルを生成させる工程。
(3)該ゲルを、ケーキと液体とに分離し、ケーキを乾燥し、正極活物質用粉末を得る工程。
本発明の正極活物質は、粉末状であり、上記の正極活物質用粉末およびナトリウム化合物の混合物を、焼成して得ることができる。該正極活物質を構成する粒子の形状は、正極活物質用粉末を構成する粒子の形状に由来する。また、該混合物は、通常、正極活物質用粉末とナトリウム化合物とを混合して得られる。
NaaMnxM1-xO2 (A)
(ここで、Mは前記と同じ意味を有し、aは0を超え1以下の範囲の値であり、xは0を超え1以下の範囲の値である。)
上記の正極活物質を用いて、例えば、次のようにしてナトリウム二次電池用正極を得ることができる。正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。前記導電材としては天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料などが挙げられる。前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げることができる。前記正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどを用いることができる。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、N,N,ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸メチル等のエステル系、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(以下、NMPということがある。)等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。正極合剤を正極集電体へ塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
上記の正極を有するナトリウム二次電池は、例えば、次のようにして製造される。すなわち、正極、セパレータおよび負極を、この順に積層、巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
前記負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、ナトリウム金属またはナトリウム合金などの、ナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な公知の材料を用いることができる。前記負極活物質としては、例えば、ナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料を用いればよい。
前記セパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開2000-30686号公報、特開平10-324758号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、5~200μm程度が好ましく、より好ましくは5~40μm程度である。
以下、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータについて説明する。ここで、このセパレータの厚みは、通常40μm以下、好ましくは20μm以下である。また、耐熱多孔層の厚みをA(μm)、多孔質フィルムの厚みをB(μm)としたときには、A/Bの値が、0.1以上1以下であることが好ましい。また更に、このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が50~300秒/100ccであることが好ましく、50~200秒/100ccであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常30~80体積%、好ましくは40~70体積%である。
積層多孔質フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有することが好ましい。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、1μm以上10μm以下、さらには1μm以上5μm以下、特に1μm以上4μm以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ(直径)は通常3μm以下、好ましくは1μm以下である。さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。また、耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよい。
積層多孔質フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウンすることが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。この多孔質フィルムの厚みは、通常、3~30μmであり、さらに好ましくは3~25μmである。多孔質フィルムは、上記耐熱多孔層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常3μm以下、好ましくは1μm以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常30~80体積%、好ましくは40~70体積%である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
前記電解液において、電解質としては、NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、NaAlCl4などが挙げられ、これらの2種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むNaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3およびNaN(SO2CF3)2からなる群から選ばれた少なくとも1種を含むものを用いることが好ましい。
粉末を構成する粒子の形状は、SEM(走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製JSM-5500型)を用いて、粉末を構成する粒子をSEM観察することにより、評価した。
粉末につき、レーザー散乱型粒度分布測定装置(マルバーン社製マスターサイザーMS2000)を用いて、レーザー回折散乱法による粒度分布測定を行い、D50、粒度分布を測定した。
粉末の粉末X線回折測定は、株式会社リガク製の粉末X線回折測定装置RINT2500TTR型を用いて、以下の条件で行った。
X線 :CuKα
電圧-電流 :40kV-140mA
測定角度範囲:2θ=10~90°
ステップ :0.02°
スキャンスピード:4°/分
(1)正極の作製
正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製)、およびバインダーとしてのPVDF(株式会社クレハ製)を、正極活物質:導電材:バインダー=85:10:5(重量比)の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、まず複合金属酸化物とアセチレンブラックをメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、NMP(東京化成工業株式会社製)を適量加え、さらにPVDFを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、集電体である厚さ40μmのアルミ箔上に、アプリケータを用いて100μmの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、NMPを除去させながら、十分に乾燥することによって正極シートを得た。この正極シートを電極打ち抜き機で直径1.45cmに打ち抜いた後、ハンドプレスにて十分に圧着し、正極を得た。
コインセル(宝泉株式会社製)の下側の窪みに、アルミ箔を下に向けて正極を置き、そして電解液としての1MのNaClO4/PC(プロピレンカーボネート)、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルム(厚み20μm)、および負極としての金属ナトリウム(アルドリッチ社製)を組み合わせて、電池を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
水相として0.06molの酢酸マンガンおよび0.06molの酢酸ニッケルを純水250mlに溶解させた水溶液を用い、油相としてシクロヘキサン600mlを用い、細孔として平均細孔径1μmのSPG多孔体の細孔を用い、水相を、細孔を通過させて、油相と接触させ、エマルジョンを生成させた。具体的には、SPG多孔体として、外径1cm、内径0.8cm、長さ10cm、厚み1mmのチューブを用い、チューブの外側に水相を存在させ、チューブの内側に該油相を存在させ、該水相を、SPG多孔体を通してチューブの内側に押し出し、油相と接触させ、エマルジョンを生成させた。このとき、該チューブの両端は、ステンレス製の配管で連結し、ポンプを用いて油相を循環させた(図1参照)。また、水相の押し出しは、該水相に約0.1MPaの圧力の空気を供給して加圧することにより行った。なお、SPG多孔体は予め、トリメチルクロロシラン無水トルエン溶液に浸漬することにより表面を親油化処理したものを用いた。油相にはシクロヘキサンに界面活性剤Span20(商品名、ソルビタンモノラウレート)をシクロヘキサンに対して1重量%となる量を予め添加したものを用いた。次いで、生成させたエマルジョンを回収し、ゲル化を行った。ゲル化剤としては0.6molの炭酸ナトリウムを用い、それを純水300mLに溶解した水溶液を、シクロヘキサン中にホモジナイザーを用いて分散させてエマルジョン状ゲル化剤とし、該ゲル化剤を上記の生成させたエマルジョンに添加してゲル化を行った後、ろ過により、ケーキと液体に分離して、60℃で乾燥し、メノウ乳鉢でほぐして得られる正極活物質用粉末1につき、SEM観察(結果は図2)、レーザー回折散乱法による粒度分布測定(結果は図3)および粉末X線回折測定(結果は図4)を行った。図2より、該粉末を構成する粒子の形状は略球状であることがわかり、また図3より、D50は1.5μmであり、0.45μm以上4.5μm以下の範囲に90体積%以上の粒子が存在することがわかった。また、同様に図3より、0.6μm以上6.0μm以下の範囲に90体積%以上の粒子が存在することがわかった。また、図4より、該粉末は、炭酸塩(塩基性炭酸塩も含む)と水酸化物の混合物であることがわかった。
(条件)充電は、レストポテンシャルから4.0Vまで0.1Cレート(10時間で完全充電する速度)でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。放電は、0.1Cレート(10時間で完全放電する速度)でCC(コンスタントカレント:定電流)放電を行い、電圧1.5Vでカットオフした。
従来のMn含有粒子からなる正極活物質用粉末として、酸化マンガン(Mn2O3、株式会社高純度化学研究所製)を用いた。この酸化マンガンの粒度分布測定を行った結果を図6に示す。図6より、D50は2.0μmであり、0.6μm以上6μm以下の範囲に80体積%の粒子が存在することがわかった。この酸化マンガンと、水酸化ニッケル(和光純薬工業株式会社製)およびNa2CO3(和光純薬工業株式会社製)とを乳鉢により混合して、混合物(Na:遷移金属元素のモル比は1:1である。)を得て、これを空気中において800℃で焼成して、正極活物質を得た。この正極活物質は、凝集が強く、乳鉢粉砕程度の軽い粉砕ではほぐれなかった。この正極活物質につき、レーザー回折散乱法による粒度分布測定(結果は図7)を行った。図7より、D50は0.5μmであり、0.15μm以上1.5μm以下の範囲に70体積%の粒子が存在することがわかった。また、0.6μm以上6.0μm以下の範囲に40体積%の粒子が存在することがわかった。
(1)耐熱多孔層用塗工液の製造
NMP4200gに塩化カルシウム272.7gを溶解した後、パラフェニレンジアミン132.9gを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド243.3gを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにNMPで希釈して、濃度2.0重量%のパラアラミド溶液を得た。得られたパラアラミド溶液100gに、第1のアルミナ粉末2g(日本アエロジル社製、アルミナC,平均粒子径0.02μm)と第2のアルミナ粉末2g(住友化学株式会社製スミコランダム、AA03、平均粒子径0.3μm)とをフィラーとして計4g添加して混合し、ナノマイザーで3回処理し、さらに1000メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、耐熱多孔層用スラリー状塗工液を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末(フィラー)の重量は、67重量%となる。
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム(膜厚12μm、透気度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空孔率50%)を用いた。厚み100μmのPETフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に耐熱多孔層用スラリー状塗工液を塗工した。PETフィルム上の塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)を析出させた後、溶媒を乾燥させて、PETフィルムをはがして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムを得た。積層多孔質フィルムの厚みは16μmであり、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)の厚みは4μmであった。積層多孔質フィルムの透気度は180秒/100cc、空孔率は50%であった。積層多孔質フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察をしたところ、0.03μm~0.06μm程度の比較的小さな微細孔と0.1μm~1μm程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。なお、積層多孔質フィルムの評価は、以下の(A)~(C)のようにして行った。
積層多孔質フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、JIS規格(K7130-1992)に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
(B)ガーレー法による透気度の測定
積層多孔質フィルムの透気度は、JIS P8117に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
(C)空孔率
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ10cmの正方形に切り取り、重量W(g)と厚みD(cm)を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量(Wi(g))を求め、Wiとそれぞれの層の材質の真比重(真比重i(g/cm3))とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率(体積%)を求めた。
空孔率(体積%)=100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+・・+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
Claims (17)
- Mn含有粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、50%累積時の微小粒子側から見た粒径(D50)が0.1μm以上10μm以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち90体積%以上の粒子が、D50の0.3倍以上3倍以下の範囲に存在する正極活物質用粉末。
- Mn含有粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子のうち90体積%以上の粒子が、0.6μm以上6μm以下の範囲に存在する正極活物質用粉末。
- Mn含有粒子が、M(ここで、Mは、Ni、CoおよびFeからなる群より選ばれる1種以上の元素を表す。)をさらに含有する請求項1または2に記載の正極活物質用粉末。
- Mn含有粒子が、略球状の粒子である請求項1~3のいずれかに記載の正極活物質用粉末。
- 炭酸塩、水酸化物またはこれらの混合物である請求項1~4のいずれかに記載の正極活物質用粉末。
- 請求項1~5のいずれかに記載の正極活物質用粉末およびナトリウム化合物の混合物を、焼成して得られる粉末状の正極活物質。
- 粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、50%累積時の微小粒子側から見た粒径(D50)が0.1μm以上10μm以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち90体積%以上の粒子が、D50の0.3倍以上3倍以下の範囲に存在する請求項6記載の正極活物質。
- 粉末を構成する粒子のうち90体積%以上の粒子が、0.6μm以上6μm以下の範囲に存在する請求項6記載の正極活物質。
- 以下の式(A)で表される請求項6~8のいずれかに記載の正極活物質。
NaaMnxM1-xO2 (A)
(ここで、Mは前記と同じ意味を有し、aは0を超え1以下の範囲の値であり、xは0を超え1以下の範囲の値である。) - 以下の式(A)で表される粉末状の正極活物質であって、粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、50%累積時の微小粒子側から見た粒径(D50)が0.1μm以上10μm以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち90体積%以上の粒子が、D50の0.3倍以上3倍以下の範囲に存在する正極活物質。
NaaMnxM1-xO2 (A)
(ここで、M、aおよびxのそれぞれは、前記と同じ意味を有する。) - 以下の式(A)で表される粉末状の正極活物質であって、粉末を構成する粒子のうち90体積%以上の粒子が、0.6μm以上6μm以下の範囲に存在する正極活物質。
NaaMnxM1-xO2 (A)
(ここで、M、aおよびxのそれぞれは、前記と同じ意味を有する。) - 以下の(1)、(2)および(3)の工程をこの順で含む正極活物質用粉末の製造方法。
(1)Mnを含有する水相を、平均細孔径が0.1~15μmである細孔を通過させて、油相と接触させ、エマルジョンを生成させる工程。
(2)該エマルジョンと水溶性ゲル化剤とを接触させ、ゲルを生成させる工程。
(3)該ゲルを、ケーキと液体とに分離し、ケーキを乾燥し、正極活物質用粉末を得る工程。 - 請求項1~5のいずれかに記載の正極活物質用粉末または請求項12記載の製造方法によって得られた正極活物質用粉末と、ナトリウム化合物とを混合し、得られる混合物を600℃以上1100℃以下の温度で焼成することを特徴とする正極活物質の製造方法。
- 請求項6~11のいずれかに記載の正極活物質または請求項13記載の製造方法によって得られた正極活物質を有するナトリウム二次電池用正極。
- 請求項14記載の正極を有するナトリウム二次電池。
- セパレータをさらに有する請求項15記載のナトリウム二次電池。
- セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータである請求項16記載のナトリウム二次電池。
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