JP5910742B2 - ナトリウム電池用正極材料及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ナトリウム電池用正極材料及びその製造方法に関する。
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム電池が注目されている。
リチウム電池においては、一般的には、正極活物質として、ニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の層状構造を有するリチウム金属複合酸化物が用いられ、負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている。また、正極と負極との間に介在する電解質には、リチウム塩を溶解させた電解液や、リチウムを含有する固体電解質等が用いられている。
リチウム電池は、上記したようにエネルギー密度や出力に優れる一方、リチウム電池の需要拡大に伴いリチウムの価格が上昇していることや、リチウムの埋蔵量が限られていること等が、量産や大型化のボトルネックとなっている。
そこで、資源埋蔵量が豊富で低コストであるナトリウムを、リチウムの代わりに用いたナトリウム電池の研究も進められている。
例えば、特許文献１には、ＭａｘＭｂｙＰ２Ｏ７（ＭａはＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、又はＭｇを表わし、Ｍｂは４価以上で安定に存在する遷移金属を表わし、０≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦３、６≦ｚ≦１４である）で表わされる非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。特許文献１において、実施例で実際に作製、評価されているのは、ＭｏＰ２Ｏ７である。
特開２００４−１５８３４８号公報
しかしながら、特許文献１の実施例で作製、評価されているＭｏＰ２Ｏ７をナトリウム電池の正極活物質として用いた場合、作動電位が低いという問題がある。また、現在一般的なナトリウム電池用の正極活物質は、作動電位が高くても３．５Ｖ程度である。
また、特許文献１において実際に作製、評価されているＭｏＰ２Ｏ７は、Ｎａを含有していないため、ナトリウム電池の正極活物質として用いる場合、ナトリウム電池の作動は、Ｎａイオンの挿入（放電反応）から開始する必要がある。そのため、組み合わせる負極活物質としては、予めＮａを含有した活物質を用いる必要がある。しかしながら、低電位域で作動し、充分な起電力を確保できるＮａ含有負極活物質は現時点で報告はなく、実用化が難しいという問題もある。
また、活物質の電子伝導性が低いと、充放電時の抵抗が大きくなり、その結果、容量が小さくなるという問題がある。従って、活物質には良好な電子伝導性が求められる。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、作動電位が高く、高電位で充放電が可能であり、且つ、良好な電子伝導性を有するナトリウム電池用正極材料及びその製造方法を提供することである。
本発明のナトリウム電池用正極材料は、下記一般式（１）で表わされる正極活物質の粒子と、前記正極活物質の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料と、を含むことを特徴とするナトリウム電池用正極材料。
一般式（１）
Ｎａ ４ Ｍ ３ （ＰＯ ４ ） ２ （Ｐ ２ Ｏ ７ ）
（式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
本発明のナトリウム電池用正極材料は、作動電位が高く、しかも、良好な電子伝導性を有するものである。ゆえに、本発明によれば、ナトリウム電池の高エネルギー密度化、さらには、初回放電容量、初回充放電効率、及び、充放電サイクル後の放電容量の向上を実現することができる。
前記式（１）中、前記Ｍは、充電前において２価であることが好ましい。充電時に３価以上の高酸化状態となることで、高電位で作動可能になるからである。
前記正極活物質は、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが好ましい。空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有する場合、結晶構造内のＮａイオンの全てが、ａ軸、ｂ軸、及びｃ軸のいずれかの方向に配列し、Ｎａイオンの伝導に非常に有利であるためである。
本発明に用いられる正極活物質の具体例としては、一般式Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされるものが挙げられる。
本発明のナトリウム電池用正極材料の製造方法は、下記一般式（１）で表わされる正極活物質の粒子と、前記正極活物質の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料と、を含むナトリウム電池用正極材料の製造方法であって、
前記正極活物質の粒子の表面に、前記導電性炭素材料をメカノケミカル処理により圧着し、前記正極活物質の粒子と該正極活物質の粒子の表面に圧着された前記導電性炭素材料とを含む複合体を準備する準備工程と、
前記複合体を、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下、熱処理する工程と、を有することを特徴とする、ナトリウム電池用正極材料の製造方法。
一般式（１）
Ｎａ ４ Ｍ ３ （ＰＯ ４ ） ２ （Ｐ ２ Ｏ ７ ）
（式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
本発明の製造方法によれば、作動電位が高く、しかも、良好な電子伝導性を有するナトリウム電池用正極材料を製造することができ、ナトリウム電池の高エネルギー密度化、さらには、初回放電容量、初回充放電効率、及び、充放電サイクル後の放電容量の向上を実現することが可能である。
前記式（１）中、前記Ｍは、充電前において２価であることが好ましい。
本発明の製造方法に用いられる正極活物質は、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが好ましい。
前記正極活物質の具体例としては、一般式Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされるものが挙げられる。
本発明によれば、作動電位が高く、しかも、良好な電子伝導性を有するナトリウム電池用正極材料、及び、その製造方法を提供することができる。
空間群Ｐｎ２１ａの結晶構造を、ａ軸方向から見た図である。 空間群Ｐｎ２１ａの結晶構造を、ｂ軸方向から見た図である。 空間群Ｐｎ２１ａの結晶構造を、ｃ軸方向から見た図である。 ナトリウム電池の一形態例を示す断面模式図である。 実施例１、比較例１の初回充放電曲線を示すものである。 実施例１、比較例１のサイクル特性を示すものである。 実施例２の充放電試験結果を示すものである。 比較例２の充放電試験結果を示すものである。
以下、本発明のナトリウム電池用正極材料（以下、単に正極材料ということがある）及びその製造方法について詳しく説明する。
［ナトリウム電池用正極材料］
本発明のナトリウム電池用正極材料は、下記一般式（１）で表わされる正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料と、を含むことを特徴とするものである。
一般式（１）
ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗ
（式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは４≧ｘ≧２を満たし、ｙは４≧ｙ≧１を満たし、ｚは４≧ｚ≧０を満たし、ｗは１≧ｗ≧０を満たし、ｚ及びｗの少なくとも一方は１以上である。）
上述したように、従来の一般的なナトリウム電池用の正極活物質は、作動電位が３．５Ｖ以下程度と低い。
また、リチウム電池用活物質のＬｉをＮａに置き換えた場合、その作動電位は大きく低下するという傾向がある。さらに、従来、ＮａイオンがＬｉイオンと比較してイオン半径が大きいために、Ｌｉ含有活物質のＬｉをＮａに置換した場合、Ｎａイオンが動きにくくなると考えられてきた。このような理由から、リチウム電池用の活物質において、単にリチウムをナトリウムに置換しても、有用な高電位作動型のナトリウム電池用活物質は得られないというのが一般的な知見であった。
しかしながら、本発明者は、上記一般式（１）ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗで表わされる化合物が、ナトリウム電池の正極活物質として使用可能であり、さらに、３．０〜５．０Ｖのような高電位域で作動することを見出した。
その上、当該正極活物質は、２５℃という比較的低温域において、高電位作動性を発現することができる。
上記一般式（１）ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗで表わされる化合物が、ナトリウム電池の正極活物質として、高電位域で作動することができる理由は次のように考えられる。すなわち、一般式（１）において、Ｍは、電気化学的に活性な２価以上の遷移金属である。また、Ｍは高電位作動性が確認されたＭｎ（実施例参照）又はＭｎと近いイオン半径を有するものである。
また、一般式（１）において、Ａは、高電位作動性が確認されたＰ（実施例参照）、又は、Ｐと同様、四面体構造をとりやすいものである。ここで四面体構造とは、４つの酸素原子を頂点とする四面体の空隙に、これら４つの酸素原子と共有結合した１つのＡが入った構造である。
また、ポリアニオン部である（ＡＯ４）及び（Ｐ２Ｏ７）については、正極活物質における（ＡＯ４）の組成比を表わすｚ及び（Ｐ２Ｏ７）の組成比を表わすｗの少なくとも一方が１以上であれば、（ＡＯ４）及び（Ｐ２Ｏ７）の少なくとも一方による、Ｍ−Ｏ結合に対するｉｎｄｕｃｔｉｖｅ効果により、得られる正極活物質は高電位域で作動すると考えられる。ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ効果とは、（ＡＯ４）を構成するＡ−Ｏ結合及び（Ｐ２Ｏ７）を構成するＰ−Ｏ結合の高い共有結合性により、Ｍ−Ｏ結合の電子がＡ−Ｏ結合及びＰ−Ｏ結合側に引っ張られ、Ｍ−Ｏ間の共有結合性が低下し、混性軌道のエネルギーギャップが小さくなる結果、Ｍの酸化還元準位が下がり、ナトリウムとのエネルギー差が大きくなって対ナトリウムの酸化還元電位が高くなる、というものである。
本発明者は、一般式（１）で表わされる化合物を、ナトリウム電池の正極活物質として使用することによって、ナトリウム電池の高電位作動性を発現することにある程度の成果を得ることができた。
しかし、一般式（１）において、Ｍの種類によっては正極活物質の電子伝導性が低下することが見出され、具体的にはＭがＭｎの場合、Ｍが他の金属の場合と比較して、正極活物質の電子伝導性が１．０×１０−１２Ｓ／ｃｍ以下と極めて低いということが見出された。そのため、ＭがＭｎの場合、充放電時の内部抵抗が大きく、容量密度が１８ｍＡｈ／ｇ程度しか得られないという問題が生じる。
本発明者は、鋭意検討した結果、導電性炭素材料をメカノケミカル処理により正極活物質粒子表面に圧着し、熱処理することで、正極活物質粒子表面の少なくとも一部を導電性炭素材料で被覆することができ、このようにして得られるナトリウム電池用正極材料を、ナトリウム電池の正極に用いることによって、ＭがＭｎのような正極活物質における低電子伝導性の問題を解決できることを見出した。
本発明において、正極活物質粒子表面の少なくとも一部を導電性炭素材料が被覆しているとは、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部において正極活物質の結晶相が導電性炭素材料のアモルファス相と接触していることをいう。
正極活物質粒子表面が導電性炭素材料で被覆されているか否かは、ナトリウム電池用正極材料の正極活物質粒子表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測することで確認することができる。
ＴＥＭによる電子回折によって、結晶体である正極活物質粒子は、その周期的構造に由来する格子状のパターンを有する相（結晶相）として確認できる。
一方、導電性炭素材料は、非晶質（アモルファス）であるため、正極活物質のような格子状のパターンを有していない相として、確認される。
従って、ＴＥＭ観察により、格子状のパターンを有する正極活物質の結晶相と、格子状のパターンを有さない導電性炭素材料のアモルファス相とが隙間なく接触している部分が、正極活物質表面で観察できれば、正極活物質粒子表面の少なくとも一部を導電性炭素材料が被覆しているといえる。
透過型電子顕微鏡での測定条件は、電子回折像が確認できれば、特に限定されないが、例えば、測定倍率は２００，０００〜５００，０００倍で測定することが好ましい。
導電性炭素材料による正極活物質粒子表面の被覆面積は大きければ大きいほどよく、正極活物質の表面全体が覆われていることが好ましい。
本発明において、正極活物質の低電子伝導性の問題を解決できる理由は次のように考えられる。すなわち、導電性炭素材料で正極活物質粒子表面の少なくとも一部を、上記のように原子レベルで被覆することにより、正極活物質の電子伝導性を導電性炭素材料が補うことができるためである。
本発明のナトリウム電池用正極材料は、良好な電子伝導性を有するため、ナトリウム電池の正極に用いることにより、ナトリウム電池の初回放電容量、初回充放電効率、サイクル後の放電容量を飛躍的に向上させることができる。
以下、本発明の正極材料の構成について、詳しく説明する。
本発明の正極材料における正極活物質において、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種であればよく、中でも、充電前の状態において、２価であることが好ましい。Ｍが、充電前の状態において２価である金属種の場合、充電時に３価以上の高酸化状態となることで、高電位で作動可能であるからである。
また、前記Ｍのうち、特に、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉより成る群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉは、充電前の状態において２価であるからである。尚、これらＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉは、その一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる、該Ｍ（すなわち、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種）と異なる少なくとも１種で置換されていてもよい。
本発明によれば、導電性炭素材料が正極活物質の電子伝導性を補い、高い電子伝導性を確保することができる。従って、ＭがＭｎの場合のように、正極活物質そのものの電子伝導性が低い場合であっても、電子伝導性を向上させ、好適な正極材料とすることができる。尚、Ｍｎは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
本発明の正極材料に用いる正極活物質において、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種であればよいが、Ｓｉ、Ｐ及びＳより成る群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｓｉ、Ｐ及びＳは、特に４面体構造を形成しやすく、Ｓｉ及びＳは、Ｐと同様の結晶構造を形成しうるからである。中でも、前記ＡはＰであることが好ましい。尚、これらＳｉ、Ｐ及びＳは、その一部が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷより成る群から選ばれる、該Ａ（すなわち、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種）と異なる少なくとも１種で置換されていてもよい。
式（１）において、ｘは４≧ｘ≧２を満たし、ｙは４≧ｙ≧１を満たし、ｚは４≧ｚ≧０を満たし、ｗは１≧ｗ≧０を満たし、ｚ及びｗの少なくとも一方は１以上であればよい。
ｚ及びｗが共に１以上の場合、ポリアニオン部が、ＡＯ４四面体と、ＡＯ４四面体と１つの酸素を共有したＰ２Ｏ７と、を含むため、Ｍ−Ｏ結合に対するｉｎｄｕｃｔｉｖｅ効果が高くなり、その結果、より高電位な正極活物質が得られるため好ましい。
本発明において、正極活物質の具体的なものとしては、Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物が挙げられる。Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）は、レドックス元素としてＭｎを含み、また、ポリアニオン部として、（ＰＯ４）及び（Ｐ２Ｏ７）を有していることから、上記したような導電性炭素材料による電子伝導性の補助により高い電子伝導性を確保すると共に、高いｉｎｄｕｃｔｉｖｅ効果による高電位作動性を有するからである。さらに、ＭがＭｎであるがゆえに、そのままでは十分な電子伝導性を確保できないため、導電性炭素材料の被覆による電子伝導性の向上効果が特に高いといえる。
また、Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）は、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有している。図１〜３に空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造（Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７））を、ａ軸方向から見た図（図１）、ｂ軸方向から見た図（図２）、及びｃ軸方向から見た図（図３）を示す。
図１〜３からわかるように、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造において、結晶構造中の全てのＮａイオンが、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸のいずれかの方向に配列しており、Ｎａイオンの移動性が非常に高い。すなわち、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造は、Ｎａイオンの伝導に非常に有利であり、Ｎａイオンの挿入、及び、脱離がスムーズに進行する。
以上のような理由から、本発明の正極材料における正極活物質は、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが好ましい。
正極活物質粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により測定することができる。
正極活物質粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ含有化合物、Ｍ含有化合物、Ａ含有化合物、及び、Ｐ含有化合物を少なくとも含む原料混合物を、大気雰囲気下、１５０〜５００℃で焼成する仮焼成工程と、前記仮焼成後、得られた仮焼成物を、大気雰囲気下、５００〜８００℃で焼成する本焼成工程と、を経る方法等が挙げられる。
上記のように、原料混合物を、まず、本焼成工程よりも低い１５０〜５００℃で仮焼成した後、５００〜８００℃で本焼成することによって、反応が均一に進行し、単相の正極活物質を合成することができる。
Ｎａ含有化合物、Ｍ含有化合物、Ａ含有化合物、及びＰ含有化合物は、正極活物質ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗの原料であり、それぞれ、Ｎａ源、Ｍ源、Ａ源及びＰ源となるものである。
Ｎａ含有化合物、Ｍ含有化合物、Ａ含有化合物及びＰ含有化合物は特に限定されず、適宜選択することができる。各化合物は、１種を単独で用いてもよいし、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、１つの化合物が、Ｎａ、Ｍ、Ａ及びＰのうちの２種以上を含むものであってもよい。また、ＭとＡが共通する原子を含む場合には、Ｍ含有化合物とＡ含有化合物とが同じ化合物であってもよいし、ＡがＰの場合には、Ａ含有化合物とＰ含有化合物とが同じ化合物であってもよい。
Ｎａ源であるＮａ含有化合物としては、例えば、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２、Ｎａ３ＰＯ４、及びＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられる。
Ｍ源であるＭ含有化合物としては、例えば、Ｔｉ含有化合物として、ＴｉＯ２、及びＴｉ２Ｏ３等、Ｖ含有化合物として、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、及びＮＨ４ＶＯ３等、Ｃｒ含有化合物として、Ｃｒ２Ｏ３、及びＣｒ（ＮＯ３）３等、Ｍｎ含有化合物として、ＭｎＣＯ３、及び（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ等、Ｆｅ含有化合物として、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、及びＦｅ（ＮＯ３）３等、Ｃｏ含有化合物として、ＣｏＣＯ３、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ、ＣｏＯ、及びＣｏ２Ｏ３等、Ｎｉ含有化合物として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ、ＮｉＣＯ３、及びＮｉＯ等、Ｃｕ含有化合物として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ、及びＣｕＯ等、Ｚｎ含有化合物として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ、及び、ＺｎＯ等が挙げられる。
Ａ源であるＡ含有化合物としては、例えば、Ａｌ含有化合物として、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２Ｏ３、及びＡｌ（ＯＨ）３等、Ｓｉ含有化合物として、ＳｉＯ２、及びＳｉＯ等、Ｐ含有化合物として、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７及びＮａ３ＰＯ４等、Ｓ含有化合物として、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４及びＨ２ＳＯ４等、Ｔｉ含有化合物として、ＴｉＯ２、及びＴｉ２Ｏ３等、Ｖ含有化合物として、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、及びＮＨ４ＶＯ３等、Ｗ含有化合物として、ＷＯ３、及びＮａ２ＷＯ４等が挙げられる。
Ｐ源であるＰ含有化合物として、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７及びＮａ３ＰＯ４等が挙げられる。
原料混合物中、上記Ｎａ含有化合物、Ｍ含有化合物、Ａ含有化合物及びＰ含有化合物の混合割合は、合成するＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗにおけるｘ、ｙ、ｚ、及びｗに応じて、適宜設定すればよい。典型的には、原料混合物中におけるＮａ、Ｍ、Ａ及びＰの割合（ｍｏｌ比）が、Ｎａ：Ｍ：Ａ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ：２ｗとなるように、各化合物を混合すればよい。
原料混合物の調製方法は特に限定されず、任意の混合方法、攪拌方法等を採用することができる。
なお、原料混合物中、各化合物の粒子のサイズは特に限定されないが、反応を均一に進行させるためには、粒子間の接触面積が大きい方が好ましいことから、各化合物を仮焼成前に粉砕しておくことが好ましい。すなわち、仮焼成前に、原料混合物中のＮａ含有化合物、Ｍ含有化合物、Ａ含有化合物及びＰ含有化合物を粉砕する粉砕工程を設けることが好ましい。粉砕工程において、化合物の粉砕は、複数の化合物を同時に行ってもよいし、化合物ごとに行ってもよい。また、粉砕方法は特に限定されず、任意の方法を採用することができ、原料混合物の混合や攪拌と粉砕とを兼ねる方法を採用することもできる。例えば、ボールミル、ビーズミル等は、原料混合物を粉砕しながら、混合、攪拌することもできる。
仮焼成の温度は、本焼成工程よりも低く、１５０〜５００℃の範囲内であればよいが、好ましくは１８０〜４５０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。仮焼成時間は、特に限定されず、適宜設定すればよいが、例えば、１〜５時間程度とすることができる。
仮焼成工程の雰囲気である大気雰囲気とは、酸素含有ガス雰囲気を意味する。
本焼成工程では、仮焼成工程で得られた仮焼成物を、大気雰囲気下、５００〜８００℃で焼成する。
本焼成工程における焼成温度は、好ましくは５５０〜７５０℃である。
本焼成時間は、特に限定されず、適宜設定すればよいが、例えば、１〜３０時間程度とすることができる。
本焼成工程の雰囲気である大気雰囲気とは、仮焼成工程の大気雰囲気と同様である。
尚、正極活物質粒子の製造方法は、上記方法に限定されない。例えば、以下の方法によって製造することも可能である。すなわち、まず、Ｎａ源であるＮａ含有化合物、Ｍ源であるＭ含有化合物、Ａ源であるＡ含有化合物、及び、Ｐ源であるＰ含有化合物を、ゲル化剤と共に、酸性溶液中に溶解、加熱し、ゲルを調製する。次に、得られたゲルを、大気雰囲気下、焼成する方法である。
Ｎａ含有化合物、Ｍ含有化合物、Ａ含有化合物、及び、Ｐ含有化合物としては、酸性溶液に溶解可能なものであればよく、適宜選択することができる。各化合物は、１種を単独で用いてもよいし、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、１つの化合物が、Ｎａ、Ｍ、Ａ及びＰのうちの２種以上を含むものであってもよい。また、ＭとＡが共通する原子を含む場合には、Ｍ含有化合物とＡ含有化合物とが同じ化合物であってもよいし、ＡがＰの場合には、Ａ含有化合物とＰ含有化合物とが同じ化合物であってもよい。
具体的には、Ｎａ含有化合物として、例えば、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２、及びＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられる。
Ｍ含有化合物としては、例えば、Ｔｉ含有化合物として、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、及びＴｉ（ＮＯ３）４等、Ｖ含有化合物として、Ｖ２Ｏ３、及びＶ２Ｏ５等、Ｃｒ含有化合物として、Ｃｒ（ＮＯ３）３等、Ｍｎ含有化合物として、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、及び（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ等、Ｆｅ含有化合物として、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣ２Ｏ４、及び（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｆｅ等、Ｃｏ含有化合物として、ＣｏＣＯ３、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ、及びＣｏ２Ｏ３等、Ｎｉ含有化合物として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ等、Ｃｕ含有化合物として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ等、Ｚｎ含有化合物として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ等が挙げられる。
Ａ含有化合物としては、例えば、Ａｌ含有化合物として、Ａｌ（ＮＯ３）３等、Ｓｉ含有化合物として、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）４Ｓｉ等、Ｐ含有化合物として、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びＨ３ＰＯ４等、Ｓ含有化合物として、Ｎａ２ＳＯ４、及びＨ２ＳＯ４等、Ｔｉ含有化合物として、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、及びＴｉ（ＮＯ３）４等、Ｖ含有化合物として、Ｖ２Ｏ３、及びＶ２Ｏ５等、Ｗ含有化合物として、ＷＯ３、及びＮａ２ＷＯ４等が挙げられる。
Ｐ含有化合物として、例えば、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びＨ３ＰＯ４等が挙げられる。
原料混合物中、上記Ｎａ含有化合物、Ｍ含有化合物、Ａ含有化合物及びＰ含有化合物の混合割合は、仮焼成工程同様、合成するＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗにおけるｘ、ｙ、ｚ、及びｗに応じて、適宜設定すればよい。
ゲル化剤としては、例えば、グリコール酸等が挙げられる。また、酸性溶液としては、例えば、硝酸水溶液等が挙げられる。
ゲル調製時の上記加熱温度は、上記各化合物を酸性溶液に溶解させ、ゲルを調製することができればよく、例えば、６０〜１２０℃とすることができる。
ゲルの焼成温度は、例えば、５００〜８００℃とすることができ、好ましくは６００〜７５０℃である。ゲル焼成時の大気雰囲気とは、上記仮焼成工程の大気雰囲気と同様である。
導電性炭素材料としては、正極活物質の電子伝導性を補うことができるものであれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック等が挙げられる。
正極材料に占める導電性炭素材料の含有量は、特に限定されないが、電子伝導性補助効果を得る観点から、１重量％以上、特に５重量％以上であることが好ましく、正極活物質量の確保の観点から３５重量％以下であることが好ましい。
正極活物質粒子表面を被覆している導電性炭素材料の厚さは特に限定されないが、１〜３０ｎｍであることが好ましい。
なお、本発明において、正極活物質粒子は、サイクル特性向上、酸化耐圧特性向上、高率放電特性・保存特性向上等を目的として、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｂｉ、ランタノイド族（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等）等の元素を含んでいてもよい。
また、本発明において、正極活物質粒子は、サイクル特性向上、酸化耐圧特性向上、高率放電特性・保存特性向上等を目的として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｂｉ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等）等の金属、並びに、これら金属の酸化物、フッ化物、オキシフッ化物、リン化物、窒化物、硫化物、炭化物、硼化物、塩化物、臭化物、沃化物、燐酸塩、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、及びチタン酸塩から選ばれる少なくとも１種によって、その表面の全部または一部が被覆されていてもよい。該被覆部の厚みは、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。尚、このような被覆部を有する正極活物質粒子は、該被覆部が導電性炭素材料によって被覆されていてもよいし、被覆部に被覆されていない領域が導電性炭素材料によって被覆されていてもよい。
上記元素を含む正極活物質の合成方法としては、例えば、正極活物質合成時に上記元素源となる原料（上記元素を含有する化合物等）をその他の正極活物質材料と混合し、固相法による焼成や、ゾルゲル法、水熱法、共沈法等により合成し、場合によってさらに加熱する方法が挙げられる。
また、上記被覆部を有する正極活物質の合成方法としては、例えば、正極活物質を合成した後に、気相法（例えば、スパッタ法、蒸着法、アトミックレイヤーディポジション法（ＡＬＤ法）等）、液相法（例えば、ゾルゲル法、水熱法、共沈法等）、スピンコート法、及びスプレーによる吹きつけ等を利用して、該正極活物質表面に上記被覆部の構成材料を被覆し、場合によってさらに加熱する方法が挙げられる。
ただし、以上の合成方法はこれらに限定されるものではなく、公知の合成プロセスが広く利用可能である。
［正極材料の製造方法］
本発明の正極材料を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法として、以下に説明する製造方法が挙げられる。
本発明のナトリウム電池用正極材料の製造方法は、
正極活物質粒子の表面に、導電性炭素材料をメカノケミカル処理により圧着し、前記正極活物質粒子と該正極活物質粒子の表面に圧着された前記導電性炭素材料とを含む複合体を準備する準備工程と、
前記複合体を、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下、熱処理する工程と、を有することを特徴とするものである。
以下、本発明の正極材料の製造方法の各工程について説明する。
（準備工程）
準備工程は、正極活物質粒子の表面に、導電性炭素材料をメカノケミカル処理により圧着し、正極活物質粒子と該正極活物質粒子の表面に圧着された導電性炭素材料とを含む複合体を準備する工程である。
正極活物質粒子及び導電性炭素材料については上記「ナトリウム電池用正極材料」の説明において述べたため、ここでの説明は省略する。
メカノケミカル処理としては、正極活物質粒子と導電性炭素材料に機械的エネルギーを与えて、正極活物質粒子の表面に導電性炭素材料を圧着し、正極活物質粒子と該正極活物質粒子の表面に圧着された導電性炭素材料とを含む複合体を準備することができる処理であれば特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、ビーズミル、ストーンミル等の処理が挙げられる。
遊星ボールミルを用いた場合の回転速度は、特に限定されないが、例えば、８０〜４５０ｒｐｍとすることができる。また、遊星ボールミルを用いた場合の混練時間は、特に限定されないが、例えば、１〜３０時間とすることができる。
遊星ボールミルを用いた場合のボールの材質は、特に限定されないが、例えば、ジルコニア等が挙げられ、硬度の高い材質が好ましい。
遊星ボールミルを用いた場合のボールの直径は、特に限定されないが、例えば、１〜１０ｍｍとすることができる。
（熱処理工程）
熱処理工程は、準備工程で得られた複合体を、不活性雰囲気下、又は還元雰囲気下、熱処理する工程である。
熱処理工程における熱処理温度の下限値は、好ましくは５００℃以上であり、より好ましくは５５０℃以上であり、特に好ましくは６００℃以上である。
熱処理工程における熱処理温度の上限値は、好ましくは８００℃以下であり、より好ましくは７５０℃以下である。
熱処理時間は、特に限定されず、適宜設定すればよいが、例えば、１〜２４時間、より好ましくは３〜１０時間程度とすることができる。
不活性雰囲気としては、アルゴン含有ガス雰囲気、窒素含有ガス雰囲気等、還元雰囲気としては、水素含有ガス雰囲気等が挙げられる。不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で行うことにより、炭素の燃焼による損耗を防止することができる。
［ナトリウム電池］
本発明により提供される正極材料は、ナトリウム電池の正極に好適に使用することができる。ナトリウム電池は一次電池でも二次電池でもよい。以下、ナトリウム二次電池を例に、本発明により提供される正極材料を用いたナトリウム電池について説明する。
図４にナトリウム二次電池の一形態例を示す断面模式図を示す。図４に示すように、ナトリウム二次電池８は、通常、負極１と正極２との間に電解質層３が介在するように配置された構造を有している。負極１は、負極活物質を含有する負極活物質層４と、負極活物質層４の集電を行う負極集電体５を有している。正極２は、正極活物質を含有する正極活物質層６と、正極活物質層６の集電を行う正極集電体７を有している。
以下、各構成について説明する。
負極は、ナトリウムイオンを放出、及び、取り込み可能な負極活物質を含有する。負極は、通常、負極活物質を少なくとも含む負極活物質層を有し、必要に応じて、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに備える。
負極活物質としては、例えば、Ｎａ金属、チタン酸化物（例えば、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、カーボン（例えば、ハードカーボン、炭素微小球、カーボンナノチューブ等）、Ｎａと合金を形成するもの（例えば、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、Ｔｌ、及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属種又は化合物等）、コンバージョン反応を起こすもの（例えば、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｏＯ３、ＮｉＣｏＯ４等）、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２、及び、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであってもよいが、負極活物質の他に結着剤、導電性材料、電解質等を含有するものであってもよい。例えば、負極活物質が板状、箔状等である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質に加えて結着剤を含有する負極層とすることができる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアクリルアミド、セルロース類（例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、ポリアクリル酸塩（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等）、及び、公知の導電性高分子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
導電性材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
負極活物質層の厚さは、目的とするナトリウム二次電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
正極は、通常、ナトリウムイオンを放出、及び、取り込み可能な正極活物質を含有する。本発明において、正極は、一般式（１）で表わされる正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料と、を含むナトリウム電池用正極材料を少なくとも含む正極活物質層を有し、必要に応じて、正極活物質層の集電を行う正極集電体をさらに備える。
正極材料は、本発明の正極材料、及び、本発明の製造方法により製造された正極材料の少なくともいずれか一方を用いることができる。
正極活物質層は、正極材料のみを含有するものであってもよいが、正極材料の他に導電性材料や、結着剤、電解質、電極触媒等を含有するものであってもよい。正極活物質層における導電性材料、結着剤については、負極活物質層と同様の材料を用いることができるため、ここでの説明は省略する。
正極活物質層は、サイクル特性向上、酸化耐圧特性向上、高率放電特性・保存特性向上等を目的として、正極活物質層中、及び／又は、正極活物質層表面に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｂｉ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等）等の金属、これら金属の酸化物、フッ化物、オキシフッ化物、リン化物、窒化物、硫化物、炭化物、硼化物、塩化物、臭化物、沃化物、燐酸塩、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、及びチタン酸塩、公知のＬｉ二次電池用正極材料、並びに公知のＮａ二次電池用正極材料から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。
正極活物質層における上記金属、金属化合物等の含有量は、特に限定されるものではないが、０．１重量％〜３５重量％の範囲内であることが好ましい。
正極活物質層の厚さは、目的とするナトリウム二次電池の構成によって大きく異なるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
負極活物質層及び正極活物質層は、例えば、各材料を含むスラリーを、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の任意の塗布方法により塗布、乾燥し、必要に応じて、圧延することで電極活物質層を形成することができる。
上記金属や金属化合物等を含む正極活物質層の作成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
すなわち、正極活物質層の形成時に、上記金属や金属化合物の材料の粉末を所定量、その他の正極活物質層材料と混合することで、正極活物質層中に上記金属や金属化合物等を含有させることができる。
また、上記金属や金属化合物の材料以外の材料を用いて正極活物質層を形成した後に、該正極活物質層の表面に、気相法（例えば、スパッタ法、蒸着法、ＡＬＤ法等）、液相法（例えば、ゾルゲル法、水熱法等）、スピンコート法、及びスプレー噴霧等を利用して、上記金属や金属化合物等を被覆した後に、場合によって加熱することによって、上記金属や金属化合物等を表面に含有する正極活物質層を形成することができる。また、正極集電体表面に、予め、気相法（例えば、スパッタ法、蒸着法、ＡＬＤ法等）、液相法（例えば、ゾルゲル法、水熱法等）、スピンコート法、及びスプレー噴霧等を利用して、上記金属や金属化合物等を被覆した後に、場合によって加熱し、集電体の該被覆面の表面に、正極活物質層を作成することで、上記金属や金属化合物等を表面に含有する正極活物質層を形成することができる。
ただし、上記金属や金属化合物等を含む正極活物質層の作成方法はこれらに限定されるものではない。
正極集電体及び負極集電体としては、所望の電子伝導性を有し、且つ、電池内環境下においてナトリウムイオンと合金化反応を起こさない材料であれば、その材料、構造や形状に特に限定はない。
正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。電池ケースが正極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
負極集電体の材料としては、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。電池ケースが負極集電体としての機能を有していてもよい。
正極集電体及び負極集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ状等が挙げられ、中でもメッシュ状が好ましい。
電解質層は、正極と負極との間のナトリウムイオンの伝導を可能とする電解質を少なくとも含有する。
電解質としては、ナトリウムイオン伝導性を有していればよく、例えば、電解液、電解液をポリマー等を用いてゲル化したゲル状電解質、固体電解質等が挙げられる。
ナトリウムイオン伝導性を有する電解液としては、例えば、ナトリウム塩を、水系溶媒又は非水溶媒に溶解した電解液が挙げられる。
非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、メチルジフルオロアセテート、及びエチルトリフルオロアセテート等のエステル系溶媒；テトラグライム、及びトリグライム等のグライム類；フラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロピラン、及びジオキサン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。
非水溶媒としては、イオン性液体も適用可能であり、例えば、４級アンモニウムをカチオンとしたもの（例えば、（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド：略称ＴＭＰＡ ＴＦＳＩ）等）、ピペリジニウムをカチオンとしたもの（例えば、（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド：略称ＰＰ１３ ＴＦＳＩ）等）、ピロリジニウム（例えば、（Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド：略称Ｐ１４ ＴＦＳＩ）等）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド：略称ＤＥＭＥ ＴＦＳＩ、４級ホスホニウムをカチオンとしたもの（例えば、（トリエチルペンチルフォスフォニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド：略称Ｐ２２２５ ＴＦＳＩ）、及び、トリエチルオクチルフォスフォニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド：略称Ｐ２２２８ ＴＦＳＩ）等）、イミダゾリウムをカチオンとしたもの（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド等）等が挙げられる。これらイオン性液体のアニオン種は、上記具体例では、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＴＦＳＩ）を例示したが、上記具体例におけるカチオン種に対し、ビス（スルフォニル）イミド （略称：ＦＳＩ）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、及びヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６ −）等のアニオン種を組み合わせることも可能である。
これら非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、鎖状飽和炭化水素化合物の末端にＣＮ基が結合したニトリル系化合物（例えば、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル等）、環状スルホン（例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン等）、燐酸エステル（例えば、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等）等を、非水溶媒に混合して用いてもよい。ニトリル系化合物を非水溶媒系電解液に添加することで、本発明のナトリウム電池用正極材料が作動するような高電位領域においても、分解しない安定な非水溶媒系電解液を得ることができる。
ナトリウム塩としては、特に限定されず、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａ、ＮａＮ（ＦＳＯ２）、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。これらナトリウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。高電位領域においても安定なＮａＰＦ６が特に好ましい。
非水電解液において、ナトリウム塩の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３〜５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲内、中でも０．５ｍｏｌ／ｄｍ３〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲内であることが好ましい。ナトリウム塩の濃度が高すぎると、粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があり、一方、ナトリウム塩の濃度が低すぎると、ハイレート時の容量低下が生じる可能性があるからである。
非水系電解液は、ポリマーを添加してゲル化して用いることもできる。非水系電解液のゲル化の方法としては、例えば、非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加する方法が挙げられる。
固体電解質としては、Ｎａイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、酸化物固体電解質として、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、βアルミナ固体電解質（例えば、Ｎａ２Ｏ−１１Ａｌ２Ｏ３等）等を挙げることができる。また、硫化物固体電解質としては、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。また、錯体水素化物固体電解質としては、Ｎａ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）等を挙げることができる。これら固体電解質は、正極内や負極内にも混合させることで、ナトリウム二次電池を全固体電池として機能させることができる。
固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。固体電解質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により測定することができる。
電解質として電解液を用いる場合、正極と負極との間に、絶縁性多孔質体であるセパレータを配置し、該セパレータに電解液を含浸させることで、正極と負極との絶縁を確保することができる。セパレータとしては、例えばポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
電解質層の厚さは、目的とするナトリウム二次電池の構成によって大きく異なるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
負極、電解質層及び正極を収容する電池ケースとしては、例えば、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等の一般的な形状を有するものを用いることができる。
正極、電解質層、負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る電池の場合には、安全性の観点から、正極および負極の間に、絶縁性材料からなるセパレータを備えることができる。このようなセパレータとしては、例えばポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
また、各電極の集電体には、それぞれ、外部との接続部となる端子を設けることができる。
［実施例１］
（ナトリウム電池用正極材料の合成）
Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（Ｎａ含有化合物）、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ（Ｍｎ含有化合物）、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（Ｐ含有化合物）を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｐ＝４：３：４（ｍｏｌ比）となるように混合し、グリコール酸（ゲル化剤）と共に硝酸水溶液中に溶解し、８０℃で攪拌した。得られた混合物を、大気雰囲気下、７００℃で１５時間、焼成を行い、正極活物質粒子を得た。
焼成によって得られた正極活物質粒子の粉末とケッチェンブラックとを５：１（重量比）で混合し、遊星ボールミル（ジルコニアボール）により３００ｒｐｍで２４時間混練し、正極活物質粒子の表面上に導電性炭素材料を圧着し、複合体を準備した。
準備した複合体の粉末をＡｒ雰囲気下、７００℃で５時間、熱処理を行い、ナトリウム電池用正極材料を得た。
（ナトリウム電池用正極材料の評価）
＜正極の作製＞
Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（正極材料中の正極活物質粒子）：ケッチェンブラック（正極材料中の導電性炭素材料）：炭素（導電助剤）：ＰＶｄＦ（結着剤）＝７５：１５：５：５（重量比）となるように、上記にて合成した正極材料と炭素とＰＶｄＦとを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（分散剤）中に分散させてスラリーを調製した。
上記スラリーをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥及び圧延し、集電体と正極活物質層とが積層した正極を作製した。
＜評価用セルの作製＞
まず、箔状のナトリウム金属を打ち抜き、対極を得た。
一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１（体積比）で混合した混合溶媒に、ナトリウム塩（ＮａＰＦ６）を添加し、ナトリウム塩濃度が１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の非水溶媒系電解液を得た。
上記にて作製した正極、ポリプロピレン製多孔質膜とポリエチレン製多孔質膜とポリプロピレン製多孔質膜とがこの順序で積層した多孔質膜（セパレータ）、及び対極を、この順序で積層した。このとき、正極活物質層がセパレータ側となるように正極を積層した。
上記積層体のセパレータに上記非水溶媒系電解液を含浸させ、コイン型の評価用セルを作製した。
＜評価方法＞
上記にて作製した評価用セルを用いて、充放電試験を下記条件にて行った。結果を図５及び図６に示す。
・電位範囲：上限４．１Ｖ、下限２．５Ｖ
・電流密度：８．５ｍＡ／ｇ
・温度：２５℃
・サイクル数：１０
［比較例１］
実施例１と同様の方法で正極活物質粒子を得た。正極活物質粒子及び導電性炭素材料の複合体化、及び、熱処理は行わなかった。
Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（正極活物質粒子）：炭素（導電助剤）：ＰＶｄＦ（結着剤）＝７５：２０：５（重量比）となるように、上記にて合成した正極活物質と炭素とＰＶｄＦとを混合した以外は実施例１と同様にして正極評価用セルを作製した。得られた評価用セルを用いて実施例１と同様にして充放電試験を行った。結果を図５及び図６に示す。
図５に示すように、実施例１は比較例１に対して初回放電容量（単位ｍＡｈ）は２倍以上増大し、充放電効率が５１％から７９％に上がっていることが確認された。また、図６に示すように実施例１は比較例１に対して１０サイクル後も２倍以上の容量密度（単位ｍＡｈ／ｇ）を維持できることが確認された。
［実施例２］
（ナトリウム電池用正極材料の合成）
Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（Ｎａ含有化合物）、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ（Ｃｏ含有化合物）、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（Ｐ含有化合物）を、Ｎａ：Ｃｏ：Ｐ＝４：３：４（ｍｏｌ比）となるように混合し、グリコール酸（ゲル化剤）と共に硝酸水溶液中に溶解し、８０℃で攪拌した。得られた混合物を、大気雰囲気下、７００℃で１５時間、焼成を行い、正極活物質粒子を得た。
焼成によって得られた正極活物質粒子の粉末とケッチェンブラックとを５：１（重量比）で混合し、遊星ボールミル（ジルコニアボール）により３００ｒｐｍで２４時間混練し、正極活物質粒子の表面上に導電性炭素材料を圧着し、複合体を準備した。
準備した複合体の粉末をＡｒ雰囲気下、７００℃で５時間、熱処理を行い、ナトリウム電池用正極材料を得た。
（ナトリウム電池用正極材料の評価）
＜正極の作製＞
Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（正極材料中の正極活物質粒子）：ケッチェンブラック（正極材料中の導電性炭素材料）：炭素（導電助剤）：ＰＶｄＦ（結着剤）＝７５：１５：５：５（重量比）となるように、上記にて合成した正極材料と炭素とＰＶｄＦとを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（分散剤）中に分散させてスラリーを調製した。
上記スラリーをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥及び圧延し、集電体と正極活物質層とが積層した正極を作製した。
＜評価用セルの作製＞
実施例１と同様にして、コイン型の評価セルを作製し、充放電試験を下記条件にて行った。結果を図７に示す。
・電位範囲：上限４．７Ｖ、下限３．０Ｖ
・電流密度：１７ｍＡ／ｇ
・温度：２５℃
［比較例２］
実施例２と同様の方法で正極活物質粒子を得た。正極活物質粒子及び導電性炭素材料の複合体化、及び、熱処理は行わなかった。
Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（正極活物質粒子）：炭素（導電助剤）：ＰＶｄＦ（結着剤）＝７５：２０：５（重量比）となるように、上記にて合成した正極活物質と炭素とＰＶｄＦとを混合した以外は実施例２と同様にして正極評価用セルを作製した。得られた評価用セルを用いて実施例２と同様にして充放電試験を行った。結果を図８に示す。
比較例２は、図８に示すように、放電容量（初回放電容量）が９０ｍＡｈｇ−１であった。これに対して、実施例２は、図７に示すように、放電容量（初回放電容量）が９８ｍＡｈｇ−１であり、比較例２と比べて放電容量の増大が確認された。
１…負極
２…正極
３…電解質層
４…負極活物質層
５…負極集電体
６…正極活物質層
７…正極集電体
８…ナトリウム二次電池

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）で表わされる正極活物質の粒子と、前記正極活物質の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料と、を含むことを特徴とするナトリウム電池用正極材料。
    一般式（１）
    Ｎａ ４ Ｍ ３ （ＰＯ ４ ） ２ （Ｐ ２ Ｏ ７ ）
    （式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
  2. 前記式（１）中、前記Ｍが充電前において２価である、請求項１に記載のナトリウム電池用正極材料。
  3. 前記正極活物質が、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有する、請求項１又は２に記載のナトリウム電池用正極材料。
  4. 前記正極活物質が、一般式Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のナトリウム電池用正極材料。
  5. 下記一般式（１）で表わされる正極活物質の粒子と、前記正極活物質の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料と、を含むナトリウム電池用正極材料の製造方法であって、
    前記正極活物質の粒子の表面に、前記導電性炭素材料をメカノケミカル処理により圧着し、前記正極活物質の粒子と該正極活物質の粒子の表面に圧着された前記導電性炭素材料とを含む複合体を準備する準備工程と、
    前記複合体を、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下、熱処理する工程と、を有することを特徴とする、ナトリウム電池用正極材料の製造方法。
    一般式（１）
    Ｎａ ４ Ｍ ３ （ＰＯ ４ ） ２ （Ｐ ２ Ｏ ７ ）
    （式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
  6. 前記式（１）中、前記Ｍが充電前において２価である、請求項５に記載のナトリウム電池用正極材料の製造方法。
  7. 前記正極活物質が、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有する、請求項５又は６に記載のナトリウム電池用正極材料の製造方法。
  8. 前記正極活物質が、一般式Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる、請求項５乃至７のいずれか一項に記載のナトリウム電池用正極材料の製造方法。
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