CN101939864B - 正极活性物质用粉末、正极活性物质及钠二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供筛分必要性得到抑制，并且可适用于二次电池，特别是钠二次电池的正极活性物质及其原料的正极活性物质用粉末。本发明的正极活性物质用粉末是包含含Mn粒子的正极活性物质用粉末，构成该粉末的粒子的体积标准累积粒度分布中，累积50％时由微小粒子侧观察的粒径(D50)在0.1μm～10μm的范围，构成该粉末的粒子中，90体积％以上的粒子在D50的0.3倍～3倍范围。本发明的正极活性物质是包含含Mn粒子的正极活性物质用粉末，构成该粉末的粒子中，90体积％以上的粒子在0.6μm～6μm的范围。为将上述正极活性物质用粉末和钠化合物的混合物烧成而成的粉末状正极活性物质，所用本发明的钠二次电池用正极具有上述正极活性物质。

Description

正极活性物质用粉末、正极活性物质及钠二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质用粉末、正极活性物质及钠二次电池。
背景技术
正极活性物质用粉末用作正极活性物质的原料。正极活性物质通常具有Mn等过渡金属元素。作为正极活性物质用粉末，可以列举含有前述过渡金属元素的氧化物等的粉末，将其与锂化合物混合并烧成(焼成)而得到正极活性物质。这样的正极活性物质可以作为锂二次电池的材料使用。
不过具有如上所述正极活性物质的锂二次电池，作为手机、笔记本电脑等的小型电源已得到实际应用，还有可能作为电动汽车、混合动力汽车等的汽车用电源、分散型电力贮存用电源等大型电源使用，所以其需要正在不断增加。但是锂二次电池的正极活性物质的原料里含大量锂等稀有金属元素，因此要应对大型电源需求的增加，前述原料供应令人担忧。
对此，作为能够解决上述供应担忧的二次电池，正在研究钠二次电池(例如专利文献1等)。钠二次电池可由供给量丰富且廉价的材料构成，通过使其实用化可以期待大量提供大型电源。
专利文献1日本特开2006-216508号公报
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，以前面叙述的以往的正极活性物质用粉末为原料，经烧成得到的正极活性物质，大概是由于构成其的粒子之间的凝聚力强，所以不能简单破碎，将其用于二次电池时还存在必须对正极活性物质进行筛分，从收率角度考虑不充分，并且不能解决二次电池中上述供料的担忧。本发明的目的在于提供筛分必要性得到抑制，并可适用于二次电池，特别是钠二次电池的正极活性物质及其原料的正极活性物质用粉末。
解决课题的方法
鉴于上述情况，本发明人进行了各种研究，结果完成了本发明。
即本发明提供以下发明。
<1>正极活性物质用粉末，其是包含含Mn粒子的正极活性物质用粉末，构成该粉末的粒子体积基准的累积粒度分布中，累积50％时由微小粒子侧观察的粒径(D50)在0.1μm～10μm的范围，构成该粉末的粒子中，90体积％以上的粒子在D50的0.3倍～3倍范围。
<2>正极活性物质用粉末，其是包含含Mn粒子的正极活性物质用粉末，构成该粉末的粒子中，90体积％以上的粒子在0.6μm～6μm范围。
<3>根据前述<1>或<2>中所述的正极活性物质用粉末，其中，含Mn的粒子还含有M(其中，M表示选自Ni、Co和Fe中的1种以上元素)。
<4>根据前述<1>～<3>任意一项中所述的正极活性物质用粉末，其是碳酸盐、氢氧化物或它们的混合物。
<5>根据前述<1>～<4>任意一项中所述的正极活性物质用粉末，其中，含Mn粒子为大致球状的粒子。
<6>粉末状正极活性物质，其是对前述<1>～<5>任意一项中所述的正极活性物质用粉末和钠化合物的混合物进行烧成而得到的粉末状正极活性物质。
<7>根据前述<6>中所述的正极活性物质，其中，构成粉末的粒子的体积基准累积粒度分布中，累积50％时由微小粒子侧观察的粒径(D50)在0.1μm～10μm的范围，构成该粉末的粒子中，90体积％以上的粒子在D50的0.3倍～3倍范围。
<8>根据前述<6>中所述的正极活性物质，其中，构成粉末的粒子中90体积％以上的粒子在0.6μm～6μm的范围。
<9>根据前述<6>～<8>任意一项中所述的正极活性物质，其用下式(A)表示。
NaaMnxM1-xO2     (A)
(式中，M的意义与前述的意义相同，a大于0且为1以下的值，x大于0且为1以下的值。)
<10>正极活性物质，其是下式(A)所示的粉末状正极活性物质，构成粉末的粒子的体积基准累积粒度分布中，累积50％时由微小粒子侧观察的粒径(D50)在0.1μm～10μm的范围，构成该粉末的粒子中，90体积％以上的粒子在D50的0.3倍～3倍范围。
NaaMnxM1-xO2     (A)
(式中，M、a及x分别与前述的意义相同。)
<11>正极活性物质，其是下式(A)所示的粉末状正极活性物质，构成粉末的粒子中，90体积％以上的粒子在0.6μm～6μm的范围。
NaaMnxM1-xO2    (A)
(式中，M、a及x分别与前述的意义相同。)
<12>正极活性物质用粉末的制造方法，其依次包括以下的工序(1)、(2)和(3)，
(1)使含有Mn的水相通过平均微孔径为0.1～15μm的微孔，与油相接触，生成乳液的工序；
(2)使该乳液与水溶性胶凝剂接触生成凝胶的工序；
(3)将该凝胶分离成饼和液体，将饼干燥得到正极活性物质用粉末的工序。
<13>正极活性物质的制造方法，其特征是将前述<1>～<5>任意一项中所述的正极活性物质用粉末或通过前述<12>所述的制造方法得到的正极活性物质用粉末和钠化合物混合，将所得混合物在600℃～1100℃的温度烧成。
<14>钠二次电池用正极，其具有前述<6>～<11>任意一项中所述的正极活性物质或通过前述<13>中所述的制造方法得到的正极活性物质。
<15>钠二次电池，其具有前述<14>中所述的正极。
<16>根据前述<15>中所述的钠二次电池，其还具有隔板。
<17>根据前述<16>中所述的钠二次电池，其中，隔板是具有叠层多孔膜的隔板，所述叠层多孔膜是含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层叠而成的。
发明效果
按照本发明，可以提供筛分必要性得到抑制，并且适用于二次电池，特别是由供给量丰富并且廉价的材料构成的钠二次电池的正极活性物质及其原料的正极活性物质用粉末。本发明在工业上非常有用。
附图说明
[图1]是表示本发明正极活性物质用粉末的制造方法中，乳液生成的一个实施方案的示意图。
[图2]是实施例1中正极活性物质用粉末的SEM照片，是表示构成该粉末的粒子的图。
[图3]是表示实施例1中正极活性物质用粉末的粒度分布测定结果图。
[图4]是实施例1中正极活性物质用粉末的粉末X射线衍射图形。
[图5]是表示实施例1中粉末状正极活性物质的粒度分布测定结果图。
[图6]是表示比较例1中正极活性物质用粉末的粒度分布测定结果图。
[图7]是表示比较例1中正极活性物质的粒度分布测定结果图。
具体实施方式
<本发明的正极活性物质用粉末>
本发明的正极活性物质用粉末是包含含Mn粒子的正极活性物质用粉末，其特征是构成该粉末的粒子的体积基准的累积粒度分布中，累积50％时由微小粒子侧观察的粒径(D50)在0.1μm～10μm的范围，构成该粉末的粒子中，90体积％以上的粒子在D50的0.3倍～3倍范围。其中，D50在0.1μm～10μm的范围，以及构成粉末的粒子中，90体积％以上的粒子在D50的0.3倍～3倍范围的情况，可以通过激光衍射散射法对粉末进行粒度分布测定加以确认。另外从更好地适应本发明的角度考虑，优选D50在0.6μm～6μm的范围，更优选在1μm～3μm的范围。
另外，本发明的正极活性物质用粉末是包含含Mn粒子的正极活性物质用粉末，构成该粉末的粒子中，90体积％以上的粒子在0.6μm～6μm的范围。其中，构成粉末的粒子中，90体积％以上的粒子在0.6μm～6μm的范围的情况，可以通过激光衍射散射法对粉末进行粒度分布测定加以确认。另外从更好地适应本发明的角度考虑，构成该粉末的粒子中，优选90体积％以上的粒子在1μm～5μm的范围。
本发明中含Mn粒子通过还含有M(其中，M表示选自Ni、Co及Fe中的一种以上元素)，可以提高容量等二次电池的特性。另外，用于钠二次电池，更优选M为Ni和/或Fe。
本发明的含Mn粒子中所含的金属元素中，主要的金属元素是过渡金属元素Mn(含有M时为Mn和M)，从提高二次电池特性的角度考虑，还可以含有除上述元素以外的金属元素，也可以含有后述的胶凝剂中所含的Li、Na等碱金属元素。
从进一步提高本发明效果的意义考虑，含Mn粒子优选为大致球状的粒子。
本发明的正极活性物质用粉末优选为碳酸盐、氢氧化物或它们的混合物，由此，可以使其更加适合作为正极活性物质的原料使用。作为碳酸盐，可以列举碱式碳酸盐。
<本发明的正极活性物质用粉末的制造方法>
本发明的正极活性物质用粉末如下制造。也就是用依次包含以下工序(1)、(2)和(3)的制造方法制造。
(1)使含有Mn的水相通过平均微孔径为0.1～15μm的微孔，与油相接触，生成乳液的工序。
(2)使该乳液与水溶性胶凝剂接触生成凝胶的工序。
(3)将该凝胶分离成饼和液体，将饼干燥得到正极活性物质用粉末的工序。
工序(1)中，含Mn的水相可使用氯化物、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐等Mn化合物，通过将其溶解于水而得到。这些化合物中，优选乙酸盐。另外作为Mn化合物，使用氧化物等不易溶解于水的化合物时，可以使该化合物溶解于盐酸、硫酸、硝酸等酸中作为水相。另外水相中可以含有表面活性剂。其中作为表面活性剂，具体可以列举聚羧酸或其铵盐、聚丙烯酸或其铵盐等。另外所得正极活性物质用粉末(含Mn粒子)中含有M时，在(1)中的含有Mn的水相中，还可以含有M。可以以与Mn同样的方式使M含有在水相中。
工序(1)中的微孔，只要平均微孔径为0.1～15μm即可，作为微孔，可以使用具有微孔的喷嘴、多孔膜、多孔体的微孔。所得正极活性物质用粉末的D50，可以通过改变所用微孔的平均微孔径来改变。作为微孔使用多孔体的微孔时，作为该多孔体，只要是具有比较均一的微孔径的多孔体即可，具体可以列举shirasu多孔玻璃(以下称为SPG)、玻璃多孔体、陶瓷多孔体等，优选SPG，因为它可以精密地调节微孔径。优选将多孔体表面进行亲油处理。例如使用SPG时多孔体表面是亲水性的，当需要实施亲油处理时，可以采用将多孔体浸渍在有机硅树脂溶液中并干燥、对多孔体涂布硅烷偶联剂、使多孔体与三甲基氯硅烷接触等方法进行表面处理。
工序(1)中作为油相，可以使用非水溶性有机溶剂。具体可以列举甲苯、环己烷、煤油、己烷、苯等。当水相含有乙酸时，优选使用环己烷。另外油相中可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，具体可以列举脱水山梨糖醇酯、甘油酯等。
使用上述水相、微孔和油相，通过使水相通过微孔，与油相接触而生成乳液。这时水相、微孔和油相可以按照水相/微孔/油层(/表示各自的界面)的顺序配置，通过对水相施加压力，水相通过微孔与油相接触而生成乳液。水相通过微孔离开微孔时，优选加入使水相迅速脱离微孔的操作。具体优选加入振动多孔体、使油相循环等的操作。这样得到的乳液，其油相中存在含Mn的金属离子水溶液的微小液滴。
工序(2)中使上述乳液与水溶性胶凝剂接触，生成凝胶。本发明中凝胶是浆状物质。作为水溶性胶凝剂，可以使用氯化铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂等。通过使用这些胶凝剂，可以生成碳酸盐(包括碱式碳酸盐)、氢氧化物等。作为使乳液与水溶性胶凝剂接触的方法，可以列举向乳液中添加水溶性胶凝剂水溶液的方法。另外还可以将水溶性胶凝剂水溶液分散在上述非水溶性有机溶剂中预先制备乳液状胶凝剂，再将其添加到乳液中。通过使用乳液状胶凝剂，最终得到的正极活性物质用粉末含有粒径更加均匀的粒子。乳液状胶凝剂，可以采用制造微小液滴的方法制造，制造微小液滴的具体方法有膜乳化法、使用超声波均化器、搅拌型均化器等装置的方法等。
另外工序(1)中，通过使用上述乳液状胶凝剂作为油相，也可以进行乳液的胶凝。
所用水溶性胶凝剂的量(摩尔)，相对于工序(1)中使用的Mn及M的总量(摩尔)，通常将其设定为1倍～10倍。
工序(3)中将上述凝胶分离成饼与液体，并将饼干燥得到正极活性物质用粉末。分离通常可以通过过滤、倾析等工业上通常使用的固液分离操作进行。另外，干燥可以使用热风干燥、构成粒子不破坏程度的流动层干燥等方法。干燥前的饼可以用水等进行洗涤。
<本发明的正极活性物质及其制造方法>
本发明的正极活性物质为粉末状，可以将上述正极活性物质用粉末和钠化合物的混合物烧成而获得。构成该正极活性物质的粒子形状，取决于构成正极活性物质用粉末的粒子的形状。另外，该混合物通常可以将正极活性物质用粉末和钠化合物混合而获得。
本发明的正极活性物质中，构成粉末的粒子的体积基准累积粒度分布中，优选累积50％时由微小粒子侧观察的粒径(D50)在0.1μm～10μm的范围，构成该粉末的粒子中，90体积％以上的粒子在D50的0.3倍～3倍范围。另外，构成粉末的粒子中，优选90体积％以上的粒子在0.6μm～6μm的范围。
本发明的正极活性物质可以用下式(A)表示。
NaaMnxM1-xO2    (A)
(式中，M的意义与前述的意义相同，a大于0且为1以下的值，x大于0且为1以下的值。)
本发明的正极活性物质，可以通过将上述正极活性物质用粉末和钠化合物混合，将得到的混合物在600℃～1100℃的温度烧成来制造。
作为钠化合物，可以列举碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸氢盐、草酸盐，优选使用碳酸盐。
混合可以通过工业上常用的干式混合进行。作为干式混合装置，可以列举V型混合机、W型混合机、螺条混合器、鼓式混合机、干式球磨机等。
另外通过使上述饼中含有钠化合物，进行干燥、烧成也可以制造本发明的正极活性物质。这时钠化合物优选为氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠等水溶性化合物。使饼中含有钠化合物的方法，可以列举使钠化合物水溶液浸渗于饼的方法、上述中在水相通过微孔之前使水相和/或油相预先含有钠化合物的方法、使油相含有钠化合物的方法。
烧成可以在600℃～1100℃的温度进行。作为烧成时间，一般为2～30小时。烧成时，例如可以以60℃/小时～500℃/小时范围的升温速度，从室温达到上述烧成温度。烧成的气氛气体，可以根据所得正极活性物质的组成，从空气、氧、氮、氩或它们的混合气体等中进行适当选择。但通常使用含氧的氛围气。从易操作性角度考虑，优选空气。
本发明的正极活性物质的强粉碎或筛分的必要性减轻，即使粉碎，也是弱粉碎，即可用作钠二次电池的材料。对于正极活性物质，还可以进行被覆等表面处理。更具体地可以列举使构成正极活性物质的粒子表面附着含有选自B、Al、Mg、Co、Cr、Mn、Fe等元素的化合物，进行被覆处理。
<钠二次电池用正极>
使用上述正极活性物质，例如可以如下得到钠二次电池用正极。正极可以使正极集电体担载含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂制造。作为前述导电材料，可以列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料等。作为前述粘合剂，可以列举热塑性树脂。具体可以列举聚偏二氟乙烯(以下有时称为PVDF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。作为前述正极集电体，可以使用Al、Ni、不锈钢等。作为在正极集电体上担载正极合剂的方法，可以列举加压成型的方法、使用有机溶剂等制成糊，涂布在正极集电体上，干燥后加压等固定的方法。制糊时，制备包含正极活性物质、导电材料、粘合剂、有机溶剂的浆料。作为有机溶剂，可以列举N，N，二甲氨基丙胺、二乙基三胺等胺类，环氧乙烷、四氢呋喃等醚类、甲乙酮等酮类、乙酸甲酯等酯类、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等非质子性极性溶剂等。作为将正极合剂涂布到正极集电体上的方法，例如可以列举缝模涂布法、丝网涂布法、幕帘涂布法、刮刀涂布法、凹版辊涂布法、静电喷涂法等。
<钠二次电池>
具有上述正极的钠二次电池例如可以如下制造。即可以按照正极、隔板和负极的顺序进行叠层、卷绕得到电极组，将该电极组置于电池罐内后浸渗由含电解质的有机溶剂形成的电解液，制造钠二次电池。
作为前述电极组的形状，例如可列举将该电极组沿与卷轴垂直的方向切断时的断面为圆、椭圆、长圆、长方形、去掉角的长方形等的形状。作为电池的形状，可以列举纸型、硬币型、圆筒型、方型等形状。
<钠二次电池-负极>
作为前述负极，可以使用在负极集电体上担载含负极活性物质的负极合剂的材料、可以吸留·脱离钠金属或钠合金等钠离子的公知材料。作为前述负极活性物质，例如可以使用能吸留·脱离钠离子的碳材料。
根据需要，前述负极合剂可以含有粘合剂。作为粘合剂，可以列举热塑性树脂，具体可以列举PVDF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为前述负极集电体，可以列举Cu、Ni、不锈钢等，从不易与钠形成合金，并且容易加工成膜的角度考虑，优选Cu。作为在该负极集电体上担载负极合剂的方法，与正极的情况一样，可以列举采用加压成型的方法，使用溶剂等制成糊，涂布在负极集电体上干燥后加压固定的方法等。
<钠二次电池-隔板>
作为前述隔板，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，氟树脂，含氮芳族聚合物等材质制成，并具有多孔膜、非织造布、织造布等形态的材料。还可以是使用两种以上上述材料的单层或叠层隔板。作为隔板，可以列举日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的隔板。隔板的厚度，从提高电池的体积能量密度，缩小内部电阻的角度考虑，在能够确保机械强度的范围，越薄越好。隔板的厚度通常优选5～200μm左右，更优选为5～40μm左右。
隔板优选具有含热塑性树脂的多孔膜。二次电池中，优选将隔板配置在正极和负极之间，当由于正极-负极间短路等原因造成电池内有异常电流流动时，具有可以阻断电流，防止产生过大电流流动(关闭)的作用。其中关闭是当超过通常的使用温度时，隔板中多孔膜的微孔闭塞而实现的。并且关闭后即使电池内温度升至某种程度的高温，也不会因该温度而产生破膜，可以保持关闭状态，换言之优选隔板的耐热性高。作为这样的隔板，可以列举将耐热多孔层和多孔膜层叠而成的叠层多孔膜等具有耐热材料的多孔膜，优选含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的多孔膜层叠而成的叠层多孔膜，通过使用这种具有耐热材料的多孔膜作为隔板，可以防止本发明二次电池的热破膜。其中还可以在多孔膜的两面层叠耐热多孔层。
<本发明的钠二次电池-隔板-叠层多孔膜隔板>
以下说明包含耐热多孔层和多孔膜层叠而成的叠层多孔膜的隔板。其中，该隔板的厚度通常为40μm以下，优选为20μm以下。设耐热多孔层的厚度为A(μm)，多孔膜的厚度为B(μm)时，A/B的值优选为0.1～1。另外从离子透过性角度考虑，对于该隔板的利用Gurley法测定的透气度，优选透气度为50～300秒/100cc，更优选为50～200秒/100cc。该隔板的孔隙率一般为30～80体积％，优选为40～70体积％。
(耐热多孔层)
叠层多孔膜中，耐热多孔层优选含有耐热树脂。为了进一步提高离子透过性，优选耐热多孔层的厚度为1μm～10μm，更优选为1μm～5μm，特别优选为1μm～4μm的薄耐热多孔层。另外，耐热多孔层具有微孔，该孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。耐热多孔层还可以含有后述的填充剂。另外耐热多孔层可以由无机粉末形成。
作为耐热多孔层中所含的耐热树脂，可以列举聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性的角度考虑，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步优选耐热树脂是芳族聚酰胺(对位取代芳族聚酰胺、间位取代芳族聚酰胺)、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺等含氮芳族聚合物，尤其优选芳族聚酰胺，特别优选对位取代芳族聚酰胺(以下有时称为“对芳族聚酰胺”)。另外，作为耐热性树脂可以列举聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以提高耐热性，也就是提高热破膜温度。
热破膜温度取决于耐热树脂的种类，可以根据使用场合、使用目的选择使用。通常热破膜温度为160℃以上。作为耐热树脂，使用上述含氮芳族聚合物时，可以将热破膜温度控制在400℃左右；使用聚-4-甲基戊烯-1时，可以将其控制在250℃左右；使用环状烯烃类聚合物时，可以将其控制在300℃左右。耐热多孔层由无机粉末形成时，也可以将热破膜温度控制在例如500℃以上。
上述对芳族聚酰胺，是通过对位取代芳族二胺和对位取代芳族二羧酸酰卤缩聚得到的，基本上由酰胺键在芳环的对位或相当于对位的取代位(如4，4’-联苯、1，5-萘、2，6-萘等在相反方向同轴或平行延伸的取代位)结合的重复单元构成的芳族聚酰胺。作为对芳族聚酰胺可以列举具有对位取代型结构或以与对位取代型结构相当的结构的对芳族聚酰胺，具体有聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯甲酰胺、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联苯二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。
作为上述芳族聚酰亚胺，优选芳族二酸酐与二胺缩聚制造的全芳族聚酰亚胺，作为二酸酐的具体例子有苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐等。作为二胺，可以列举二氨基二苯醚(oxydianiline)、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯砜、1，5’-萘二胺等。还可以使用可溶于溶剂的聚酰亚胺，作为这样的聚酰亚胺，例如可以列举3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐和芳族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为上述芳族聚酰胺酰亚胺，可以列举使用芳族二羧酸及芳族二异氰酸酯，通过它们的缩聚而得到的；使用芳族二酸酐及芳族二异氰酸酯，通过它们的缩聚而得到的。作为芳族二羧酸的具体例子，可以列举间苯二甲酸、对苯二甲酸等。作为芳族二酸酐的具体例子，可以列举偏苯三酸酐等。作为芳族二异氰酸酯的具体例子，可以列举4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻trilan二异氰酸酯(オルソトリランジイソシアネ一ト)、苯二亚甲基二异氰酸酯等。
耐热多孔层含有耐热树脂时，耐热多孔层还可以含有一种以上的填充剂。任选含在耐热多孔层中的填充剂可以是选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任意一种。构成填充剂的粒子，其平均粒径优选为0.01μm～1μm。作为填充剂的形状可以列举大致球形、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，所有这些形状的粒子均可使用。但从易形成均匀孔的角度考虑，优选大致球状的粒子。作为大致球状的粒子，可以列举粒子长径比(粒子的长径/粒子的短径)为1～1.5的粒子。粒子的长径比可以通过电子显微镜照片测定。
作为填充剂的有机粉末，可以列举包含苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或两种以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟类树脂，三聚氰胺树脂，尿素树脂，聚烯烃，聚甲基丙烯酸酯等有机物的粉末。有机粉末可以单独使用，也可以混合两种以上使用。这些有机粉末中，从化学稳定性角度考虑，优选聚四氟乙烯粉末。
作为填充剂的无机粉末，例如可以列举包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物制成的粉末。这些中，优选使用包含导电性低的无机物的粉末。具体可列举包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡或碳酸钙等制成的粉末。无机粉末可以单独使用，也可以混合两种以上使用。这些无机粉末中，从化学稳定性角度考虑，优选氧化铝粉末。更优选构成填充剂的所有粒子均为氧化铝粒子，进一步优选构成填充剂的所有粒子均为氧化铝粒子，并且其中一部分或全部为大致球状的氧化铝粒子。因此，耐热多孔层由无机粉末形成时，只要使用上面列举的无机粉末即可，根据需要可以与粘合剂混合使用。
耐热多孔层含有耐热树脂时的填充剂含量，随填充剂材质的比重不同而异，例如当构成填充剂的粒子全部为氧化铝粒子时，设耐热多孔层的总重量为100时，填充剂的重量通常为5～95，优选为20～95，更优选为30～90。可以根据填充剂材质的比重适当设定它们的范围。
(多孔膜)
叠层多孔膜中，优选多孔膜具有微孔，并且该微孔能够关闭。这种情况下多孔膜含有热塑性树脂。该多孔膜的厚度通常为3～30μm，更优选为3～25μm。多孔膜与上述耐热多孔层一样，具有微孔，该孔的尺寸通常为3μm以下，优选为1μm以下。多孔膜的孔隙率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。在非水电解质二次电池中当超过通常的使用温度时，由于构成多孔膜的热塑性树脂软化，因此能够使微孔闭塞。
作为多孔膜中所含的热塑性树脂，可以列举在80℃～180℃软化的树脂，选择不溶解于非水电解质二次电池的电解液的树脂即可。作为热塑性树脂具体可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，热塑性聚氨酯树脂。还可以使用它们的两种以上的混合物。为了在更低的温度软化使微孔闭塞，作为热塑性树脂，优选含有聚乙烯。作为聚乙烯，具体可以列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯等聚乙烯，还可以列举分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。为了提高多孔膜的戳穿强度，优选热塑性树脂至少含有超高分子量聚乙烯。另外从多孔膜的制造方面考虑，有时还优选热塑性树脂含有由低分子量(重均分子量为1万以下)聚烯烃制成的蜡。
作为具有与上述叠层多孔膜不同的耐热材料的多孔膜，可以列举包含耐热树脂和/或无机粉末的多孔膜、使耐热树脂和/或无机粉末分散在聚烯烃树脂或热塑性聚氨酯树脂等热塑性树脂膜中的多孔膜。在此，作为耐热树脂、无机粉末，可以列举前面叙述过的材料。
<本发明的钠二次电池-电解液或固体电解质>
前述电解液中，作为电解质，可以列举NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低级脂肪族羧酸钠盐、NaAlCl4等，可以使用这些的两种以上的混合物。其中，优选使用含有至少一种选自含氟的NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3和NaN(SO2CF3)2的电解质。
前述电解液中，作为有机溶剂，例如可以使用碳酸1，2-亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧)乙烷等的碳酸酯类，1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类，甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类，乙腈、丁腈等腈类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类、3-甲基-2-唑烷酮等氨基甲酸酯类，环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物，还可以使用在上述有机溶剂中导入氟取代基得到的有机溶剂，这些有机溶剂，通常将这些中的两种以上混合使用。
还可以用固体电解质取代前述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷类高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链的至少一种以上的高分子化合物等的有机类固体电解质。还可以使用高分子化合物中保持非水电解质溶液的所谓凝胶型电解质。也可以使用Na2S-SiS2、Na2S-GeS2、NaTi2(PO4)3、NaFe2(PO4)3、Na2(SO4)3、Fe2(SO4)2(PO4)、Fe2(MoO4)3等无机类固体电解质。使用这些固体电解质，可以进一步提高安全性。另外，本发明的钠二次电池中，使用固体电解质时，有时固体电解质还可以起到隔板的作用，这种情况下，不需要隔板。
实施例
下面通过实施例，更具体地说明本发明。只要没有特别说明，关于粉末，其粒子形状、粒径(D50)、粒径分布、粉末X射线衍射测定以及钠二次电池的制作采用以下方法。
1.粒子形状
构成粉末的粒子形状使用SEM(扫描电子显微镜，日本电子株式会社制JSM-5500型)通过SEM观察构成粉末的粒子，进行评价。
2.粒径(D50)和粒度分布
对于粉末，使用激光散射型粒度分布测定装置(マルバ一ン公司制マスタ一サイザ一MS2000)，用激光衍射散射法进行粒度分度测定，测定D50、粒度分布。
3.粉末的粉末X射线衍射测定
粉末的粉末X射线衍射测定使用株式会社リガク制的RINT2500TTR型粉末X射线衍射测定装置，在以下条件下进行。
X射线：CuKα
电压-电流：40kV-140mA
测定角度范围：2θ＝10～90°
Step：0.02°
扫描速度：4°/分钟
4.钠二次电池的制作
(1)正极的制作
分别称量正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制)以及作为粘合剂的PVDF(株式会社クレハ制)，使达到正极活性物质∶导电材料∶粘合剂＝85∶10∶5(重量比)的组成。然后首先用玛瑙研钵将复合金属氧化物和乙炔黑充分混合，在该混合物中适量添加NMP(东京化成工业株式会社制)，再加入PVDF，继续混合至均匀，形成浆。用涂布器将所得浆涂布到集电体，即厚度为40μm的铝箔上，涂布厚度为100μm，并将其置入干燥机中，一边除去NMP，一边充分干燥，用这种方法得到正极片材。用电极冲切机将该正极片裁切成直径1.45cm后，用手动加压机充分压接，得到正极。
(2)电池的制作
在coincell(宝泉株式会社制)的下侧凹陷中放入正极，使铝箔向下，然后装配作为电解液的1M的NaClO4/PC(碳酸1，2-亚丙酯)，作为隔板的聚丙烯多孔膜(厚度20μm)，以及作为负极的金属钠(アルドリツチ公司制)，制作电池。电池的组装要在氩气氛的手套箱中进行。
实施例1
作为水相，使用将0.06mol乙酸锰和0.06mol乙酸镍溶解于纯水250ml中得到的水溶液；作为油相，使用环己烷600ml；作为微孔，使用平均微孔径为1μm的SPG多孔体的微孔；使水相通过微孔，与油相接触，生成乳液。具体作为SPG多孔体，使用外径为1cm、内径为0.8cm、长度为10cm、厚度为1mm的管，使管外侧存在水相，管内侧存在该油相，将该水相通过SPG多孔体挤压到管内侧，与油相接触生成乳液。这时该管的两端用不锈钢制配管连接，用泵使油相循环(参照图1)。水相的挤出是通过对该水相供给压力为约0.1MPa的空气加压进行的。SPG多孔体，使用预先浸渍在三甲基氯硅烷无水甲苯溶液中对表面进行亲油处理的多孔体。油相使用在环己烷中预先添加表面活性剂Span20(商品名，失水山梨糖醇单月桂酸酯)，使其相对于环己烷的量为1重量％的油相。接着回收生成的乳液，进行凝胶。作为胶凝剂，使用0.6mol的碳酸钠，将其溶解于纯水300mL中形成水溶液，用均化器将该水溶液分散在环己烷中制成乳液状胶凝剂，将该胶凝剂添加到上面生成的乳液中凝胶，然后经过滤分离成饼和液体，在60℃下干燥，用玛瑙研钵粉碎得到正极活性物质用粉末1，对于该正极活性物质用粉末1，进行SEM观察(结果如图2)、激光衍射散射法的粒度分布测定(结果如图3)及粉末X射线衍射测定(结果如图4)。图2表明构成该粉末的粒子的形状接近球状，图3表明D50为1.5μm，在0.45μm～4.5μm的范围存在90体积％以上的粒子。同样图3还表明在0.6μm～6.0μm的范围存在90体积％以上的粒子。图4表明该粉末是碳酸盐(也包括碱式碳酸盐)和氢氧化物的混合物。
用研钵混合上述正极活性物质用粉末1和Na2CO3(和光纯药工业株式会社制)，得到混合物(Na∶过渡金属的摩尔比为1∶1)。将其于空气中在1000℃烧成，得到正极活性物质。确认该正极活性物质用研钵粉碎程度的弱粉碎即可破碎。对该粉末状正极活性物质进行激光衍射散射法的粒度分布测定(结果如图5)。图5表明D50为2.4μm，在0.72μm～7.2μm的范围存在90体积％以上的粒子。还表明在0.6μm～6.0μm的范围存在90体积％以上的粒子。
使用上述正极活性物质，制作钠二次电池，在以下条件下实施定电流充放电试验。通过该试验可以确认，在钠二次电池中能进行充分的充放电，并且能量效率高，即可以确认其是放电容量与充电容量的比例大的电池，表明本发明的正极活性物质非常适宜用于作钠二次电池。
(条件)充电，从静态电势至4.0V，以0.1C速率(10小时完全充电的速度)进行CC(constant current：定流)充电。放电，以0.1C速率(10小时完全放电的速度)进行CC(constant current：定流)放电，电压为1.5V时断开。
比较例1
作为以往的由含Mn粒子构成的正极活性物质用粉末，使用氧化锰(Mn2O3，株式会社高纯度化学研究所制)。测定该氧化锰的粒度分布，将结果示于图6。由图6可知，D50为2.0μm，在0.6μm～6μm的范围存在80体积％的粒子。用研钵混合该氧化锰、氢氧化镍(和光纯药株式会社制)和Na2CO3(和光纯药工业株式会社制)，得到混合物(Na∶过渡金属元素的摩尔比为1∶1)，将其于空气中在800℃烧成，得到正极活性物质。该正极活性物质，其凝聚强，不能用研钵粉碎的弱粉碎进行破碎。对该正极活性物质进行激光衍射散射法的粒度分布测定(结果如图7)。由图7可知，D50为0.5μm，在0.15μm～1.5μm的范围存在70体积％的粒子。还表明在0.6μm～6.0μm的范围存在40体积％的粒子。
制造例(叠层多孔膜的制造)
(1)耐热多孔层用涂布液的制造
将氯化钙272.7g溶解在NMP4200g中，然后添加对苯二胺132.9g，使其完全溶解。在得到的溶液中慢慢添加对苯二甲酰氯243.3g聚合，得到对芳族聚酰胺，再用NMP稀释得到浓度为2.0重量％的对芳族聚酰胺溶液。在所得对芳族聚酰胺溶液100g中，作为填充剂，添加第1氧化铝粉末2g(日本アエロジル公司制，アルミナC，平均粒径0.02μm)和第2氧化铝粉末2g(住友化学株式会社制スミコランダム，AA03，平均粒径0.3μm)共计4g进行混合，用ナノマイザ一处理三次，再用1000目的金属网过滤，在减压下脱泡，制造耐热多孔层用浆状涂布液。氧化铝粉末(填充剂)相对于对芳族聚酰胺和氧化铝粉末的总重量为67重量％。
(2)叠层多孔膜的制造和评价
作为多孔膜，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚为12μm，透气度140秒/100cc，平均孔径为0.1μm，孔隙率50％)。将上述聚乙烯制多孔膜固定在厚度为100μm的PET膜上，用テスタ一产业株式会社制的绕线棒涂布器在该多孔膜上涂布耐热多孔层用的浆状涂布液。将涂布在PET膜上的该多孔膜一体化，在该状态下，浸渍在不良溶剂水中，析出对芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)，然后将溶剂干燥，剥离PET膜，得到耐热多孔层和多孔膜叠层得到的叠层多孔膜。叠层多孔膜的厚度为16μm，对芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)的厚度为4μm。叠层多孔膜的透气度为180秒/100cc，孔隙率为50％。用扫描电子显微镜(SEM)观察叠层多孔膜的耐热多孔层截面表明具有0.03μm～0.06μm左右的比较小的微孔和0.1μm～1μm左右的比较大的微孔。叠层多孔膜的评价按以下(A)～(C)进行。
(A)厚度测定
叠层多孔膜的厚度、多孔膜的厚度按照JIS标准(K7130-1992)测定。另外作为耐热多孔层的厚度，使用从叠层多孔膜厚度中减去多孔膜厚度的值。
(B)利用Gurley法的透气度测定
叠层多孔膜的透气度按照JIS P8117，使用株式会社安田精机制作所制的数字计时器式Gurley式透气度测定仪测定。
(C)孔隙率
将所得叠层多孔膜样品裁切成边长为10cm的正方形，测定其重量W(g)和厚度D(cm)。求出试样中各层的重量(Wi(g))，用Wi和各层材质的真比重(真比重i(g/cm3))求出各层的体积，按照下式求出孔隙率(体积％)。
孔隙率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+..+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
上述实施例中，作为隔板，如果使用通过制造例得到的叠层多孔膜，则可以得到能防止热破膜的钠二次电池。

Claims (11)

1.正极活性物质用粉末的制造方法，该正极活性物质用粉末是包含含Mn粒子的正极活性物质用粉末，该粉末是用于得到正极活性物质的烧成用原料，构成该粉末的粒子的体积基准累积粒度分布中，累积50％时由微小粒子侧观察的粒径(D50)为1μm～3μm，构成该粉末的粒子中，90体积％以上的粒子在D50的0.3倍～3倍范围，该方法依次包括以下的工序(1)、(2)和(3)，
(1)使含有Mn的水相通过平均微孔径为0.1～15μm的微孔，与油相接触，生成乳液的工序；
(2)使该乳液与水溶性胶凝剂接触生成凝胶的工序；
(3)将该凝胶分离成饼和液体，将饼干燥得到正极活性物质用粉末的工序。
2.权利要求1所述的正极活性物质用粉末的制造方法，其中，含Mn粒子还含有M，其中，M表示选自Ni、Co和Fe中的1种以上元素。
3.权利要求1所述的正极活性物质用粉末的制造方法，其中，含Mn粒子为大致球状的粒子。
4.权利要求1所述的正极活性物质用粉末的制造方法，其中，正极活性物质用粉末是碳酸盐、氢氧化物或它们的混合物。
5.正极活性物质的制造方法，其特征是将下述正极活性物质用粉末或通过权利要求1中所述制造方法得到的正极活性物质用粉末与钠化合物混合，将所得混合物在600℃～1100℃的温度烧成，
上述正极活性物质用粉末是包含含Mn粒子的正极活性物质用粉末，该正极活性物质用粉末是用于得到正极活性物质的烧成用原料，构成该正极活性物质用粉末的粒子的体积基准累积粒度分布中，累积50％时由微小粒子侧观察的粒径(D50)为1μm～3μm，构成该正极活性物质用粉末的粒子中，90体积％以上的粒子在D50的0.3倍～3倍范围。
6.权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，其中，含Mn粒子还含有M，其中，M表示选自Ni、Co和Fe中的1种以上元素。
7.权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，其中，含Mn粒子为大致球状的粒子。
8.权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，其中，正极活性物质用粉末是碳酸盐、氢氧化物或它们的混合物。
9.权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，其中，正极活性物质是在构成该正极活性物质粉末的粒子的体积基准累积粒度分布中，累积50％时由微小粒子侧观察的粒径(D50)为0.1μm～10μm，构成该正极活性物质粉末的粒子中，90体积％以上的粒子在D50的0.3倍～3倍范围的正极活性物质。
10.权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，其中，正极活性物质是构成该正极活性物质粉末的粒子中，90体积％以上的粒子在0.6μm～6μm的范围的正极活性物质。
11.权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，其中，正极活性物质用下述式(A)表示，
NaaMnxM1-xO2   (A)
式中，M表示选自Ni、Co和Fe中的1种以上元素，a大于0并且为1以下的值，x大于0并且为1以下的值。
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