CN113299924B - 一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的制备方法及应用，它涉及一种电极材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有碳纳米材料作为电极材料使用时存在稳定性差和容量快速衰减的问题。方法：一、制备泡沫镍‑碳纳米管复合材料；二、沉积氧化钼。一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料作为锂‑二氧化碳电池正极材料使用。本发明对得到的碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的电化学性能进行测试，结果表明这种电极材料显示出极高的放电容量和优异的循环稳定性；首次放电容量达到了30.25mAhcm‑2；同时能保持300次循环，倍率性能最高可以达到0.25mAcm‑2。本发明可获得一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料。

Description

一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法。
背景技术
现代化工业社会过多燃烧煤炭、石油和天然气等化石燃料，导致二氧化碳排放量大幅度增加，进入大气层，从而导致全球气候变暖，引发各种生态问题。近年来，科学界致力于显著减少二氧化碳排放，并通过捕获、转换等方式将其转化为有价值的化学品。电化学二氧化碳减排是一种潜在的可持续方法，不仅可以降低二氧化碳浓度，还可以将二氧化碳转化为燃料和有用的化学品。锂-二氧化碳电池就是一个可以有效利用二氧化碳的全新系统，通过将化学能转化成电能，成功构成一个可再生能源转换系统。与此同时，目前商用的锂离子电池广泛应用于各种便携式电子产品、电动汽车等小型能量存储系统。然而，锂离子电池不仅容量较低(<300mAh g-1)而且需要高昂的材料成本，开发低成本、可靠、环保的储能技术对可再生能源的普及至关重要，锂-二氧化碳电池较高的能量密度(1876Wh kg-1)也代表了它在储能领域具有很好的应用前景，这也推动了可以用于电网储能的替代电池化学的探索。尽管做出了很大的努力，但是在高电势，差的速率能力和可逆性方面，锂-二氧化碳电池技术的实际应用仍然受到各种巨大挑战的限制，这主要归因于二氧化碳电化学反应的动力学缓慢。因此，需要高性能的多功能催化剂来克服上述问题。
碳材料由于其优异的导电率、较大的比表面积、可控制的孔结构和杂原子掺杂引起的表面电子状态可调等优点，广泛应用在各种电化学储能器件中。尤其是石墨烯、碳纳米管等碳纳米材料，由于独特的量子尺寸效应和表面化学状态，被认为是催化二氧化碳还原反应的优异材料。但是碳材料的稳定性存在问题，例如电池在4V以上的高工作电压工作时，碳会氧化，从而使阴极快速降解，也会破坏电解质的电化学稳定性。与此同时，碳也容易与电解质发生反应，导致容量快速衰减。最后，碳基材料在循环过程中会发生显著的结构和形态变化，导致不可逆循环。
发明内容
本发明的目的是要解决现有碳纳米材料作为电极材料使用时存在稳定性差和容量快速衰减的问题，而提供一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的制备方法。
一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备碳纳米管：
①、对泡沫镍进行清洗，再进行干燥，得到清洗后的泡沫镍；
②、将清洗后的泡沫镍放入到Ni(NO3)2溶液中浸泡，取出后放入真空干燥箱中干燥，再放入管式炉中，向管式炉中通入氩气和氢气的混合气体，再在氩气和氢气的混合气体气氛下将管式炉升温至600℃～650℃，在600℃～650℃下保温，再向管式炉中通入无水乙醇饱和蒸汽、氩气和氢气的混合气体，在无水乙醇饱和蒸汽、氩气和氢气的混合气体气氛和温度为600℃～700℃的条件下保温，得到泡沫镍-碳纳米管复合材料；
二、沉积氧化钼：
将泡沫镍-碳纳米管复合材料置于反应舱室内，将舱室抽真空并保持一定的压力，升至一定温度并将六羰基钼、臭氧和水蒸汽按照一定程序通入到反应舱室内进行循环沉积，使氧化钼在碳纳米管表面逐层生长，得到碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料。
一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料作为锂-二氧化碳电池正极材料使用。
本发明的原理：
本发明提供了一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的制备方法及其在锂-二氧化碳电池正极上的应用。该发明通过化学气相沉积法和原子层沉积在泡沫镍表面生长碳纳米管/氧化钼层状结构，由碳纳米管阵列组成的网络为电子传输提供了多孔的导电通道，并显示了较大的比表面积，为离子插入/提取提供了大量的活性位点，也有足够的存放放电产物的空间；原子层沉积的氧化钼基于表面自限制、自饱和吸附反应，具有表面控制性，所制备薄膜具有优异的三维共形性、大面积的均匀性；这种层状结构可以改善离子/电子在整个电极中的转移动力学，从而获得增强的电化学性能，表现出高电导率、优良的化学稳定性和机械灵活性；由于制备方法简单以及沉积材料的高度均匀性，并且制作电极时不用添加粘合剂和金属集电极，活性物质的利用率被提高，这种制造先进灵活的电极材料的途径可以应用于各种高功率大容量电化学能量存储中。
本发明的优点：
本发明对得到的碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的电化学性能进行测试，结果表明这种电极材料显示出极高的放电容量和优异的循环稳定性；首次放电容量达到了30.25mAhcm-2，是目前已知的锂-二氧化碳电池中的最高容量；同时能保持300次循环，倍率性能最高可以达到0.25mAcm-2。说明这种电极材料具有优异的催化性能。
本发明可获得一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料。
附图说明
图1为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的流程示意图，图中NF为泡沫镍，CNTs为碳纳米管，CNTs/MoO3为碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料，CVD为化学气相沉积法，ALD为原子层沉积；
图2为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料不同放大倍数的扫描电镜图；
图3为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的透射电镜图；
图4为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的高分辨透射电镜图；
图5为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料经快速傅里叶变换计算得到的碳纳米管/氧化钼集成阵列的衍射图；
图6为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的XPS谱图，图中a为全尺寸XPS谱图，b为Mo 3d的高分辨率图谱，c为O1s的高分辨率图谱，d为C1s的高分辨率图谱；
图7为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料在电流密度为0.05mA/cm2下的全放电曲线；
图8为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料在电流密度为0.05mA/cm2下的恒流充放电曲线，图中①为第一次循环，②为第60次循环，③为第120次循环，④为第180次循环，⑤为第240次循环，⑥为第300次循环；
图9为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料在0.05mA/cm2、0.1mA/cm2、0.15mA/cm2、0.2mA/cm2和0.25mA/cm2下的充放电曲线；
图10为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料在不同电流密度和循环次数下的充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备碳纳米管：
①、对泡沫镍进行清洗，再进行干燥，得到清洗后的泡沫镍；
②、将清洗后的泡沫镍放入到Ni(NO3)2溶液中浸泡，取出后放入真空干燥箱中干燥，再放入管式炉中，向管式炉中通入氩气和氢气的混合气体，再在氩气和氢气的混合气体气氛下将管式炉升温至600℃～650℃，在600℃～650℃下保温，再向管式炉中通入无水乙醇饱和蒸汽、氩气和氢气的混合气体，在无水乙醇饱和蒸汽、氩气和氢气的混合气体气氛和温度为600℃～700℃的条件下保温，得到泡沫镍-碳纳米管复合材料；
二、沉积氧化钼：
将泡沫镍-碳纳米管复合材料置于反应舱室内，将舱室抽真空并保持一定的压力，升至一定温度并将六羰基钼、臭氧和水蒸汽按照一定程序通入到反应舱室内进行循环沉积，使氧化钼在碳纳米管表面逐层生长，得到碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料。
本实施方式的优点：
本实施方式对得到的碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的电化学性能进行测试，结果表明这种电极材料显示出极高的放电容量和优异的循环稳定性；首次放电容量达到了30.25mAhcm-2，是目前已知的锂-二氧化碳电池中的最高容量；同时能保持300次循环，倍率性能最高可以达到0.25mAcm-2。说明这种电极材料具有优异的催化性能。
本实施方式可获得一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中首先使用浓度为3molL-1的稀盐酸对泡沫镍清洗3次～5次，然后使用去离子水对泡沫镍清洗3次～5次，再使用丙酮对泡沫镍清洗3次～5次，除去泡沫镍表面氧化层和有机污染物，最后在温度为50℃～60℃的真空干燥箱中烘干12h～14h。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一②中在600℃～650℃下保温30min～40min；在无水乙醇饱和蒸汽、氩气和氢气的混合气体气氛和温度为600℃～700℃的条件下保温90min～100min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中所述的浸泡的温度为15℃～25℃，浸泡的时间为4h～5h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一②中所述的干燥的温度为60℃～70℃，干燥的时间为8h～10h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一②中所述的氩气和氢气的混合气体中氩气的流速为140sccm～160sccm，氢气的流速为10sccm～30sccm。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一②中所述的无水乙醇饱和蒸汽、氩气和氢气的混合气体中氩气的流速为140sccm～160sccm，氢气的流速为10sccm～20sccm，无水乙醇饱和蒸汽的流速为50sccm～70sccm。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的反应舱室内的压力为0.1Torr。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的循环沉积的温度为220℃～240℃，循环沉积的次数为100个～150个循环，每个循环设定的程序为：(1)、通入六羰基钼0.35s；(2)、氮气吹扫60s；(3)、通入臭氧5s；(4)、氮气吹扫60s；(5)、通入水蒸气0.03s；(6)、氮气吹扫60s。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料作为锂-二氧化碳电池正极材料使用。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例一：一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备碳纳米管：
①、首先使用浓度为3molL-1的稀盐酸对泡沫镍清洗3次，然后使用去离子水对泡沫镍清洗3次，再使用丙酮对泡沫镍清洗3次，除去泡沫镍表面氧化层和有机污染物，最后在温度为60℃的真空干燥箱中烘干12h，得到清洗后的泡沫镍；
②、25℃下，将清洗后的泡沫镍放入到Ni(NO3)2溶液中浸泡4h，取出后放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥10h，再放入管式炉中，向管式炉中通入氩气和氢气的混合气体，再在氩气和氢气的混合气体气氛下将管式炉升温至600℃，在600℃下保温30min，再向管式炉中通入无水乙醇饱和蒸汽、氩气和氢气的混合气体，在无水乙醇饱和蒸汽、氩气和氢气的混合气体气氛和温度为600℃的条件下保温90min，得到泡沫镍-碳纳米管复合材料；
步骤一②中所述的氩气和氢气的混合气体中氩气的流速为140sccm，氢气的流速为10sccm；
步骤一②中所述的无水乙醇饱和蒸汽、氩气和氢气的混合气体中氩气的流速为140sccm，氢气的流速为10sccm，无水乙醇饱和蒸汽的流速为50sccm；
二、沉积氧化钼：
将泡沫镍-碳纳米管复合材料置于反应舱室内，将舱室抽真空并保持一定的压力，升至一定温度并将六羰基钼、臭氧和水蒸汽按照一定程序通入到反应舱室内进行循环沉积，使氧化钼在碳纳米管表面逐层生长，得到碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料；
步骤三中所述的反应舱室内的压力为0.1Torr；
步骤三中所述的循环沉积的温度为220℃，循环沉积的次数为150个循环，每个循环设定的程序为：(1)、通入六羰基钼0.35s；(2)、氮气吹扫60s；(3)、通入臭氧5s；(4)、氮气吹扫60s；(5)、通入水蒸气0.03s；(6)、氮气吹扫60s。
图1为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的流程示意图，图中NF为泡沫镍，CNTs为碳纳米管，CNTs/MoO3为碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料，CVD为化学气相沉积法，ALD为原子层沉积；
图2为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料不同放大倍数的扫描电镜图；
从图2可知，泡沫镍基底上均匀覆盖了直径为30-50nm的相互连通的碳纳米管，形成了均匀的多孔网络。此外，每个碳纳米管都紧密接触，这有助于快速的电子转移。原子层沉积后的整个三维多孔网络结构仍然保持良好，在每个碳纳米管表面均匀沉积了≈5nm的氧化钼层。
图3为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的透射电镜图；
从图3可知，碳纳米管的中空结构清晰可见，其内径≈44.12nm，外径≈47.93nm。
图4为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的高分辨透射电镜图；
图5为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料经快速傅里叶变换计算得到的碳纳米管/氧化钼集成阵列的衍射图；
图6为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的XPS谱图，图中a为全尺寸XPS谱图，b为Mo 3d的高分辨率图谱，c为O1s的高分辨率图谱，d为C1s的高分辨率图谱；
图6(a)中在探测光谱中检测O1s、Mo 3d、C 1s和Ni 2p的特征峰。在图6(b)的Mo 3d的高分辨光谱中显示出位于232.90eV和236.00eV的两个明显的峰，分别对应Mo6+的Mo 3d5/2态和Mo 3d3/2态，没有发现Mo的其他价态，表明样品是非常纯净的Mo6+。从图6(c)的O1s光谱来看，Mo-O键和O-H键在530.90eV和533.1eV附近有一个突出的峰值。对于图6(d)的C1s光谱，有C-C键(284.6eV)和C-OH键(286.2eV)。从以上结果来看，合成碳纳米管/氧化钼复合电极的方法是成功的。
图7为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料在电流密度为0.05mA/cm2下的全放电曲线；
图7是在电流密度为0.05mA/cm2、截止电压为2.0V的情况下，测量了将碳纳米管/氧化钼作为锂-二氧化碳电池的正极材料时的放电性能。显然，电池在≈2.80V左右出现了长时间的平台期，锂-二氧化碳电池的放电过程服从这个方程式：
Figure BDA0003099334140000071
Figure BDA0003099334140000072
该方程式的理论放电电压平台为2.80V，说明碳纳米管/氧化钼具有极低的过电势，并且放电容量为30.25mAh/cm2，超过了所有目前已知的锂-二氧化碳电池。
图8为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料在电流密度为0.05mA/cm2下的恒流充放电曲线，图中①为第一次循环，②为第60次循环，③为第120次循环，④为第180次循环，⑤为第240次循环，⑥为第300次循环；
图8的结果表明，采用碳纳米管/氧化钼作为正极催化剂时，可以实现可逆性充放电高达300次。这种循环稳定性优于许多以前的过渡金属基催化剂，说明了碳纳米管/氧化钼材料优异的催化性能。
图9为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料在0.05mA/cm2、0.1mA/cm2、0.15mA/cm2、0.2mA/cm2和0.25mA/cm2下的充放电曲线；
图10为实施例一制备碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料在不同电流密度和循环次数下的充放电曲线。
图9和图10是在电流密度从0.05增加到0.25mA/cm2，之后再减小到0.05mA/cm2以及0.1mA/cm2时测试电池的倍率性能。电池的充电过电位仅从0.98V增加到1.38V，表明电池倍率性能的优越性。

Claims (7)

1.一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的应用，其特征在于一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料作为锂-二氧化碳电池正极材料使用；
所述的一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备碳纳米管：
①、对泡沫镍进行清洗，再进行干燥，得到清洗后的泡沫镍；
②、将清洗后的泡沫镍放入到Ni(NO3)2溶液中浸泡，取出后放入真空干燥箱中干燥，再放入管式炉中，向管式炉中通入氩气和氢气的混合气体，再在氩气和氢气的混合气体气氛下将管式炉升温至600℃~650℃，在600℃~650℃下保温，再向管式炉中通入无水乙醇饱和蒸汽、氩气和氢气的混合气体，在无水乙醇饱和蒸汽、氩气和氢气的混合气体气氛和温度为600℃~700℃的条件下保温，得到泡沫镍-碳纳米管复合材料；
二、沉积氧化钼：
将泡沫镍-碳纳米管复合材料置于反应舱室内，将舱室抽真空并保持反应舱室内的压力为0.1Torr，升温至220℃~240℃并将六羰基钼、臭氧和水蒸气按照循环设定的程序通入到反应舱室内进行循环沉积，使氧化钼在碳纳米管表面逐层生长，得到碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料；
步骤二中所述的循环沉积的次数为100个~150个循环；所述的循环设定的程序为：（1）、通入六羰基钼0.35s；（2）、氮气吹扫60s；（3）、通入臭氧5s；（4）、氮气吹扫60s；（5）、通入水蒸气0.03s；（6）、氮气吹扫60s。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的应用，其特征在于步骤一①中首先使用浓度为3molL-1的稀盐酸对泡沫镍清洗3次~5次，然后使用去离子水对泡沫镍清洗3次~5次，再使用丙酮对泡沫镍清洗3次~5次，除去泡沫镍表面氧化层和有机污染物，最后在温度为50℃~60℃的真空干燥箱中烘干12h~14h。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的应用，其特征在于步骤一②中在600℃~650℃下保温30min~40min；在无水乙醇饱和蒸汽、氩气和氢气的混合气体气氛和温度为600℃~700℃的条件下保温90min~100min。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的应用，其特征在于步骤一②中所述的浸泡的温度为15℃~25℃，浸泡的时间为4h~5h。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的应用，其特征在于步骤一②中所述的干燥的温度为60℃~70℃，干燥的时间为8h~10h。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的应用，其特征在于步骤一②中所述的氩气和氢气的混合气体中氩气的流速为140sccm~160sccm，氢气的流速为10sccm~30sccm。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的应用，其特征在于步骤一②中所述的无水乙醇饱和蒸汽、氩气和氢气的混合气体中氩气的流速为140sccm~160sccm，氢气的流速为10sccm~20sccm，无水乙醇饱和蒸汽的流速为50sccm~70sccm。
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