JP4595987B2 - 正極活物質 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池等に用いられる正極活物質に関し、さらに詳しくは、オリビン構造を有し、かつ、活物質内部におけるＬｉイオン拡散性に優れた正極活物質に関する。
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
従来、リチウム二次電池に用いられる正極活物質として、オリビン構造を有する化合物が知られている。オリビン構造を有する化合物は、通常ＸＹＺＯ４の組成を有し、特に酸素が六方最密充填構造を有するものである。オリビン構造を有する化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４を挙げることができる。ＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造では、図６に示すように、酸素は六方最密充填構造で、ＬｉおよびＦｅは六配位八面体を占有し、Ｐは四配位四面体を占有している。
オリビン構造を有する化合物の中には、例えばＬｉＣｏＰＯ４等のように、放電電圧が高い材料が知られており、高エネルギー密度化を図ることができる材料として種々の開発が進められている。例えば特許文献１においては、組成式ＡｙＭＰＯ４（Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、０＜ｙ＜２、但し、ＭがＦｅのみを単独で含む相ＡｙＦｅＰＯ４は除く）で表されるリン酸化合物を正極活物質として含む非水電解質二次電池が開示されている。この技術は、放電電圧が高く、充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものであった。
しかしながら、従来のオリビン構造を有する正極活物質は、活物質内部におけるＬｉイオン拡散性が低いという問題があった。さらに、Ｌｉイオン拡散性の低さに起因して、結果としてリチウム二次電池の内部抵抗が大きくなり、高出力化を図ることができないという問題があった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、オリビン構造を有し、かつ、活物質内部におけるＬｉイオン拡散性に優れた正極活物質を提供することを主目的とするものである。
上記課題を解決するために、本発明においては、オリビン構造を有し、ＬｉｘＭ１−ｘＭｎＰＯ４（式中、０＜ｘ≦１であり、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表され、かつ、ＭｎＯ６層の層間隔が基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎＯ６層の層間隔よりも大きいことを特徴とする正極活物質を提供する。
本発明によれば、正極活物質におけるＭｎＯ６層の層間隔が、基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎＯ６層の層間隔よりも大きいことから、活物質内部におけるＬｉイオン拡散性に優れた正極活物質とすることができる。
また、本発明においては、オリビン構造を有し、ＬｉｘＭ１−ｘＭｎＰＯ４（式中、０＜ｘ＜１であり、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表されることを特徴とする正極活物質を提供する。
本発明によれば、従来のＬｉＭｎＰＯ４と比較して、Ｌｉの位置に、ＬｉとＬｉよりもイオン半径の大きなＭという２種類の原子を有する。そのため、従来のＬｉＭｎＰＯ４と比較して、結晶構造におけるＬｉイオン移動路を広くすることができ、その結果、Ｌｉイオン拡散性を向上させることができる。
また、本発明においては、オリビン構造を有し、ＭＭｎＰＯ４（式中、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表される正極活物質形成用材料を作製する正極活物質形成用材料作製工程と、上記正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部を、Ｌｉに置換する置換工程と、を行うことにより得られたことを特徴とする正極活物質を提供する。
本発明によれば、正極活物質形成用材料作製工程および置換工程を行うことにより、Ｌｉイオン拡散性に優れた正極活物質を得ることができる。
上記発明においては、上記ＭがＮａであることが好ましい。Ｌｉとのイオン半径の差が小さいため、結晶構造をより安定化することができるからである。
また、本発明においては、上述した正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極活物質および上記負極活物質の間でＬｉイオンを伝導させる有機電解質と、を有することを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、上述した正極活物質を用いることにより、内部抵抗が低く、高出力化可能なリチウム二次電池とすることができる。
また、本発明においては、オリビン構造を有し、ＭＭｎＰＯ４（式中、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表される正極活物質形成用材料を作製する正極活物質形成用材料作製工程と、上記正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部を、Ｌｉに置換する置換工程と、を有することを特徴とする正極活物質の製造方法を提供する。
本発明によれば、最初に正極活物質形成用材料作製工程で、従来のＬｉＭｎＰＯ４よりもＬｉイオン移動路が広いＭＭｎＰＯ４を作製し、次に置換工程で、ＭＭｎＰＯ４のＭの一部または全部をＬｉに置換することで、Ｌｉイオン拡散性に優れた正極活物質を容易に得ることができる。
また、本発明においては、上述した正極活物質の製造方法により得られた正極活物質を用いて正極層を形成する正極層形成工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
本発明によれば、上述した正極活物質の製造方法により得られた正極活物質を用いることで、内部抵抗が低く、高出力化可能なリチウム二次電池を得ることができる。
また、本発明においては、オリビン構造を有し、ＭＭｎＰＯ４（式中、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表される正極活物質形成用材料を作製する正極活物質形成用材料作製工程と、上記正極活物質形成用材料を用いて正極層を形成する正極層形成工程と、上記正極層、およびＬｉイオンを含有する有機電解質を少なくとも用いてセルを組立てるセル組立工程と、上記セル組立工程後に、充放電処理を行うことにより、上記正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部を、Ｌｉに置換する充放電処理工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
本発明によれば、まずＭＭｎＰＯ４を添加した正極層を形成し、次にその正極層を用いてセルを組立て、最後に充放電処理でＭＭｎＰＯ４のＭの一部または全部をＬｉに置換する。これにより、正極層に、Ｌｉイオン拡散性に優れた正極活物質が形成される。その結果、内部抵抗が低く、高出力化可能なリチウム二次電池を得ることができる。
本発明においては、活物質内部におけるＬｉイオン拡散性に優れた正極活物質を得ることができるという効果を奏する。
以下、本発明の正極活物質、リチウム二次電池、正極活物質の製造方法、およびリチウム二次電池の製造方法について詳細に説明する。
Ａ．正極活物質
まず、本発明の正極活物質について説明する。本発明の正極活物質は、３つの実施態様に大別することができる。それぞれ第一実施態様〜第三実施態様とし、以下実施態様ごとに説明する。
まず、本発明の正極活物質について説明する。本発明の正極活物質は、３つの実施態様に大別することができる。それぞれ第一実施態様〜第三実施態様とし、以下実施態様ごとに説明する。
１．第一実施態様
本実施態様の正極活物質は、オリビン構造を有し、ＬｉｘＭ１−ｘＭｎＰＯ４（式中、０＜ｘ≦１であり、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表され、かつ、ＭｎＯ６層の層間隔が基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎＯ６層の層間隔よりも大きいことを特徴とするものである。
本実施態様の正極活物質は、オリビン構造を有し、ＬｉｘＭ１−ｘＭｎＰＯ４（式中、０＜ｘ≦１であり、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表され、かつ、ＭｎＯ６層の層間隔が基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎＯ６層の層間隔よりも大きいことを特徴とするものである。
本実施態様によれば、正極活物質におけるＭｎＯ６層の層間隔が、基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎＯ６層の層間隔よりも大きいことから、活物質内部におけるＬｉイオン拡散性に優れた正極活物質とすることができる。Ｌｉイオン拡散性が向上することにより、内部抵抗に大きく寄与するＬｉイオン拡散抵抗を低減でき、リチウム二次電池の内部抵抗を低下させることができ、高出力化を図ることができる。なお、従来のオリビン構造の正極活物質は、層状構造を有する正極活物質と比較して、Ｌｉイオン拡散性が劣るものが多かった。その理由として、従来のオリビン構造の正極活物質は、Ｌｉイオン移動路が物理的に狭かった点が考えられる。そこで、本実施態様においては、ＭｎＯ６層の層間隔を従来よりも大きくすることによって、Ｌｉイオン移動路が広くなり、Ｌｉイオン拡散性が向上するのである。
次に、本実施態様におけるＭｎＯ６層の層間隔について図面を用いて説明する。図１は、基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４、および本実施態様の正極活物質における、ＭｎＯ６層の層間隔の違いを説明する説明図である。図１（ａ）に示されるように、基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４において、ＭｎＯ６層の層間隔は、通常Ｌｉの大きさによって決定される（層間隔ｔ１）。これに対して、図１（ｂ）に示されるように、本実施態様の正極活物質においては、ＭｎＯ６層の層間隔が、基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎＯ６層の層間隔よりも大きい（層間隔ｔ２）。その結果、本実施態様の正極活物質は、活物質内部におけるＬｉイオン拡散性が優れたものとなる。
また、本実施態様の正極活物質は、例えば「Ｃ．正極活物質の製造方法」で後述するように、Ｌｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素Ｍ（例えばＮａ）を用いて、最初にオリビン構造のＭＭｎＰＯ４を作製し、次にその構造に含まれるＭの一部または全部をＬｉに置換することで得ることができる。この方法では、最初にＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素を用いてオリビン構造のＭＭｎＰＯ４を作製するため、ＭｎＯ６層の層間隔が、基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎＯ６層の層間隔よりも大きな正極活物質が形成される。
この際、ＭＭｎＰＯ４に含まれるＭの全部をＬｉに置換すると、上述した図１（ｂ）に示すような構造を有する正極活物質を得ることができる。この正極活物質は、オリビン構造を有し、ＬｉＭｎＰＯ４で表され、かつ、ＭｎＯ６層の層間隔が基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎＯ６層の層間隔よりも大きいものである。一方、ＭＭｎＰＯ４に含まれるＭの一部をＬｉに置換すると、ＬｉおよびＭが混在した正極活物質を得ることができる。この正極活物質は、オリビン構造を有し、ＬｉｘＭ１−ｘＭｎＰＯ４（０＜ｘ＜１）で表され、かつ、ＭｎＯ６層の層間隔が基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎＯ６層の層間隔よりも大きいものである。
本実施態様においては、隣接するＭｎＯ６層の層間をＬｉイオンが拡散する。ＭｎＯ６層の層間隔とは、ＸＡＦＳ(X-ray Absorption Fine Structure)により測定されるＭｎ−Ｍｎ原子間距離の値をいう。また、本実施態様において、目的とする正極活物質におけるＭｎＯ６層の層間隔が基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎＯ６層の層間隔よりも大きいことは、間接的に以下の方法により確認することができる。すなわち、ＸＲＤ(Ｘ線回折)の精密測定により計算された格子定数により確認することができる。
次に、本実施態様における、基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４について説明する。本実施態様において、基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４とは、理想的なオリビン構造の結晶状態を有するＬｉＭｎＰＯ４をいう。具体的には、分子動力学シミュレーションを用いてエネルギー的に最も安定な状態を算出し、その状態にあるＬｉＭｎＰＯ４を、基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４とする。基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎＯ６の層間隔は、２．６Åである。
本実施態様の正極活物質におけるＭｎＯ６層の層間隔は、基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎＯ６の層間隔よりも大きければ特に限定されるものではないが、例えば０．３Å以上大きいことが好ましく、０．３５Å以上大きいことがより好ましい。
次に、本実施態様の正極活物質の構造について説明する。本実施態様の正極活物質は、オリビン構造を有し、さらにＬｉｘＭ１−ｘＭｎＰＯ４（式中、０＜ｘ≦１であり、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）の組成を有する。
上記組成において、ｘはより大きいことが好ましい。イオン伝導体として機能するＬｉの量が増加するからである。上記組成において、ｘは０より大きな値であるが、０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。なお、本実施態様においては、ＭｎＯ６層の層間隔が基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎＯ６層の層間隔よりも大きければ、ｘは１であっても良い。
上記組成において、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。上記Ｍとしては、例えばＮａ、ＫおよびＲｂ等を挙げることができ、中でもＮａおよびＫ、特にＮａが好ましい。Ｌｉとのイオン半径の差が小さいため、より安定な結晶構造を有する正極活物質を得ることができるからである。また、結晶構造を形成する際に、原子の配列はポーリング則に従うため、基本的にイオン半径の近いものは、お互い位置を交換し易い。この理由からもＭはＮａであることが好ましい。
本実施態様の正極活物質の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、粒状、板状、針状等を挙げることができる。中でも、正極活物質の形状は粒状であることが好ましい。粒状の正極活物質の形状としては、例えば、球状、楕円球等を挙げることができる。
本実施態様の正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、平均粒径が大きすぎると、平坦な正極層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される正極活物質の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
本実施態様の正極活物質の用途としては、イオン伝導体としてＬｉイオンを用いて起電力を生じさせるものであれば特に限定されるものではないが、例えばリチウム二次電池等を挙げることができる。また、本実施態様の正極活物質は、例えば「Ｃ．正極活物質の製造方法」で後述する方法により得ることができる。
２．第二実施態様
次に、本発明の正極活物質の第二実施態様について説明する。本実施態様の正極活物質は、オリビン構造を有し、ＬｉｘＭ１−ｘＭｎＰＯ４（式中、０＜ｘ＜１であり、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表されることを特徴とするものである。
次に、本発明の正極活物質の第二実施態様について説明する。本実施態様の正極活物質は、オリビン構造を有し、ＬｉｘＭ１−ｘＭｎＰＯ４（式中、０＜ｘ＜１であり、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表されることを特徴とするものである。
本実施態様によれば、従来のＬｉＭｎＰＯ４と比較して、Ｌｉの位置に、ＬｉとＬｉよりもイオン半径の大きなＭという２種類の原子を有する。そのため、従来のＬｉＭｎＰＯ４と比較して、結晶構造におけるＬｉイオン移動路を広くすることができ、その結果、Ｌｉイオン拡散性を向上させることができる。なお、上記の組成を有するオリビン構造の正極活物質は従来知られていない。
また、本実施態様の正極活物質は、例えば「Ｃ．正極活物質の製造方法」で後述するように、Ｌｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素Ｍ（例えばＮａ）を用いて、最初にオリビン構造のＭＭｎＰＯ４を作製し、次にその構造に含まれるＭの一部をＬｉに置換することで得ることができる。この方法では、最初にオリビン構造のＭＭｎＰＯ４を作製し、次にその構造に含まれるＭの一部のみをＬｉに置換することで、上記の一般式を有する正極活物質が形成される。
本実施態様の正極活物質は、オリビン構造を有し、さらにＬｉｘＭ１−ｘＭｎＰＯ４（式中、０＜ｘ＜１であり、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）の組成を有する。好適なｘの範囲、好適なＭの種類、およびその他の事項については、上記「Ａ．正極活物質 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本実施態様の正極活物質は、ＭｎＯ６層の層間隔が、基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎＯ６層の層間隔よりも大きいことが好ましい。Ｌｉイオン拡散性がさらに優れた正極活物質とすることができるからである。ＭｎＯ６層の層間隔等については、上記「Ａ．正極活物質 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。さらに、正極活物質の形状、平均粒径、用途、製造方法についても上記と同様である。
３．第三実施態様
次に、本発明の正極活物質の第三実施態様について説明する。本実施態様の正極活物質は、オリビン構造を有し、ＭＭｎＰＯ４（式中、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表される正極活物質形成用材料を作製する正極活物質形成用材料作製工程と、上記正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部を、Ｌｉに置換する置換工程と、を行うことにより得られたことを特徴とするものである。
次に、本発明の正極活物質の第三実施態様について説明する。本実施態様の正極活物質は、オリビン構造を有し、ＭＭｎＰＯ４（式中、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表される正極活物質形成用材料を作製する正極活物質形成用材料作製工程と、上記正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部を、Ｌｉに置換する置換工程と、を行うことにより得られたことを特徴とするものである。
本実施態様によれば、正極活物質形成用材料作製工程および置換工程を行うことにより、Ｌｉイオン拡散性に優れた正極活物質を得ることができる。
また、本実施態様における正極活物質形成用材料作製工程、置換工程およびその他の事項については、後述する「Ｃ．正極活物質の製造方法」に記載する内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
Ｂ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、上述した正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極活物質および上記負極活物質の間でＬｉイオンを伝導させる有機電解質と、を有することを特徴とするものである。
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、上述した正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極活物質および上記負極活物質の間でＬｉイオンを伝導させる有機電解質と、を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上述した正極活物質を用いることにより、内部抵抗が低く、高出力化可能なリチウム二次電池とすることができる。
図２は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図２に示されるリチウム二次電池は、正極集電体１と、正極活物質２を含有する正極層３と、負極集電体４と、負極活物質５を含有する負極層６と、正極層３および負極層６の間に配置されたセパレータ７と、正極活物質２および負極活物質４の間でＬｉイオンを伝導させる有機電解質（図示せず）と、を有している。本発明においては、正極活物質２に、上述した正極活物質が用いられる。
以下、本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
以下、本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
１．正極層
まず、本発明に用いられる正極層について説明する。本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質を含有するものである。必要に応じて、正極層は、導電化材および結着材等を含有していても良い。
まず、本発明に用いられる正極層について説明する。本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質を含有するものである。必要に応じて、正極層は、導電化材および結着材等を含有していても良い。
本発明に用いられる正極活物質については、上記「Ａ．正極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。正極層に含まれる正極活物質の含有量としては、例えば６０重量％〜９７重量％程度であることが好ましく、より好ましくは７５重量％〜９７重量％の範囲内、さらに好ましくは９０重量％〜９７重量％の範囲内である。
上記結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極層は、通常、正極集電体上に形成される。正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でも、アルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。
２．負極層
次に、本発明に用いられる負極層について説明する。本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。必要に応じて、負極層は、導電化材および結着材等を含有していても良い。
次に、本発明に用いられる負極層について説明する。本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。必要に応じて、負極層は、導電化材および結着材等を含有していても良い。
本発明に用いられる負極活物質としては、Ｌｉイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
負極層に用いられる結着材および導電化材については、上記正極層に用いられる結着材および導電化材と同様のものを用いることができる。また、負極層は、通常、負極集電体上に形成される。負極集電体の材料としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
３．有機電解質
本発明に用いられる有機電解質は、上記正極活物質および上記負極活物質の間でＬｉイオンを伝導させる機能を有するものである。有機電解質としては、具体的には、有機電解液、ポリマー電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
本発明に用いられる有機電解質は、上記正極活物質および上記負極活物質の間でＬｉイオンを伝導させる機能を有するものである。有機電解質としては、具体的には、有機電解液、ポリマー電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
有機電解液としては、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する非水電解液が使用される。リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。
非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。また、非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
ポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものである。リチウム塩としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩と同様のものを用いることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
ゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものである。リチウム塩および非水溶媒としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩および非水溶媒と同様のものを用いることができる。また、ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
４．その他の部材
本発明のリチウム二次電池は、通常、正極層および負極層の間に配置されたセパレータを有する。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
本発明のリチウム二次電池は、通常、正極層および負極層の間に配置されたセパレータを有する。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
本発明に用いられる電池ケースの形状としては、例えば円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、正極層、セパレータおよび負極層から構成される電極体を有する。この電極体の形状としては、例えば平板型および捲回型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、一般的なリチウム二次電池と同様の方法により作製することができる。
Ｃ．正極活物質の製造方法
次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。本発明の正極活物質の製造方法は、オリビン構造を有し、ＭＭｎＰＯ４（式中、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表される正極活物質形成用材料を作製する正極活物質形成用材料作製工程と、上記正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部を、Ｌｉに置換する置換工程と、を有することを特徴とするものである。
次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。本発明の正極活物質の製造方法は、オリビン構造を有し、ＭＭｎＰＯ４（式中、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表される正極活物質形成用材料を作製する正極活物質形成用材料作製工程と、上記正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部を、Ｌｉに置換する置換工程と、を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、最初に正極活物質形成用材料作製工程で、従来のＬｉＭｎＰＯ４よりもＬｉイオン移動路が広いＭＭｎＰＯ４を作製し、次に置換工程で、ＭＭｎＰＯ４のＭの一部または全部をＬｉに置換することで、Ｌｉイオン拡散性に優れた正極活物質を容易に得ることができる。また、本発明においては、正極活物質形成用材料作製工程で、従来のＬｉＭｎＰＯ４よりもＬｉイオン移動路が広いＭＭｎＰＯ４を作製する。そのため、オリビン構造を有し、ＭｎＯ６層の層間隔が、基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎＯ６層の層間隔よりも大きい正極活物質を得ることができる。また、本発明においては、置換工程で、例えばＭＭｎＰＯ４のＭの一部のみをＬｉに置換することができる。そのため、オリビン構造を有し、ＬｉｘＭ１−ｘＭｎＰＯ４（式中、０＜ｘ＜１であり、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表される正極活物質を得ることができる。
図３は、本発明の正極活物質の製造方法における、ＭｎＯ６層の様子を説明する概略断面図である。まず本発明においては、オリビン構造を有し、ＭＭｎＰＯ４（式中、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表される正極活物質形成用材料を作製する。ここで、例えばＭがＮａ（ナトリウム）であるとすると、図３（ａ）に示されるように、正極活物質形成用材料のＭｎＯ６層の層間隔は、通常Ｎａの大きさによって決定される（層間隔ｔ２）。
次に本発明においては、例えば正極活物質形成用材料を構成するＮａの一部または全部をＬｉに置換する。より具体的には、ＭｎＯ６層におけるＮａの一部または全部をＬｉに置換する。ここで、例えばＭｎＯ６層におけるＮａの全部をＬｉに置換すると、図３（ｂ）に示されるように、ＭｎＯ６層の層間にＬｉのみが位置する正極活物質が得られる（得られる正極活物質の組成は、ＬｉＭｎＰＯ４となる）。一方、ＭｎＯ６層におけるＮａの一部をＬｉに置換すると、図３（ｃ）に示されるように、ＭｎＯ６層の層間にＮａおよびＬｉが位置する正極活物質が得られる（得られる正極活物質の組成は、ＬｉｘＮａ１−ｘＭｎＰＯ４（０＜ｘ＜１）となる）。なお、特にＮａはアルカリ金属元素の中で最もＬｉにイオン半径が近いため、結晶構造をより安定化することができる。
以下、本発明の正極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
以下、本発明の正極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．正極活物質形成用材料作製工程
本発明における正極活物質形成用材料作製工程は、オリビン構造を有し、ＭＭｎＰＯ４（式中、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表される正極活物質形成用材料を作製する工程である。なお、Ｍの種類等については、上記「Ａ．正極活物質」に記載した内容と同様である。特に、本発明においては、正極活物質形成用材料がＮａＭｎＰＯ４であることが好ましい。
本発明における正極活物質形成用材料作製工程は、オリビン構造を有し、ＭＭｎＰＯ４（式中、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表される正極活物質形成用材料を作製する工程である。なお、Ｍの種類等については、上記「Ａ．正極活物質」に記載した内容と同様である。特に、本発明においては、正極活物質形成用材料がＮａＭｎＰＯ４であることが好ましい。
オリビン構造のＭＭｎＰＯ４を作製する方法としては、所望のリン酸化合物を作製できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えばゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、固相法等を挙げることができ、中でもゾルゲル法が好ましい。
ゾルゲル法は、所望の組成を有するゾルゲル液を基板上に塗布し、ゾルゲル液の溶媒を除去し焼成し、正極活物質形成用材料を形成する方法である。ゾルゲル法に用いられるゾルゲル溶液は、通常、Ｍ源、Ｍｎ源およびＰ源を含有する。上記Ｍ源としては、例えばＭがＮａである場合、酢酸ナトリウム・二水和物（Ｃ２Ｈ３ＮａＯ２・２Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＣＯ３、等を挙げることができ、中でも酢酸ナトリウム・二水和物が好ましい。上記Ｍｎ源としては、例えば、酢酸マンガン・四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ）、ＭｎＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２等を挙げることができ、中でも酢酸マンガン・四水和物が好ましい。上記Ｐ源としては、例えば、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を挙げることができ、中でもＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が好ましい。ゾルゲル溶液に用いられる溶媒は、上記のＭ源等の材料に応じて適宜選択することが好ましく、例えばグリコール酸等を挙げることができる。
上記のＭ源、Ｍｎ源およびＰ源の使用量の比は、通常、モル比でＭ源：Ｍｎ源：Ｐ源＝１：１：１である。ゾルゲル反応における焼成温度は、通常１５０℃〜８００℃の範囲内であり、中でも３００℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。なお、上述した固相法によりオリビン構造のＭＭｎＰＯ４を作製する場合、その反応温度は、通常３００℃〜７００℃の範囲内である。
なお、本工程により得られる正極活物質形成用材料の組成は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
２．置換工程
次に、本発明における置換工程について説明する。本発明における置換工程は、上記正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部を、Ｌｉに置換する工程である。
次に、本発明における置換工程について説明する。本発明における置換工程は、上記正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部を、Ｌｉに置換する工程である。
正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部をＬｉに置換する方法としては、所望の置換反応を生じさせる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、イオン交換法を挙げることができる。イオン交換法は、正極活物質形成用材料をＬｉ含有溶液に添加し、正極活物質形成用材料を構成するＭと、Ｌｉ含有溶液に含まれるＬｉとをイオン交換する方法である。
上記Ｌｉ含有溶液は、通常、Ｌｉ源および溶媒を含有する。上記Ｌｉ源としては、例えばＬｉＣｌ等を挙げることができる。また、上記溶媒としては、例えばＬｉＮＯ３等を挙げることができる。なお、本発明においては、Ｌｉ含有溶液として、リチウム二次電池に用いられる有機電解液をそのまま用いても良い。有機電解液としては、例えば、上記「Ｂ．リチウム二次電池」に記載した有機電解液と同様のものを挙げることができる。
イオン交換反応を進行させる方法としては、例えば、熱を利用する方法および濃度差を利用する方法等を挙げることができる。
熱を利用する方法は、正極活物質形成用材料をＬｉ含有溶液に添加し、加熱を行うことでイオン交換反応を進行させる方法である。熱を利用することにより、短期間で所望のイオン交換反応を行うことができる。加熱温度は、通常３００℃〜４００℃の範囲内であり、中でも３３０℃〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。加熱時間は、正極活物質形成用材料の種類等によって異なるものであるが、通常１時間〜１０時間の範囲内であり、中でも２時間〜５時間であることが好ましい。なお、本発明においては、耐熱性等を考慮して、Ｌｉ含有溶液の組成等を適宜選択することが好ましい。
熱を利用する方法は、正極活物質形成用材料をＬｉ含有溶液に添加し、加熱を行うことでイオン交換反応を進行させる方法である。熱を利用することにより、短期間で所望のイオン交換反応を行うことができる。加熱温度は、通常３００℃〜４００℃の範囲内であり、中でも３３０℃〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。加熱時間は、正極活物質形成用材料の種類等によって異なるものであるが、通常１時間〜１０時間の範囲内であり、中でも２時間〜５時間であることが好ましい。なお、本発明においては、耐熱性等を考慮して、Ｌｉ含有溶液の組成等を適宜選択することが好ましい。
濃度差を利用する方法は、Ｌｉ含有溶液に含まれるＬｉ濃度を充分に高くすることで、イオン交換反応を進行させる方法である。加熱を行う必要がないため、材料選択の幅が広いという利点を有する。また、Ｌｉ含有溶液に含まれるＬｉ濃度としては、特に限定されるものではないが、通常１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内であり、中でも４ｍｏｌ％〜６ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。反応時間は、正極活物質形成用材料の種類等によって異なるものであるが、通常１０時間〜３００時間の範囲内であり、中でも１００時間〜１５０時間であることが好ましい。また、本発明においては、熱および濃度差の両方を利用してイオン交換反応を進行させても良い。
本発明において、正極活物質形成用材料とＬｉ含有溶液との使用量の比としては、Ｌｉ含有溶液に含まれるＬｉ濃度等によって異なるものであるが、例えば正極活物質形成用材料１００ｇに対して、Ｌｉ含有溶液を０．５Ｌ〜１Ｌの範囲内で使用することが好ましく、０．７Ｌ〜０．８Ｌの範囲内で使用することがより好ましい。上記範囲内であれば、効率的にイオン交換反応を進行させることができるからである。
本発明においては、上述したように、正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部をＬｉに置換する。イオン交換を行う程度については、正極活物質形成用材料の種類、目的とする正極活物質の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明においては、イオン交換反応を均一に行うために、撹拌を行っても良い。
なお、本工程により得られる正極活物質の組成は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
３．その他の工程
本発明においては、正極活物質形成用材料作製工程の後に、得られた正極活物質形成用材料を粉砕する正極活物質形成用材料粉砕工程を行っても良い。この工程を行うことで、より効率的に置換工程を行うことができる。正極活物質形成用材料を粉砕する方法としては、所望の大きさに粉砕可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば機械的なエネルギーを付与する方法が好ましく、中でもメカニカルミリング法が好ましい。
同様に、置換工程の後に、得られた正極活物質を粉砕する正極活物質粉砕工程を行っても良い。
本発明においては、正極活物質形成用材料作製工程の後に、得られた正極活物質形成用材料を粉砕する正極活物質形成用材料粉砕工程を行っても良い。この工程を行うことで、より効率的に置換工程を行うことができる。正極活物質形成用材料を粉砕する方法としては、所望の大きさに粉砕可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば機械的なエネルギーを付与する方法が好ましく、中でもメカニカルミリング法が好ましい。
同様に、置換工程の後に、得られた正極活物質を粉砕する正極活物質粉砕工程を行っても良い。
Ｄ．リチウム二次電池の製造方法
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。それぞれ第一実施態様および第二実施態様とし、以下実施態様ごとに説明する。
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。それぞれ第一実施態様および第二実施態様とし、以下実施態様ごとに説明する。
１．第一実施態様
本実施態様のリチウム二次電池の製造方法は、上述した正極活物質の製造方法により得られた正極活物質を用いて正極層を形成する正極層形成工程を有することを特徴とするものである。
本実施態様のリチウム二次電池の製造方法は、上述した正極活物質の製造方法により得られた正極活物質を用いて正極層を形成する正極層形成工程を有することを特徴とするものである。
本実施態様によれば、上述した正極活物質の製造方法により得られた正極活物質を用いることで、内部抵抗が低く、高出力化可能なリチウム二次電池を得ることができる。
本実施態様における正極層形成工程は、上記「Ｃ．正極活物質の製造方法」に記載した方法により得られた正極活物質を用いて正極層を形成する工程である。正極層を形成する方法としては、正極層形成用ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥する方法を挙げることができる。さらに、電極密度を向上させるために、正極層をプレスしても良い。正極層形成用ペーストは、通常、正極活物質、導電化材および結着材等を含有する。導電化材および結着材等については、上記「Ｂ．リチウム二次電池」に記載した内容と同様である。また、正極層形成用ペーストを塗布する方法は、特に限定されるものではなく、一般的な塗布方法を用いることができる。
本実施態様のリチウム二次電池は、正極層形成工程の他に、通常、負極層を形成する負極層形成工程およびセルを組立てるセル組立工程等を有する。これらの工程については、一般的なリチウム二次電池の製造方法における各工程と同様である。通常は、不活性ガス雰囲気下で、セルの組立等を行う。
２．第二実施態様
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法の第二実施態様について説明する。本実施態様のリチウム二次電池の製造方法は、オリビン構造を有し、ＭＭｎＰＯ４（式中、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表される正極活物質形成用材料を作製する正極活物質形成用材料作製工程と、上記正極活物質形成用材料を用いて正極層を形成する正極層形成工程と、上記正極層、およびＬｉイオンを含有する有機電解質を少なくとも用いてセルを組立てるセル組立工程と、上記セル組立工程後に、充放電処理を行うことにより、上記正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部を、Ｌｉに置換する充放電処理工程と、を有することを特徴とするものである。
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法の第二実施態様について説明する。本実施態様のリチウム二次電池の製造方法は、オリビン構造を有し、ＭＭｎＰＯ４（式中、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表される正極活物質形成用材料を作製する正極活物質形成用材料作製工程と、上記正極活物質形成用材料を用いて正極層を形成する正極層形成工程と、上記正極層、およびＬｉイオンを含有する有機電解質を少なくとも用いてセルを組立てるセル組立工程と、上記セル組立工程後に、充放電処理を行うことにより、上記正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部を、Ｌｉに置換する充放電処理工程と、を有することを特徴とするものである。
本実施態様によれば、まずＭＭｎＰＯ４を添加した正極層を形成し、次にその正極層を用いてセルを組立て、最後に充放電処理でＭＭｎＰＯ４のＭの一部または全部をＬｉに置換する。これにより、正極層に、Ｌｉイオン拡散性に優れた正極活物質が形成される。その結果、内部抵抗が低く、高出力化可能なリチウム二次電池を得ることができる。なお、充放電処理の際に、充電によって正極層形成用材料のＭは脱離し、放電によって正極層形成用材料にＬｉが吸蔵される。
以下、本実施態様のリチウム二次電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
以下、本実施態様のリチウム二次電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）正極活物質形成用材料作製工程
本実施態様における正極活物質形成用材料作製工程については、上記「Ｃ．正極活物質の製造方法 １．正極活物質形成用材料作製工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本実施態様における正極活物質形成用材料作製工程については、上記「Ｃ．正極活物質の製造方法 １．正極活物質形成用材料作製工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
（２）正極層形成工程
本実施態様における正極層形成工程については、正極活物質の代わりに正極活物質形成用材料を用いたこと以外は、上記「Ｄ．リチウム二次電池の製造方法 １．第一実施態様」に記載した正極層形成工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。なお、正極活物質形成用材料については、上記「Ｃ．正極活物質の製造方法」に記載した材料と同様のものを使用することができる。
本実施態様における正極層形成工程については、正極活物質の代わりに正極活物質形成用材料を用いたこと以外は、上記「Ｄ．リチウム二次電池の製造方法 １．第一実施態様」に記載した正極層形成工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。なお、正極活物質形成用材料については、上記「Ｃ．正極活物質の製造方法」に記載した材料と同様のものを使用することができる。
（３）セル組立工程
本実施態様におけるセル組立工程は、上記正極層、およびＬｉイオンを含有する有機電解質を少なくとも用いてセルを組立てる工程である。セル組立工程は、一般的なリチウム二次電池の製造方法における工程と同様である。
本実施態様におけるセル組立工程は、上記正極層、およびＬｉイオンを含有する有機電解質を少なくとも用いてセルを組立てる工程である。セル組立工程は、一般的なリチウム二次電池の製造方法における工程と同様である。
（４）充放電処理工程
本実施態様における充放電処理工程は、上記セル組立工程後に、充放電処理を行うことにより、上記正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部をＬｉに置換する工程である。本実施態様においては、正極活物質形成用材料を構成するＭの一部をＬｉに置換することが好ましい。
本実施態様における充放電処理工程は、上記セル組立工程後に、充放電処理を行うことにより、上記正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部をＬｉに置換する工程である。本実施態様においては、正極活物質形成用材料を構成するＭの一部をＬｉに置換することが好ましい。
充放電条件としては、所望のＬｉ交換反応を起こすことができれば特に限定されるものではないが、例えば、１／２０Ｃ以下の低レートで、充電４．８Ｖまで、放電２．０Ｖまでの条件が好ましい。充放電処理の回数としては、特に限定されるものではないが、例えば１サイクル〜１０サイクルの範囲内、中でも１サイクル〜３サイクルの範囲内であることが好ましい。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（１）正極活物質形成用材料の作製
正極活物質形成用材料としてＮａＭｎＰＯ４をゾルゲル法で作製した。まず、Ｎａ源として、酢酸ナトリウム・二水和物（Ｃ２Ｈ３ＮａＯ２・２Ｈ２Ｏ、ナカライテクス社製）を１５重量部、Ｍｎ源として、酢酸マンガン・四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ、ナカライテクス社製）を３１重量部、Ｐ源として、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（ナカライテクス社製）を１５重量部、溶媒として、グリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３、アルドリッチ社製）を３９重量部添加することにより、ペーストを作製した。なお、このペーストは、モル比でＮａ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１となるように調整されたものである。次に、このペースト５０ｇを、蒸留水０．５Ｌに溶かした。その後、得られた溶液を乾燥させ、６００℃の条件で焼成することにより、ＮａＭｎＰＯ４を得た。
［実施例１］
（１）正極活物質形成用材料の作製
正極活物質形成用材料としてＮａＭｎＰＯ４をゾルゲル法で作製した。まず、Ｎａ源として、酢酸ナトリウム・二水和物（Ｃ２Ｈ３ＮａＯ２・２Ｈ２Ｏ、ナカライテクス社製）を１５重量部、Ｍｎ源として、酢酸マンガン・四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ、ナカライテクス社製）を３１重量部、Ｐ源として、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（ナカライテクス社製）を１５重量部、溶媒として、グリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３、アルドリッチ社製）を３９重量部添加することにより、ペーストを作製した。なお、このペーストは、モル比でＮａ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１となるように調整されたものである。次に、このペースト５０ｇを、蒸留水０．５Ｌに溶かした。その後、得られた溶液を乾燥させ、６００℃の条件で焼成することにより、ＮａＭｎＰＯ４を得た。
得られたＮａＭｎＰＯ４に対してＸＲＤ測定を行ったところ、図４に示されるように、所望の結晶が作製されていることが確認された。さらに、不純物のピークが確認されていないことから、単層のＮａＭｎＰＯ４であることが確認された。
［比較例１］
正極活物質としてのＬｉＭｎＰＯ４をゾルゲル法で作製した。まず、Ｌｉ源として、酢酸ナトリウム・二水和物（Ｃ２Ｈ３ＬｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、ナカライテクス社製）を１３重量部、Ｍｎ源として、酢酸マンガン・四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ、ナカライテクス社製）を３１重量部、Ｐ源として、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（ナカライテクス社製）を１５重量部、溶媒として、グリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３、アルドリッチ社製）を３１重量部添加することにより、ペーストを作製した。なお、このペーストは、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１となるように調整されたものである。次に、このペースト５０ｇを、蒸留水０．５Ｌに溶かした。その後、得られた溶液を乾燥させ、６００℃の条件で焼成することにより、ＬｉＭｎＰＯ４を得た。
正極活物質としてのＬｉＭｎＰＯ４をゾルゲル法で作製した。まず、Ｌｉ源として、酢酸ナトリウム・二水和物（Ｃ２Ｈ３ＬｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、ナカライテクス社製）を１３重量部、Ｍｎ源として、酢酸マンガン・四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ、ナカライテクス社製）を３１重量部、Ｐ源として、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（ナカライテクス社製）を１５重量部、溶媒として、グリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３、アルドリッチ社製）を３１重量部添加することにより、ペーストを作製した。なお、このペーストは、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１となるように調整されたものである。次に、このペースト５０ｇを、蒸留水０．５Ｌに溶かした。その後、得られた溶液を乾燥させ、６００℃の条件で焼成することにより、ＬｉＭｎＰＯ４を得た。
得られたＬｉＭｎＰＯ４に対してＸＲＤ測定を行ったところ、所望の結晶が作製されていることが確認された。
［実施例２］
実施例１で得られた正極活物質を用いてコインセルを作製した。以下、その手順を示す。
実施例１で得られた正極活物質を用いてコインセルを作製した。以下、その手順を示す。
（１）正極作製
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、実施例１で得られた正極活物質（ボールミル処理後の粉末）８５gと、導電化材であるカーボンブラック１０ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬しペーストを作製した。このペーストを、厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に目付量６ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布し、乾燥することで電極を得た。その後、この電極をプレスし、ペースト厚さ４５μｍ、ペースト密度２．４ｇ／ｃｍ３とした。最後に、この電極をφ１６ｍｍとなるように切り出して正極を得た。
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、実施例１で得られた正極活物質（ボールミル処理後の粉末）８５gと、導電化材であるカーボンブラック１０ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬しペーストを作製した。このペーストを、厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に目付量６ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布し、乾燥することで電極を得た。その後、この電極をプレスし、ペースト厚さ４５μｍ、ペースト密度２．４ｇ／ｃｍ３とした。最後に、この電極をφ１６ｍｍとなるように切り出して正極を得た。
（２）負極作製
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を７．５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、負極活物質であるグラファイト粉末９２．５ｇを導入し、均一に混合するまで混錬しペーストを作製した。このペーストを、厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に目付量４ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布し、乾燥することで電極を得た。この電極をプレスし、ペースト厚さ２０μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ３とした。最後に、この電極をφ１９ｍｍとなるよう切り出して負極を得た。
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を７．５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、負極活物質であるグラファイト粉末９２．５ｇを導入し、均一に混合するまで混錬しペーストを作製した。このペーストを、厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に目付量４ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布し、乾燥することで電極を得た。この電極をプレスし、ペースト厚さ２０μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ３とした。最後に、この電極をφ１９ｍｍとなるよう切り出して負極を得た。
（３）電池作製
得られた正極および負極を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。なお、セパレータとしてＰＰ製多孔質セパレータを使用し、電解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比率３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを使用した。次に、電池を組立てた後のコインセルに対して、充放電処理を行うことにより、正極活物質形成用材料を構成するＮａをＬｉに置換した。充放電処理の条件は、充電４．８Ｖ（１／２０Ｃ）まで、放電２．０Ｖ（１／２０Ｃ）までの条件であり、充放電処理を１サイクル行った。
得られた正極および負極を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。なお、セパレータとしてＰＰ製多孔質セパレータを使用し、電解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比率３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを使用した。次に、電池を組立てた後のコインセルに対して、充放電処理を行うことにより、正極活物質形成用材料を構成するＮａをＬｉに置換した。充放電処理の条件は、充電４．８Ｖ（１／２０Ｃ）まで、放電２．０Ｖ（１／２０Ｃ）までの条件であり、充放電処理を１サイクル行った。
［比較例２］
比較例１で得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてコインセルを得た。
比較例１で得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてコインセルを得た。
［評価］
実施例２および比較例２で得られたコインセルを用いて、インピーダンス測定を行った。測定条件は、２５℃、周波数範囲１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚであった。その結果を図５に示す。また、得られたインピーダンス測定の結果から、反応抵抗を算出した。また、反応抵抗は、交流インピーダンス法で測定された半円の直径から求めた。反応抵抗の結果を表１に示す。
実施例２および比較例２で得られたコインセルを用いて、インピーダンス測定を行った。測定条件は、２５℃、周波数範囲１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚであった。その結果を図５に示す。また、得られたインピーダンス測定の結果から、反応抵抗を算出した。また、反応抵抗は、交流インピーダンス法で測定された半円の直径から求めた。反応抵抗の結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例２は、比較例２と比較して大幅に反応抵抗が低下することが確認された。これは、実施例２の正極活物質におけるＭｎＯ６層の層間隔が広がり、活物質内部のＬｉイオン拡散性が向上し、Ｌｉの挿入脱離がスムーズに行われた結果であると考えられる。
１ … 正極集電体
２ … 正極活物質
３ … 正極層
４ … 負極集電体
５ … 負極活物質
６ … 負極層
７ … セパレータ
２ … 正極活物質
３ … 正極層
４ … 負極集電体
５ … 負極活物質
６ … 負極層
７ … セパレータ
Claims (5)
- オリビン構造を有し、基準物質としてのＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎＯ６層の層間隔よりも大きいＭｎＯ６層の層間隔を有するＬｉＭｎＰＯ４であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項１に記載の正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置されたセパレータと、前記正極活物質および前記負極活物質の間でＬｉイオンを伝導させる有機電解質と、を有することを特徴とするリチウム二次電池。
- オリビン構造を有し、ＭＭｎＰＯ４（式中、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表される正極活物質形成用材料を作製する正極活物質形成用材料作製工程と、
前記正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部を、Ｌｉに置換する置換工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項３に記載の正極活物質の製造方法により得られた正極活物質を用いて正極層を形成する正極層形成工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
- オリビン構造を有し、ＭＭｎＰＯ４（式中、ＭはＬｉよりもイオン半径の大きなアルカリ金属元素である。）で表される正極活物質形成用材料を作製する正極活物質形成用材料作製工程と、
前記正極活物質形成用材料を用いて正極層を形成する正極層形成工程と、
前記正極層、およびＬｉイオンを含有する有機電解質を少なくとも用いてセルを組立てるセル組立工程と、
前記セル組立工程後に、充放電処理を行うことにより、前記正極活物質形成用材料を構成するＭの一部または全部を、Ｌｉに置換する充放電処理工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
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