CN101836315A - 正极活性物质、锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的正极活性物质具有橄榄石结构且以LixM1-xMnPO4(其中0＜x≤1，M是离子半径大于Li的碱金属元素)表示，并且具有这样的结构：其中LixM1-xMnPO4中的MnO6层的层间隔t2大于作为基准物质的LiMnPO4中所含的MnO6层的层间隔。

Description

正极活性物质、锂二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用在锂二次电池等中的正极活性物质(活性材料)。更具体地，本发明涉及一种具有橄榄石结构的正极活性物质、一种锂二次电池以及用于所述正极活性物质和锂二次电池的制造方法。
背景技术
随着个人电脑、摄影机、移动电话等的尺寸减小的趋势，信息相关器具和通信器具领域正在经历着锂二次电池的实用化和广泛普及的应用，其中锂二次电池由于其能量密度高的原因而被用作这些器具的电源。此外，在汽车领域，电动汽车由于环境问题和资源问题正快速地发展。锂二次电池还被考虑用作电动汽车的动力源。
作为用在锂二次电池中的正极活性物质，具有橄榄石结构的化合物已经是众所周知的。所述具有橄榄石结构的化合物通常具有XYZO4的组分，并且特别是具有氧的六方最密堆积结构。具有橄榄石结构的化合物的例子包括LiFePO4。在LiFePO4的晶体结构中，如图6所示，氧形成了六方最密堆积结构，而Li和Fe占据了6配位八面体位置，P占据了4配位四面体位置。
在具有橄榄石结构的化合物中，已知具有高放电电压的材料，例如LiCoPO4等，并且已经据此发展出了多种能够提高能量密度的材料。例如，日本专利申请公报No.9-134724(JP-A-9-134724)公开了一种非水电解质二次电池，其包括一种作为正极活性物质的磷酸盐化合物，该化合物的组成式为AyMPO4(A是碱金属，M是过渡金属，0＜y＜2，其中M仅为单一物质Fe的AyFePO4被排除在外)。此技术旨在提供一种放电电压高而且充放电特性优异的非水电解质二次电池。
然而，具有上述橄榄石结构的正极活性物质在活性物质内部的Li离子扩散性低。此外，由于低的Li离子扩散性，导致锂二次电池的内部电阻增大，从而无法获得高的输出。
发明内容
本发明提供了一种具有橄榄石结构的、在活性物质内部的Li离子扩散性优异的正极活性物质，和一种锂二次电池以及用于正极活性物质和锂二次电池的制造方法。
根据本发明第一方面的正极活性物质具有橄榄石结构，且以LixM1-xMnPO4表示，其中0＜x≤1，M是离子半径大于Li的碱金属元素，并且具有如下结构：LixM1-xMnPO4中的MnO6层的层间隔大于作为基准物质的LiMnPO4中的MnO6层的层间隔。
根据本发明的第一方面，由于正极活性物质中的MnO6层的层间隔大于作为基准物质的LiMnPO4中的MnO6层的层间隔，能够获得在活性物质内部的Li离子扩散性优异的正极活性物质。
在根据第一方面的正极活性物质中，LixM1-xMnPO4中的MnO6层的层间隔可大于或等于0.3埃。
此外，在根据第一方面的正极活性物质中，LixM1-xMnPO4中的x可满足0.5≤x≤1。
根据本发明第二方面的正极活性物质具有橄榄石结构，且以LixM1-xMnPO4表示，其中0＜x＜1，且M是离子半径大于Li的碱金属元素。
此外，在根据第二方面的正极活性物质中，LixM1-xMnPO4中的x可满足0.5≤x＜1。
根据本发明的第二方面，与通常的LiMnPO4相比，正极活性物质在Li的位置具有两种原子，即Li和离子半径大于Li的M。因此，与通常的LiMnPO4相比，在晶体结构中Li离子的移动路径可扩宽，因此Li离子的扩散性可得到提高。
根据本发明第三方面的正极活性物质具有橄榄石结构，并且通过制备以MMnPO4表示的正极活性物质形成材料——其中M是离子半径大于Li的碱金属元素，并且将构成正极活性物质形成材料的所述M部分或者全部置换成Li来获得。
根据本发明的第三方面，能够获得Li离子扩散性优异的正极活性物质。
此外，在根据第三方面的正极活性物质中，M可以是Na、K和Rb之一。
此外，在根据第三方面的正极活性物质中，M可以是Na。由于Na的离子半径与Li差异小，Na能够使得晶体结构更稳定。
根据本发明第四方面的正极活性物质具有：包括上述正极活性物质的正极层；包括负极活性物质的负极层；设置在所述正极层和所述负极层之间的隔板；以及在所述正极活性物质和所述负极活性物质之间传导Li离子的有机电解质。
根据本发明的第四方面，上述正极活性物质的使用使得能够提供一种内部电阻低并且输出得以提高的锂二次电池。
根据本发明第五方面的正极活性物质制造方法包括：制备一种具有橄榄石结构并且以MMnPO4表示的正极活性物质形成材料，其中M是离子半径大于Li的碱金属元素；并且将构成正极活性物质形成材料的所述M部分或全部置换成Li。
此外，根据第五方面的正极活性物质制造方法还可进一步包括粉碎所述正极活性物质形成材料。
此外，在根据第五方面的正极活性物质制造方法中，可使用机械研磨法粉碎所述正极活性物质形成材料。
此外，在根据第五方面的正极活性物质制造方法中，为了置换成Li，可将所述正极活性物质形成材料添加到含锂溶液中，并可使构成所述正极活性物质形成材料的所述M与包含在所述含锂溶液中的Li进行离子交换。
根据本发明的第五方面，通过首先制备Li离子移动路径比普通的LiMnPO4中的Li离子移动路径宽的MMnPO4，然后将MMnPO4中的M部分或者全部置换成Li，能够容易地获得Li离子扩散性优异的正极活性物质。
根据本发明第六方面的锂二次电池制造方法包括：使用由上述正极活性物质制造方法获得的正极活性物质形成正极层。
根据本发明，通过使用由上述正极活性物质制造方法获得的正极活性物质，能够获得内部电阻低且输出得以提高的锂二次电池。
根据本发明第七方面的锂二次电池制造方法包括：制备具有橄榄石结构且以MMnPO4表示的正极活性物质形成材料，其中M是离子半径大于Li的碱金属元素；使用所述正极活性物质形成材料形成正极层；至少使用所述正极层和包含Li离子的有机电解质组装单电池；以及在组装所述单电池之后，通过对所述单电池进行充放电处理，将构成所述正极活性物质形成材料的所述M部分或者全部置换成Li。
根据本发明的第七方面，首先，形成已添加了MMnPO4的正极层，然后使用该正极层组装单电池，最后通过充放电处理将MMnPO4中的M部分或者全部置换成Li。通过此方法，在正极层中形成了Li离子扩散性优异的正极活性物质。从而，能够获得内部电阻低且输出得以提高的锂二次电池。
在本发明中，能够获得在活性物质内部的Li离子扩散性优异的正极活性物质和锂二次电池，以及它们的制造方法。
附图说明
由以下参考附图对优选实施例的描述，本发明的上述和/或其他目的、特征和优点将变得更清楚，在附图中类似的标号表示类似的元件，其中：
图1A是示出作为基准物质的LiMnPO4中MnO6层的层间隔的示意图；
图1B是示出本发明的第一实施例中的正极活性物质中MnO6层的层间隔的示意图；
图2是示出本发明的锂二次电池的例子的总体截面图；
图3是示出本发明的正极活性物质制造方法中MnO6层的位置的总体截面图；
图4是示出对本发明的NaMnPO4的XRD测量结果的图表；
图5是示出对本发明的示例2和对比例2中获得的纽扣电池的阻抗测量结果的图表；
图6是示出具有普通的橄榄石结构的LiFePO4的晶体结构的示意图。
具体实施方式
下面将描述本发明的正极活性物质、锂二次电池、用于正极活性物质的制造方法和用于锂二次电池的制造方法。
首先将描述本发明的正极活性物质。本发明的正极活性物质可粗略地划分为三个实施例。它们被称为第一实施例、第二实施例和第三实施例，在下面将分别进行描述。
第一实施例的正极活性物质的特征在于具有橄榄石结构，且以LixM1-xMnPO4(其中0＜x≤1，M是离子半径大于Li的碱金属元素)表示，并且MnO6层的层间隔大于作为基准物质的LiMnPO4中的MnO6层的层间隔。
根据第一实施例，由于正极活性物质中MnO6层的层间隔大于作为基准物质的LiMnPO4中的MnO6层的层间隔，正极活性物质在活性物质内部的Li离子扩散性优异。由于Li离子扩散性提高，所以极大影响内部电阻的Li离子的扩散电阻可减小，从而锂二次电池的内部电阻可降低并因此输出得以提高。附带提及，许多具有普通的橄榄石结构的正极活性物质的Li离子扩散性比具有层状结构的正极活性物质差。其中一个原因被认为是，在具有普通的橄榄石结构的正极活性物质中，Li离子移动路径在物理上窄。因此，在第一实施例中，通过使得MnO6层的层间隔大于普通的层间隔，Li离子移动路径变宽，从而Li离子扩散性提高。
接下来，将参考附图描述第一实施例中的MnO6层的层间隔。图1A和图1B是示意图，示出了作为基准物质的LiMnPO4中MnO6层的层间隔和第一实施例的正极活性物质中MnO6层的层间隔之间的差异。如图1A所示，在作为基准物质的LiMnPO4中，MnO6层的层间隔通常由Li的尺寸确定(层间隔t1)。另一方面，如图1B所示，在第一实施例的正极活性物质中的MnO6层的层间隔(层间隔t2)大于在作为基准物质的LiMnPO4中的MnO6层的层间隔。结果是，第一实施例的正极活性物质在活性物质内部的Li离子扩散性优异。
另外，第一实施例的正极活性物质可例如通过如下步骤获得：首先，使用离子半径大于Li的碱金属元素M(例如Na)制备具有橄榄石结构的MMnPO4，然后将结构中包含的M全部或者部分置换成Li，如下文所述的正极活性物质制造方法那样。在此方法中，由于首先使用离子半径大于Li的碱金属元素制备具有橄榄石结构的MMnPO4，所以形成了MnO6层的层间隔大于作为基准物质的LiMnPO4中的MnO6层的层间隔的正极活性物质。
在此情况下，如果MMnPO4中包含的M被全部置换成Li，则可获得上述具有图1B所示结构的正极活性物质。此正极活性物质具有橄榄石结构，且以LiMnPO4表示，并且具有这样一种构造：其中MnO6层的层间隔大于用作基准物质的LiMnPO4中的MnO6层的层间隔。另一方面，如果MMnPO4中包含的M被部分置换成Li，则获得一种其中混合了Li和M的正极活性物质。此正极活性物质具有橄榄石结构，且以LixM1-xMnPO4表示(0＜x＜1)，并且具有这样一种构造：其中MnO6层的层间隔大于用作基准物质的LiMnPO4中的MnO6层的层间隔。
在第一实施例中，Li离子使得相邻MnO6层之间的层间空间(间隔)扩散。MnO6层的层间隔是指由XAFS(X射线吸收精细结构)测得的Mn-Mn原子间距离的值。此外，在第一实施例中，可以通过下列方法间接确认，在期望的正极活性物质中的MnO6层的层间隔大于用作基准物质的LiMnPO4中的MnO6层的层间隔。即，这可以通过由XRD(X射线衍射)精确测量而计算出的光栅常数来确认。
接下来，将描述第一实施例中作为基准物质的LiMnPO4。在第一实施例中，作为基准物质的LiMnPO4是指具有理想橄榄石结构的晶体状态。具体来说，通过使用分子动态模拟来计算出能量最稳定的状态，而在能量最稳定的状态下的LiMnPO4被确定为用作基准物质的LiMnPO4。作为基准物质的LiMnPO4中的MnO6层的层间隔为2.6埃。
第一实施例的正极活性物质中的MnO6层的层间隔没有特别限制，只要此层间隔大于用作基准物质的LiMnPO4中的MnO6层的层间隔即可。然而，MnO6层的层间隔优选比基准物质中的层间隔大例如0.3埃，更优选比它大至少0.35埃。
接下来，将描述第一实施例的正极活性物质的结构。第一实施例的正极活性物质具有橄榄石结构，并且具有以LixM1-xMnPO4(其中0＜x≤1，M是离子半径大于Li的碱金属元素)表示的组分。
在前述组分中，优选x较大一些。这是因为x的较大值意味着起离子传导体作用的Li的量增加。尽管在前述组分中，x大于0，然而x优选大于或等于0.5，更优选大于或等于0.8。此外，在第一实施例中，如果MnO6层的层间隔大于用作基准物质的LiMnPO4中的MnO6层的层间隔，x可以是1。
在前述组分中，M是离子半径大于Li的碱金属元素。M的例子包括Na、K、Pb等。特别是，优选Na和K，而且特别优选Na。这些碱金属元素由于其离子半径与Li差别较小而使得能够获得具有更稳定的晶体结构的正极活性物质。此外，由于在形成晶体结构时，原子的排列遵循鲍林法则，离子半径相似的元素原则上容易交换它们的位置。还由于这个原因，优选M为Na。
第一实施例的正极活性物质的形状没有特别限制。其形状的例子包括粒状、板状、针状等。特别是，正极活性物质的形状优选为粒状。正极活性物质的粒状形状的例子包括球形、椭球形等。
第一实施例的正极活性物质的平均颗粒直径优选例如在1μm至50μm范围内，更优选在1μm至20μm范围内，进一步优选在3μm至5μm范围内。如果正极活性物质的平均颗粒直径过小，可能导致处理性能变差。如果其平均颗粒直径过大，有时可能会难以得到平坦的正极层。附带地，正极活性物质的平均颗粒直径可例如通过测量在扫描电镜(SEM)下观察的正极活性物质的颗粒直径并随后对测得的颗粒直径求平均来获得。
只要在使用时需要Li离子用作离子传导体以产生电动势，则第一实施例的正极活性物质的应用没有具体限制。其应用的例子包括锂二次电池等。此外，第一实施例的正极活性物质可通过下文所述的用于正极活性物质的制造方法来获得。
接下来，将描述本发明的正极活性物质的第二实施例。第二实施例的正极活性物质的特征在于具有橄榄石结构，并且以LixM1-xMnPO4(其中0＜x＜1，M是离子半径大于Li的碱金属元素)表示。
根据第二实施例，与普通的活性物质LiMnPO4相比，正极活性物质在Li的位置具有两种原子，即Li和离子半径大于Li的M。因此，在晶体结构中Li离子移动路径可扩宽，从而可提高Li离子扩散性。附带提及，具有上述组分的、具有橄榄石结构的正极活性物质还没有被广泛了解。
此外，如下文所述的正极活性物质制造方法中一样，第二实施例的正极活性物质可例如通过如下步骤获得：首先使用离子半径大于Li的碱金属元素M(例如Na)制备具有橄榄石结构的MMnPO4，然后将结构中包含的M部分置换成Li。在此方法中，由于首先制备具有橄榄石结构的MMnPO4，然后仅一部分包含在结构中的M被置换成Li，所以形成了具有由前述通式表示的结构的正极活性物质。
第二实施例的正极活性物质具有橄榄石结构，且具有以LixM1-xMnPO4(其中0＜x＜1，M是离子半径大于Li的碱金属元素)表示的组分。x的优选范围与第一实施例基本上相同，但是区别在于x不包括1。M的优选种类以及其他特征等与以上结合第一实施例所描述的基本上相同，因此这里省略了其描述。
在第二实施例的正极活性物质中，优选MnO6层的层间隔大于用作基准物质的LiMnPO4中的MnO6层的层间隔。这将提供Li离子扩散性更加优异的正极活性物质。MnO6层的层间隔等与以上结合第一实施例所描述的基本上相同，因此这里省略了其描述。此外，根据第二实施例的正极活性物质的形状、其平均颗粒直径、其应用及其制造方法也与以上所描述的基本上相同。
接下来，将描述本发明的正极活性物质的第三实施例。第三实施例的正极活性物质的特征在于是通过执行如下步骤而获得的：正极活性物质形成材料制备过程，其中制备具有橄榄石结构且以MMnPO4(其中M是离子半径大于Li的碱金属元素)表示的正极活性物质形成材料；以及置换过程，其中将构成正极活性物质形成材料的M部分或者全部置换成Li。
根据第三实施例，通过执行正极活性物质形成材料制备过程和置换过程，能够获得Li离子扩散性优异的正极活性物质。
第三实施例中的正极活性物质形成材料制备过程和置换过程与下文所述的正极活性物质制造方法的内容基本上相同，这里省略了其描述。
接下来，将描述本发明的锂二次电池。本发明的锂二次电池的特征在于具有：包含上述正极活性物质的正极层；包含负极活性物质的负极层；设置在正极层和负极层之间的隔板；以及在正极活性物质和负极活性物质之间传导Li离子的有机电解质。
根据本发明，上述正极活性物质的使用使得能够提供内部电阻低且输出得以提高的锂二次电池。
图2是示出本发明的锂二次电池的一实施例的总体截面图。图2所示的锂二次电池具有：正极集电体1；包含正极活性物质2的正极层3；负极集电体4；包含负极活性物质5的负极层6；设置在正极层3和负极层6之间的隔板7；以及在正极活性物质2和负极活性物质5之间传导Li离子的有机电解质(未示出)。在本发明中，上述正极活性物质被用作正极活性物质2。以下将分别描述本发明的锂二次电池的构造。
首先，将描述本发明中使用的正极层。本发明中使用的正极层至少包含正极活性物质。正极层根据需要还可包含导电材料、结合剂等。
本发明中使用的正极活性物质与前述正极活性物质基本上相同，这里省略了其描述。正极层中正极活性物质的含量优选为例如大约60wt％至97wt％，更优选在75wt％至97wt％范围内，进一步优选在90wt％至97wt％范围内。
结合剂的例子包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。导电材料的例子包括诸如乙炔黑、科琴黑等炭黑，以及其他导电材料。此外，正极层通常形成在正极集电体上。正极集电体的材料的例子包括铝、SUS、镍、铁、钛等。特别是，铝和SUN是优选的。
接下来，将描述本发明中使用的负极层。本发明中使用的负极层至少包含负极活性物质。负极层根据需要还可包含导电材料、结合剂等。
本发明中使用的负极活性物质没有特别限制，只要该物质能够储存和放出Li离子即可。负极活性物质的例子包括金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、诸如石墨等碳基材料，以及其他材料。此外，负极活性物质可以是粉末状，或者可以是薄膜状。
至于负极层中使用的结合剂和导电材料，可使用与正极层中使用的结合剂和导电材料基本上相同的结合剂和导电材料。此外，负极层通常形成在负极集电体上。负极集电体的材料的例子包括铜、不锈钢、镍等。
本发明中使用的有机电解质具有在正极活性物质和负极活性物质之间传导Li离子的功能。有机电解质的具体例子包括有机电解液、聚合物电解质、凝胶电解质等。
本发明中使用的有机电解液通常是包含锂盐和非水溶剂的非水电解液。对于锂盐没有特别限制，只要它是普通锂二次电池中使用的锂盐即可。锂盐的例子包括LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiClO4等。
对于非水溶剂没有特别限制，只要它能够溶解上述锂盐即可。非水溶剂的例子包括：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环戊烷、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。关于这些非水溶剂，可仅使用这些非水溶剂中的一种，或者也可使用两种或更多种非水溶剂的混合物。此外，这里所使用的非水电解液可以是常温熔融盐。
聚合物电解质包含锂盐和聚合物。这里使用的锂盐可以与前述有机电解液中使用的锂盐相同。对于聚合物没有特别限制，只要该聚合物与锂盐一起形成络合物即可。聚合物的例子包括聚氧化乙烯等。
凝胶电解质包含锂盐、聚合物和非水溶剂。这里使用的锂盐和非水溶剂可与前述有机电解液中使用的锂盐和非水溶剂相同。此外，对于聚合物没有特别限制，只要该聚合物能够凝胶化即可。聚合物的例子包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纤维素等。
本发明的锂二次电池具有隔板，其通常设置在正极层和负极层之间。隔板的例子包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的多孔膜，诸如树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布，以及其他材料。
本发明中使用的电池壳体的形状的例子包括圆筒型、方型、硬币型、叠层型等。此外，本发明的锂二次电池具有由正极层、隔板和负极层构成的电极体。电极体的形状的例子包括平板型、卷筒型等。此外，本发明的锂二次电池可由与制造普通的锂二次电池的方法相同的方法制成。
接下来，将描述本发明的正极活性物质的制造方法。本发明的正极活性物质制造方法的特征在于包括：正极活性物质形成材料制备过程，其制备具有橄榄石结构并且以MMnPO4(其中M是离子半径大于Li的碱金属元素)表示的正极活性物质形成材料；以及置换过程，其将构成正极活性物质形成材料的M部分或者全部置换成Li。
根据本发明，由于首先在正极活性物质形成材料制备过程制备出具有比普通的LiMnPO4宽的Li离子移动路径的MMnPO4，然后在置换过程中将MMnPO4的M部分或者全部置换成Li，所以能够容易地获得Li离子扩散性优异的正极活性物质。此外，在本发明中，在正极活性物质形成材料制备过程中制备具有比相关领域的LiMnPO4宽的Li离子移动路径的MMnPO4。因此，能够获得具有橄榄石结构且具有如下构造的正极活性物质：其中MnO6层的层间隔大于用作基准物质的LiMnPO4中MnO6层的层间隔。此外，在本发明中，在置换过程中MMnPO4的M例如可部分或者全部置换成Li。因此，能够获得具有橄榄石结构且以LixM1-xMnPO4(其中0＜x≤1，M是离子半径大于Li的碱金属元素)表示的正极活性物质。
图3是示出在本发明的正极活性物质制造方法中MnO6层的状况的总体截面图。在本发明中，首先，制备具有橄榄石结构并且以MMnPO4(其中M是离子半径大于Li的碱金属元素)表示的正极活性物质形成材料。如果M为例如Na(钠)，则正极活性物质形成材料中MnO6层的层间隔通常由Na的尺寸(层间隔t2)确定。
接下来，在本发明中，构成正极活性物质形成材料的碱金属元素，例如Na，被部分或者全部置换成Li。更具体来说，MnO6层的Na被部分或者全部置换成Li。例如，如果MnO6层的Na被全部置换成Li，则获得了如图3的左侧部分所示其中仅有Li存在于MnO6层的层间空间内的正极活性物质(所获得的正极活性物质的组分是LiMnPO4)。另一方面，如果MnO6层的Na被部分置换成Li，则获得了如图3的右侧部分所示其中Na和Li存在于MnO6层的层间空间内的正极活性物质(所获得的正极活性物质的组分是LixNa1-xMnPO4(0＜x＜1))。特别是，作为碱金属元素的、离子半径最接近于Li的Na能够使得晶体结构更稳定。以下将分别针对各过程描述本发明的正极活性物质制造方法。
本发明中的正极活性物质形成材料制备过程是制备具有橄榄石结构且以MMnPO4(其中M是离子半径大于Li的碱金属元素)表示的正极活性物质形成材料的过程。M的种类等与上文描述的相同。特别是，在本发明中，优选正极活性物质形成材料为NaMnPO4。
对于制备具有橄榄石结构的MMnPO4的方法没有特别限制，只要该方法能够制备期望的磷酸盐化合物即可。该方法的例子包括：溶胶-凝胶法、共沉淀法、热液合成法、固相法等。特别是，优选溶胶-凝胶法。
溶胶-凝胶法是这样一种方法：将具有期望组分的溶胶-凝胶液涂布到一基板上，在溶胶-凝胶液的溶剂去除后进行烧制，从而形成正极活性物质形成材料。在溶胶-凝胶法中使用的溶胶-凝胶液通常包含M源、Mn源和P源。M源的例子在M为Na的情况下例如包括醋酸钠二水合物(C2H3NaO2·2H2O)、Na2CO3等。特别是，优选醋酸钠二水合物。Mn源的例子包括醋酸锰四水合物(C4H6O4Mn·4H2O)、MnCO3·H2O、Mn(NO3)2等。特别是，优选醋酸锰四水合物。P源的例子包括NH4H2PO4、H3PO4等。特别是，优选NH4H2PO4。至于用于溶胶-凝胶溶液的溶剂，优选根据材料例如M源等合适地选择溶剂。溶剂的例子包括乙醇酸等。
所使用的M源、Mn源和P源的量之比通常是摩尔比为M源∶Mn源∶P源＝1∶1∶1。溶胶-凝胶反应的烧制温度通常在150℃至800℃范围内。特别优选在300℃至600℃范围内。此外，在通过上述固相法制备具有橄榄石结构的MMnPO4时，反应温度通常在300℃至700℃范围内。
附带提及，可例如通过X射线衍射(XRD)来确认在此过程中获得的正极活性物质形成材料的组分。
接下来，将描述本发明中的置换过程。本发明中的置换过程是将构成正极活性物质形成材料的M部分或者全部置换成Li的过程。
对于将构成正极活性物质形成材料的M部分或者全部置换成Li的方法没有特别限制，只要该方法能够导致期望的置换反应即可。该方法的例子包括离子交换法。离子交换法是这样一种方法，其中将正极活性物质形成材料添加到含锂溶液中，从而在构成正极活性物质形成材料的M和含锂溶液中所含的Li之间发生离子交换。
含锂溶液通常包含Li源和溶剂。Li源的例子包括LiCl等。此外，溶剂的例子包括LiNO3等。此外，在本发明中，所使用的含锂溶液可以是在锂二次电池中使用的有机电解液。有机电解液的例子包括与在锂二次电池中使用的有机电解液基本上相同的溶液。
进行离子交换反应的方法的例子包括利用热的方法、利用浓度差的方法等。一种利用热的方法是这样的方法：其中正极活性物质形成材料被添加到含锂溶液，然后通过加热进行离子交换反应。热的利用使得能够在短时间内执行期望的离子交换反应。加热温度通常在300℃至400℃范围内，特别优选在330℃至350℃范围内。加热时间根据正极活性物质形成材料的种类等而改变，但是通常在1小时至10小时范围内，特别优选在2小时至5小时范围内。此外，在本发明中，优选考虑耐热性等合适地选择含锂溶液的组分等。
一种利用浓度差的方法是这样的方法：其中通过使得包含在含锂溶液中的Li的浓度足够高来进行离子交换反应。由于不需要进行加热，此方法的优点是允许从宽的材料范围内进行选择。此外，对于含锂溶液的Li浓度没有特别限制。然而，Li浓度通常在1mol％至10mol％范围内，特别优选在4mol％至6mol％范围内。反应时间根据正极活性物质形成材料的种类等而变化。然而，反应时间通常在10小时至300小时范围内，特别优选在100小时至150小时范围内。此外，在本发明中，离子交换反应可通过同时利用热和浓度差来进行。
在本发明中，所使用的正极活性物质形成材料的量与所使用的含锂溶液的量之比根据含锂溶液的Li浓度等而变化。然而，相对于100g正极活性物质形成材料，所使用的含锂溶液的量优选在例如0.5L至1L范围内，更优选在0.7L至0.8L范围内。如果两者之比在上述范围内，则离子交换反应能够有效地进行。
在本发明中，构成正极活性物质形成材料的M被部分或者全部置换成Li。离子交换进行程度优选根据正极活性物质形成材料的种类和正极活性物质形成材料期望的应用等来合适地进行选择。此外，在本发明中，还可进行搅拌以使得离子交换反应均匀地发生。
附带提及，在此过程中获得的正极活性物质的组分可通过例如X射线衍射(XRD)来确认。
在此发明中，在正极活性物质形成材料制备过程之后，还可进行粉碎所获得的正极活性物质形成材料的正极活性物质形成材料粉碎过程。通过进行此过程，能够更有效地完成置换过程。对于粉碎正极活性物质形成材料的方法没有特别限制，只要该方法能够粉碎到期望的尺寸即可。例如，施加机械能的方法是优选的。特别优选机械研磨法。类似地，粉碎所获得的正极活性物质形成材料的正极活性物质形成材料粉碎过程也可以在置换过程之后进行。
接下来，将描述本发明的锂二次电池制造方法。本发明的锂二次电池制造方法可大致分为两个实施例。这些实施例分别称为第四实施例和第五实施例，下面将分别进行描述。
第四实施例的锂二次电池制造方法的特征在于具有使用由前述正极活性物质制造方法获得的正极活性物质来形成正极层的正极层形成过程。
根据第四实施例，由正极活性物质制造方法获得的正极活性物质的使用使得能够获得内部电阻低且输出得以提高的锂二次电池。
第四实施例中的正极层形成过程是使用由前述正极活性物质制造方法获得的正极活性物质来形成正极层的过程。形成正极层的方法的例子包括这样一种方法：其中将正极层形成膏剂涂布到正极集电体上然后进行干燥。此外，还可挤压正极层以提高电极密度。正极层形成膏剂通常包含正极形成材料、导电材料、结合剂等。对于导电材料、结合剂等的描述与上文结合锂二次电池所进行的描述基本上相同。此外，对于涂布正极层形成膏剂的方法没有特别限制，但是可以采用普通的涂布方法。
第四实施例的锂二次电池制造方法除了具有正极层形成过程之外还具有形成负极层的负极层形成过程、组装电池的电池组装过程等。这些过程与普通的锂二次电池制造方法中的过程基本上相同。通常，电池的组装等在惰性气体氛围中进行。
下面将描述本发明的第五实施例的锂二次电池制造方法。第五实施例的锂二次电池制造方法的特征在于具有：正极活性物质形成材料制备过程，其制备具有橄榄石结构并且以MMnPO4(其中M是离子半径大于Li的碱金属元素)表示的正极活性物质形成材料；使用正极活性物质形成材料形成正极层的正极层形成过程；至少使用正极层和包含Li离子的有机电解质组装电池的电池组装过程；以及充放电处理过程，其中在电池组装过程之后通过执行充放电处理将构成正极活性物质形成材料的M部分或者全部置换成Li。
根据第五实施例，首先，形成已添加了MMnPO4的正极层，然后使用正极层组装电池，最后通过充放电处理将MMnPO4的M部分或者全部置换成Li。通过此方法，在正极层中形成了Li离子扩散性优异的正极活性物质。从而，能够获得内部电阻低且输出得以提高的锂二次电池。此外，在充放电处理时，通过充电使得M从正极活性物质形成材料中脱离，且通过放电使得Li储存到正极活性物质形成材料中。在下文中，将分别针对各个过程描述第五实施例的锂二次电池制造方法。
第五实施例中的正极活性物质形成材料制备过程与前述正极活性物质形成材料制备过程基本上相同，在此省略了其描述。
第五实施例中的正极层形成过程与上文结合第一实施例所述的正极层形成过程基本上相同，区别在于使用正极活性物质形成材料代替了正极活性物质。因此，这里省略了对此过程的描述。此外，对于正极活性物质形成材料，可使用与上文结合正极活性物质制造方法描述的材料基本上相同的材料。
第五实施例中的电池组装过程是至少使用正极层和包含Li离子的有机电解质来组装电池的过程。电池组装过程与用于锂二次电池的普通制造方法中的电池组装过程基本上相同。
第五实施例中的充放电处理过程是这样一种过程：其中通过在电池组装过程之后执行充放电处理，将构成正极活性物质形成材料的M部分或者全部置换成Li。在第五实施例中，优选将构成正极活性物质形成材料的M部分置换成Li。
对于充放电条件没有特别限制，只要该条件导致期望的Li交换反应发生即可。然而，优选该条件包括1/20C或更低的低充放电率、4.8V的充电限制和2.0V的放电限制。对于进行充放电处理的次数没有特别限制；然而，优选进行充放电处理的次数在1至20次循环的范围内，特别是在1至3次循环范围内。
此外，本发明不限于上述实施例。上述实施例仅仅是示例性的，本发明的技术范围包括与本发明专利的所附权利要求中描述的技术构想具有基本上相同的构造并且获得基本上相同的作用效果的任何技术等。
下面将参照示例更具体描述本发明。在示例1中，通过溶胶-凝胶法制备作为正极活性物质形成材料的NaMnPO4。首先，通过加入15份(重量)作为Na源的醋酸钠二水合物(C2H3NaO2·2H2O，由Nacalai Tesque制造)、31份(重量)作为Mn源的醋酸锰四水合物(C4H6O4Mn·4H2O，由NacalaiTesque制造)、15份(重量)作为P源的NH4H2PO4(由Nacalai Tesque制造)以及39份(重量)作为溶剂的乙醇酸(C2H4O3，由Aldrich制造)来制备膏剂。这样准备此膏剂，使得摩尔比Na∶Mn∶P等于1∶1∶1。接下来，将50g的这种膏剂溶解在0.5L的蒸馏水中。此后，将所获得的溶液干燥，然后在600℃条件下烧制，从而获得NaMnPO4。
对所获得的NaMnPO4进行XRD测量，由此确认已经制备了期望的晶体，如图4所示。此外，由于没有观察到杂质的峰值，可以确认所获得的NaMnPO4是单层NaMnPO4。
在对比例1中，通过溶胶-凝胶法制备作为正极活性物质的LiMnPO4。首先，通过加入13份(重量)作为Li源的醋酸钠二水合物(C2H3LiO2·2H2O，由Nacalai Tesque制造)、31份(重量)作为Mn源的醋酸锰四水合物(C4H6O4Mn·4H2O，由Nacalai Tesque制造)、15份(重量)作为P源的NH4H2PO4(由Nacalai Tesque制造)以及31份(重量)作为溶剂的乙醇酸(C2H4O3，由Aldrich制造)来制备膏剂。这样准备此膏剂，使得摩尔比Li∶Mn∶P等于1∶1∶1。接下来，将50g的这种膏剂溶解在0.5L的蒸馏水中。此后，将所获得的溶液干燥，然后在600℃条件下烧制，从而获得LiMnPO4。
对所获得的LiMnPO4进行XRD测量，由此确认已经制备了期望的晶体。
在示例2中，使用在示例1中获得的正极活性物质制备纽扣电池。下面说明制备过程。
通过下列方法制备膏剂：将85g在示例1中获得的正极活性物质(球磨处理后获得的粉末)和10g作为导电材料的炭黑添加到作为溶剂的125mL n-甲基吡咯烷酮溶液(5g作为结合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)已经溶解在其中)中，然后捏合混合物，直至其均质混合。将该膏剂涂布到厚度为15μm的Al集电体的一侧，使得活性物质、炭黑和PVDF的总重量为6mg/cm2，然后进行干燥，从而获得电极。此后，将电极压制成使得膏剂厚度为45μm且膏剂密度为2.4g/cm3。最后，将此电极切割成φ16mm的尺寸，从而获得正电极。
通过下列方法制备膏剂：将92.5g作为负极活性物质的石墨粉添加到作为溶剂的125mL n-甲基吡咯烷酮溶液(7.5g作为结合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)已经溶解在其中)中，然后捏合混合物，直至其均质混合。将此膏剂涂布到厚度为15μm的Cu集电体的一侧，使得活性物质、炭黑和PVDF的总重量为4mg/cm2，然后进行干燥，从而获得电极。将此电极压制成使得膏剂厚度为20μm且密度为1.2g/cm3。最后，将此电极切割成φ19mm的尺寸，从而获得负电极。
使用如上所述获得的正电极和负电极制造出CR2032型纽扣电池。附带提及，所使用的隔板是由PP制成的多孔隔板，而所使用的电解液是这样获得的溶液：通过将作为支持电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到通过以3∶7的体积比混合EC(碳酸亚乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)得到的作为电解液的浓度为1mol/L的混合物中。接下来，在组装好电池之后对纽扣电池进行充放电处理，由此将构成正极活性物质形成材料的Na置换成Li。充放电处理的条件是4.8V的充电限制(1/20C)和2.0V(1/20C)的放电限制，所进行的充放电处理的循环次数是1。
在对比例2中，以与示例2中基本相同的方式获得纽扣电池，区别在于使用了在对比例1中获得的正极活性物质。
为了进行评估，使用在示例2和对比例2中获得的纽扣电池进行阻抗测量。测量条件是25℃，频率范围是10mHz至100kHz。其结果在图5中示出。此外，从获得的阻抗测量结果中可计算出反应电阻。从由交流阻抗法测量的半圆的直径可得到反应电阻。反应电阻计算的结果在表1中示出。
表1
  正极活性物质   反应电阻(Ω)
示例2   通过充放电处理将NaMnPO4的Na置换成Li而获得 30
  正极活性物质   反应电阻(Ω)
  对比例2   LiMnPO4   70
由表1很明显，确认了与对比例2相比，示例2的反应电阻呈现显著下降。这被认为是由于示例2的正极活性物质中的MnO6层的层间隔扩宽，从而活性物质内部的Li离子扩散性提高并且Li可顺利地插入和脱离。
虽然参考本发明的示例实施例对本发明进行了描述，但应当理解，本发明不限于这些示例实施例或构造。相反，本发明旨在覆盖各种变型和等同布置。此外，虽然以各种组合和构造示出示例实施例的各个要素，但这些只是例子，包括更多、更少或者仅仅一个要素的其他组合和构造也在本发明的精神和范围内。

Claims (15)

1.一种正极活性物质，其特征在于：
所述正极活性物质具有橄榄石结构；
所述正极活性物质以LixM1-xMnPO4表示，其中0＜x≤1，且M是离子半径大于Li的碱金属元素；并且
所述LixM1-xMnPO4中的MnO6层的层间隔大于作为基准物质的LiMnPO4中的MnO6层的层间隔。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述LixM1-xMnPO4中的所述MnO6层的层间隔大于或等于0.3埃。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述LixM1-xMnPO4中的x满足0.5≤x≤1。
4.一种正极活性物质，其特征在于：
所述正极活性物质具有橄榄石结构；并且
所述正极活性物质以LixM1-xMnPO4表示，其中0＜x＜1，且M是离子半径大于Li的碱金属元素。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质，其中，所述LixM1-xMnPO4中的x满足0.5≤x＜1。
6.一种正极活性物质，其特征在于：
所述正极活性物质具有橄榄石结构；并且
所述正极活性物质通过如下步骤获得：制备以MMnPO4表示的正极活性物质形成材料，其中M是离子半径大于Li的碱金属元素；以及将构成所述正极活性物质形成材料的所述M部分或者全部置换成Li。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的正极活性物质，其中，所述M是Na、K和Rb之一。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的正极活性物质，其中，所述M是Na。
9.一种锂二次电池，包括：
正极层，所述正极层包含根据权利要求1至8中任一项所述的正极活性物质；
负极层，所述负极层包含负极活性物质；
隔板，所述隔板设置在所述正极层和所述负极层之间；以及
有机电解质，所述有机电解质在所述正极活性物质和所述负极活性物质之间传导Li离子。
10.一种正极活性物质制造方法，包括：
制备具有橄榄石结构并且以MMnPO4表示的正极活性物质形成材料，其中M是离子半径大于Li的碱金属元素；以及
将构成所述正极活性物质形成材料的所述M部分或者全部置换成Li。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质的制造方法，还包括粉碎所述正极活性物质形成材料。
12.根据权利要求11所述的正极活性物质的制造方法，其中，使用机械研磨法粉碎所述正极活性物质形成材料。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，为了置换成Li，将所述正极活性物质形成材料添加到含锂溶液中，并使构成所述正极活性物质形成材料的所述M与包含在所述含锂溶液中的Li进行离子交换。
14.一种锂二次电池的制造方法，包括：使用由根据权利要求10至13中任一项所述的正极活性物质的制造方法获得的正极活性物质形成正极层。
15.一种锂二次电池的制造方法，包括：
制备具有橄榄石结构并且以MMnPO4表示的正极活性物质形成材料，其中M是离子半径大于Li的碱金属元素；
使用所述正极活性物质形成材料形成正极层；
至少使用所述正极层和包含Li离子的有机电解质组装单电池；以及
在组装所述单电池后，通过对所述单电池进行充放电处理，将构成所述正极活性物质形成材料的所述M部分或者全部置换成Li。
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