CN101290837B - 大倍率充放电性能超级电容器的多孔炭电极制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大倍率充放电性能超级电容器的多孔炭电极的制备方法。该方法包括以下过程，以微孔型沸石分子筛为模板，以气体乙炔、甲烷或乙烯碳源，在石英管反应器中，利用高周波加热装置进行气相沉积得到富含微孔的多孔炭；多孔炭再经1000-1600℃高温热处理调节表面性质制得大比表面积多孔炭；大比表面积多孔炭与聚四氟乙烯混合分散到乙醇中，并调制为浆状，均匀地涂敷在泡沫镍片上，再经烘干压制制成多孔炭电极。本发明的优点在于：所制得的大比表面积炭具有均一的孔隙结构；多孔炭的表面亲水性低，氧含量低，所制得的多孔炭电极特别适用于大倍率充放电性能的超级电容器。

Description

大倍率充放电性能超级电容器的多孔炭电极制备方法
技术领域
本发明涉及一种大倍率充放电性能超级电容器的多孔炭电极制备方法，属于超级电容器炭电极的制备、改性技术。
背景技术
超级电容器是20世纪末发展起来的性能介于传统电容器和电池之间的一种新型储能装置，具有功率密度高、循环寿命长、能瞬间大电流快速充放电、工作温度范围宽、安全、无污染等特点，在电动汽车、存储器、微型计算机、航天航空等领域有着广泛的应用前景。
多孔炭材料是碳基超级电容器的核心材料。它的储能机制是电荷储存在电极和电解液界面之间所形成的双电层中，依靠静电荷储存能量。目前，研究最多的炭材料有活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、碳纳米管等。一般的活性炭孔结构分布都比较宽，从微孔到大孔，在这些材料中，某些尺度的孔隙，比如：较小尺度的极微孔中，电解液很难扩散进入形成双电层，从而使比表面积的利用率较低。因此对于一些具有高比表面积的碳基材料来说，要能提高其利用率，电容量会大大提高。
为满足各种应用需求，电极材料要求具有较高比表面积、化学稳定性和可控的孔隙结构。炭材料孔结构的控制方法有物理和化学活化法、催化活化法、共混聚合物炭化法、模板法等。实验证明，在所有的方法中，模板法被认为是孔结构、尺寸控制最有效的方法。它是通过改变模板纳米空间的大小和形状以及其结构的有序性，使其中的有机物的炭化过程受到限制，进而控制炭材料的结构，这项技术可以得到完全规则孔径结构的多孔炭材料。
超级电容器的主要特点是大倍率的充放电性能，即其高功率特性。就目前的超级电容器而言，其大倍率充放电特性还有提高的空间。对于很多需要超快速率充放电的应用领域，要求能够瞬间超大电流快速充放电，很多情况下，现有的活性炭材料还很难满足这一要求。体现在循环伏安特性上，对于一般的炭电极，在高扫描速率下，很难保持矩形特征；而对于某些需要超大功率充放电的应用场合，要求炭电极在在尽可能大的扫速下仍保持较好的矩形特征。
发明内容
本发明旨在提供一种大倍率充放电性能超级电容器的多孔炭电极制备方法。以该方法制得的多孔炭电极特别适用于大倍率充放电性能的超级电容器。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种超级电容器的多孔炭电极制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)多孔炭的制备：以X型、Y型或β型微孔型沸石分子筛为模板，将模板放入石英管反应管中，利用高周波加热装置在流量为75-500ml/min的氮气氛中以50-100℃/min升温速率快速升温至600-900℃，再以流量5-50ml/min通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烯后，恒温1-2小时进行化学气相沉积，在氮气氛中以5-20℃/min升温速率升温至1000-1100℃，恒温1-2小时后降至室温，用HF酸去除沸石分子筛模板后，得到富含微孔的多孔炭。
(2)多孔炭的高温热处理：将步骤(1)制得的多孔炭放入高温管式电阻炉中，在氮气氛中保护下，以1-10℃/min升温速率从室温升温至1000-1600℃，然后在该温度下恒温1-10小时进行高温热处理调节其表面性质，再以5℃/min的降温速率冷却到室温，制得多孔炭。该多孔炭比表面积为1800-3000m2/g、孔隙尺寸为1.0-1.5nm、表面氧元素摩尔含量在3％以下。
(3)超级电容器的多孔炭电极制备：
将步骤(2)制得的多孔炭与聚四氟乙烯(PTFE)按质量比为95∶5以超声震荡混合分散到乙醇中，并调制为浆状，将其均匀地涂敷在泡沫镍片上，然后放入真空烘箱中在120℃烘干24小时，取出后用粉末压片机在14-16MPa下压制成超级电容器的多孔炭电极。
本发明的优点在于：通过高周波加热方式可以快速加热反应器，使碳源气体在模板材料中沉积更均匀、制得的大比表面积炭具有均一的孔隙结构；但由于在化学沉积过程中，一定量的氧插入炭的片层结构，使大电流充放电性能较差。利用第二步高温热处理之后，规则结构多孔炭的微观结构发生改变，表面性质发生钝化(亲水性降低)，氧含量降低，得到的高温热处理多孔炭具有远高于一般炭材料的良好的大倍率充放电特性，适合在需要超大功率充放电的场合使用。
附图说明
附图1为实施例1所制得的多孔炭的扫描电镜图片。
附图2为实施例1所制得的多孔炭电极在电位扫描速率分别为200mV/s、500mV/s下的循环伏安曲线。
附图3为实施例2所制得的多孔炭电极在电流密度分别为12A/g、24A/g下的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将100mg Y型沸石分子筛模板加入石英反应器中，以125ml/min的流量通入99.999％氮气，利用高周波加热装置以升温速率100℃/min升温至800℃，然后以25ml/min的流量通入99.999％的高纯甲烷气，恒温1小时进行化学气相沉积，停止通入甲烷气，持续以125ml/min的流量通入99.999％氮气，以升温速率为50℃/min升温至1100℃，恒温3小时后以5℃/min降至室温。将所得产物用HF酸洗去模板后，得到规则的多孔炭。
将此多孔炭放入电阻丝加热的管式炉中进行高温热处理，在氮气的保护下，以5℃/min的速度从室温升温至终温1600℃，然后在该温度下恒温5小时，再以5℃/min的速度冷却到室温。这种多孔炭的比表面积为2200m2/g。
将高温热处理获得的9.5mg多孔炭与0.5mg聚四氟乙烯(PTFE)以超声震荡混合分散到乙醇中，调制为浆状，均匀地涂在泡沫镍片上，而后将其放入真空烘箱中在120℃烘干24小时，取出用粉末压片机以14-16MPa下压制成超级电容器的多孔炭电极。将获得的多孔炭电极，以大面积泡沫镍片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，质量比30％的KOH溶液为电解液，在辰华CHI660C电化学工作站上进行循环伏安和恒电流充放电测试。该样品在当电压扫描范围为0～-1V、扫描速率增大至500mV/s时，循环伏安曲线仍保持良好的矩形形状。在电流密度达到20A/g时，恒电流充放电曲线仍保持良好的三角形形状，其比电容仍然可达到130F/g，功率密度可达10kW/kg。
实施例2
将200mg模板材料β型沸石分子筛加入石英反应器中，以300ml/min的流量通入99.999％氮气，利用高周波加热装置以升温速率为50℃/min升温至650℃，然后以50ml/min的流量通入99.99％的高纯乙炔气，恒温2小时进行化学气相沉积，停止通入乙炔气，持续以125ml/min的流量通入99.999％氮气，以升温速率为50℃/min升温至1000℃，恒温3小时后以5℃/min降至室温。将所得产物用HF酸洗去除模板后，得到规则的多孔炭。
将此多孔炭加入电阻丝加热的管式炉中进行高温热处理，在氮气的保护下，以5℃/min的速度从室温升温至终温1000℃，然后在该温度下恒温两小时进行高温热处理，再以5℃/min的速度冷却到室温。高温热处理后得到的多孔炭的比表面积为2000m2/g。
将制得的大比表面积多孔炭28.5mg与聚四氟乙烯(PTFE)1.5mg超声震荡混合分散到乙醇中，并调制为浆状，将其均匀地涂敷在泡沫镍片上，然后放入真空烘箱中在120℃烘干24小时，取出后用粉末压片机以14-16MPa下压制成超级电容器的多孔炭电极。将多孔炭电极裁为圆片电极，将两个面积、质量相等的圆形电极片以聚丙烯膜隔开，放入圆形不锈钢纽扣型电容器外壳，滴加一定量的质量比30％的KOH溶液，封口后组装成纽扣型超级电容器。在水系电解质溶液中进行超大电流充放电测试。在电流密度达到24A/g，其比电容仍然可达到110F/g，功率密度可达为12kW/kg。

Claims (1)

1.一种超级电容器的多孔炭电极制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)多孔炭的制备：以X型、Y型或β型微孔型沸石分子筛为模板，将模板放入石英管反应管中，利用高周波加热装置在流量为75-500ml/min的氮气氛中以50-100℃/min升温速率快速升温至600-900℃，再以流量5-50ml/min通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烯后，恒温1-2小时进行化学气相沉积，在氮气氛中以5-20℃/min升温速率升温至1000-1100℃，恒温1-2小时后降至室温，用HF酸去除沸石分子筛模板后，得到富含微孔的多孔炭；
(2)多孔炭的高温热处理：将步骤(1)制得的多孔炭放入高温管式电阻炉中，在氮气氛中保护下，以1-10℃/min升温速率从室温升温至1000-1600℃，然后在该温度下恒温1-10小时进行高温热处理调节其表面性质，再以5℃/min的降温速率冷却到室温，制得多孔炭；
(3)超级电容器的多孔炭电极制备：将步骤(2)制得的多孔炭与聚四氟乙烯按质量比为95∶5以超声震荡混合分散到乙醇中，并调制为浆状，将其均匀地涂敷在泡沫镍片上，然后放入真空烘箱中在120℃烘干24小时，取出后用粉末压片机以14-16MPa下压制成超级电容器的多孔炭电极。
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