CN103601273B - 一种电吸附除盐炭电极的纳米二氧化钛修饰方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电吸附除盐炭电极的纳米二氧化钛修饰方法，属于电吸附净水装置的主要电极部件的制造技术领域。该方法将成型的电极，进行预处理后，浸泡在纳米二氧化钛溶胶中，浸泡一段时间后取出于一定的温度下烘干并热处理，从而在电极的内部孔道壁面形成一层二氧化钛薄膜，即得到修饰的电极。该方法制得的修饰电极在电吸附除盐过程中不易产酸产碱，电吸附速率加快，增加了电极的比表面利用效率，提高了炭电极的电吸附容量，因而使电极除盐的性能得到充分的发挥。

Description

一种电吸附除盐炭电极的纳米二氧化钛修饰方法

技术领域

本发明涉及一种电吸附除盐炭电极的纳米二氧化钛修饰方法，特别是使用纳米二氧化钛对炭电极孔道内部进行表面修饰，属于电吸附净水装置的主要电极部件的制造技术领域。

背景技术

在水处理除盐和淡化领域，目前具有代表性的技术有：蒸馏法、反渗透法、离子交换法、电渗析法、冷冻法等。但反渗透除盐需要较高的工作压力，能耗较高，且反渗透膜比较昂贵；电渗析过程需要较高的工作电压，产气较多，能耗高；离子交换法需要酸碱再生，容易造成二次污染；蒸馏法和冷冻法的能耗较高，且一般用于含盐量高的水。电吸附水处理技术，也可称电容去离子技术，它是利用带电电极表面吸附水中离子及带电粒子的现象，使水中溶解盐类及其它带电物质在电极的表面富集浓缩而实现水的净化/淡化的一种新型水处理技术。电吸附技术不需要膜和高压泵，在工作过程中也不要添加化学药剂，无需酸碱再生，只是通过电极的放电完成，因此不会有额外的污染物产生，也就没有二次污染。

国内外已经有较多的关于电吸附电极的制作方法的研究，如专利US5415768，US5547581，US5620597，US5748437等。但这些专利中只涉及了电极的制作，并没有涉及电极的表面修饰，制作出的电极通常存在以下特点：（1）采用常规炭材料制作的电极表面存在大量极性含氧基团如羧基、羟基和内酯基等。由于基团的存在，在电吸附过程中，会加剧阳极产酸、阴极产碱的现象，造成出水pH的变化。这对电吸附过程产生了一些不利的影响，如在处理高碱高硬的水时，出水若呈碱性容易在电极表面或孔内结垢，堵塞电极内部孔道，从而降低了电极的比表面积和空隙率，同时阻碍离子向电极内部迁移，长期运行电吸附装置的除盐性能将逐渐衰减。（2）电极表面的基团会在电吸附过程中存在离子交换的现象，使部分高价阳离子如铁离子、钙离子等易吸附在电极内部，难以脱附，同时在电吸附模块频繁倒极运行时，影响出水水质。（3）电极表面的基团，使得电极容易发生电化学氧化，长期运行影响电极的性能，如电阻增加、机械强度下降等，从而电极导致电吸附容量的下降。

发明内容

本发明的目的提出一种用于电吸附除盐炭电极的纳米二氧化钛修饰方法，以用于制备电吸附性能优良、电极化学性质稳定的电极。

本发明提出的用于电吸附除盐炭电极的纳米二氧化钛修饰方法，包括以下步骤：

（1）将制备好的厚度为0.1mm～1mm的炭电极用蒸馏水洗涤，去除炭电极内部的灰分，洗涤多次直至pH值为7，然后烘干至恒重。

（2）将钛酸四丁酯与低碳醇按照体积比1:5进行混合，并在磁力搅拌器上剧烈搅拌，转速为200～500转/分钟；将浓硝酸与水按照体积比1:5～10，配制成硝酸溶液作为稳定剂；然后将硝酸溶液缓慢滴入钛酸四丁酯与低碳醇的混合溶液中，滴入比例为：浓硝酸、钛酸四丁酯、低碳醇的体积比为1:5:25，边剧烈搅拌边滴入，当浓硝酸溶液滴加完毕后，继续剧烈搅拌30分钟，所得溶液为纳米二氧化钛溶胶。

（3）将上述步骤（1）的纯化后的电极浸泡在步骤（2）制得的纳米二氧化钛溶胶中，并搅拌溶胶，将浸泡炭电极的容器置于超声波清洗机中超声处理2～5分钟，每隔4～6小时超声处理1次，炭电极共计浸泡24～36小时后取出；在室温下，使炭电极中的低碳醇挥发，最后将炭电极在130～200℃下干燥3～6小时，冷却后取出。

（4）将步骤（3）处理后的炭电极置入气氛炉中高温热处理，以3～5升/分钟的速率通入高纯氮气，以2～5℃/分钟的升温速率，将温度升至400～500℃，在400～500℃保持2～4小时，随炉冷却至室温，得到热处理的炭电极。

（5）将步骤（4）得到的炭电极，于质量百分比浓度为0.5%～1%的盐酸或硝酸溶液中浸泡24小时，取出后用蒸馏水洗涤，直至出水的pH值为7，干燥后得到纳米二氧化钛修饰的炭电极。

本发明提出的用于电吸附除盐炭电极的纳米二氧化钛修饰方法，其优点是：

（1）本发明提出的用于电吸附除盐炭电极的纳米二氧化钛修饰方法，在超声振荡条件下，使二氧化钛溶胶充分的进入炭电极的孔道内，充满炭电极内部的孔道，保证高温热处理后，纳米二氧化钛薄膜在孔壁表面的充分覆盖，因此能有效屏蔽电极孔壁上的基团。

（2）本发明方法中，经二氧化钛溶胶浸渍过的电极，在气氛炉中加热至400～500℃，使形成的金红石相纳米二氧化钛，形成的纳米二氧化钛增加了电极表面的吸附位点，增加了电极的比表面利用效率，提高了炭电极的电吸附容量，因而使电极除盐的性能得到充分的发挥。

（3）本发明方法中，气氛炉通以惰性的氮气，一是为形成纳米二氧化钛提供保护氛围，二是能去除电极表面的含氧基团，这有利于减轻在电吸附除盐过程中的离子交换效应，减少电极表面的电化学反应进而抑制电吸附出水pH值的剧烈变化

附图说明

图1是本发明方法制造的纳米二氧化钛修饰炭电极与普通炭电极出水pH值随时间的变化（电极厚度均为0.5mm，电极尺寸70mm×70mm，一对电极的间距4mm，工作电压为1.2V，原水为500mg/L的NaCl溶液，流量为5mL/min，出水不循环）。

图2是本发明方法制造的纳米二氧化钛修饰炭电极和与普通炭电极的电吸附出水曲线对比图。（电极厚度均为0.5mm，电极尺寸70mm×70mm，一对电极的间距4mm，工作电压为1.2V，原水为500mg/L的NaCl溶液，溶液的体积为700mL，流量为20mL/min，出水循环吸附。）

具体实施方式

本发明提出的用于电吸附除盐炭电极的纳米二氧化钛修饰方法，包括以下步骤：

（1）将制备好的厚度为0.1mm～1mm的炭电极用蒸馏水洗涤，去除炭电极内部的灰分，洗涤多次直至pH值为7，然后烘干至恒重。

（2）将钛酸四丁酯与低碳醇按照体积比1:5进行混合，并在磁力搅拌器上剧烈搅拌，转速为200～500转/分钟；将浓硝酸与水按照体积比1:5～10，配制成浓硝酸溶液作为稳定剂；然后将浓硝酸溶液缓慢滴入钛酸四丁酯与低碳醇的混合溶液中，滴入比例为：浓硝酸、钛酸四丁酯、低碳醇的体积比为1:5:25，边剧烈搅拌边滴入，当浓硝酸溶液滴加完毕后，继续剧烈搅拌30分钟，所得溶液为纳米二氧化钛溶胶。

（3）将上述步骤（1）的纯化后的电极浸泡在步骤（2）制得的纳米二氧化钛溶胶中，并搅拌溶胶，将浸泡炭电极的容器置于超声波清洗机中超声处理2～5分钟，每隔4～6小时超声处理1次，炭电极共计浸泡24～36小时后取出；在室温下，使炭电极中的低碳醇挥发，最后将炭电极在130～200℃下干燥3～6小时，冷却后取出；

（4）将步骤（3）处理后的炭电极置入气氛炉中高温热处理，以3～5升/分钟的速率通入高纯氮气，以2～5℃/分钟的升温速率，将温度升至400～500℃，在400～500℃保持2～4小时，随炉冷却至室温，得到热处理的炭电极。

（5）将步骤（4）得到的炭电极，于质量百分比浓度为为0.5%～1%的盐酸或硝酸溶液中浸泡24小时，取出后用蒸馏水洗涤，直至出水的pH值为7，干燥后得到纳米二氧化钛修饰的炭电极。

下面通过实施案例，对本发明作进一步详细说明。

实施例1

（1）将制造好的厚度为0.5mm，尺寸为70mm×70mm的片状电吸附除盐炭电极用蒸馏水洗涤，去除电极内部的灰分，洗涤多次直至pH值为7，然后烘干至恒重。

（2）将钛酸四丁酯与乙醇按照体积比1:5进行混合并剧烈搅拌（在磁力搅拌器上搅拌，转速为500转/分钟）；将浓硝酸与水按照体积比1:5，配制硝酸溶液（稳定剂）；然后按照浓硝酸、钛酸四丁酯、乙醇的体积比为1:5:25，将硝酸溶液缓慢滴入钛酸四丁酯与乙醇的混合溶液中，并剧烈搅拌，硝酸溶液滴加完毕后继续剧烈搅拌30分钟，此时所得溶液即为纳米二氧化钛溶胶。

（3）改性处理：将步骤（1）纯化后的电极浸泡在步骤（2）制得的纳米二氧化钛溶胶中，并轻微搅拌溶胶，将浸泡电极的容器置于超声波清洗机中超声处理3分钟，每隔4小时超声处理1次，电极共计浸泡24小时后取出。在室温下，使乙醇挥发，然后将电极在恒温干燥箱中130℃干燥6小时，然后冷却后取出。

（4）将步骤（3）处理后的电极置入气氛炉中高温热处理，以5升/分钟的速率通入高纯氮气，以2℃/分钟的升温速率，将温度升至400℃，在400℃保持3小时，随炉冷却至室温，得到热处理的电极样品。

（5）将步骤（4）得到的电极样品，于质量百分比浓度为1%的盐酸溶液中浸泡24小时，取出用蒸馏水洗涤，直至出水pH值接近7，干燥后即得纳米二氧化钛修饰炭电极。

将实施案例1中得到的纳米二氧化钛修饰电极与普通炭电极电吸附出水pH值进行对比，见图1。工作条件为：“电极厚度均为0.5mm，电极尺寸70mm×70mm，一对电极的间距4mm，工作电压为1.2V，原水为500mg/L的NaCl溶液，流量为5mL/min，出水不循环”。由于原水为蒸馏水配置的NaCl溶液，不含碱度，电极稍有产酸产碱的现象，便可从电吸附出水pH值体现出来。普通炭电极吸附过程中出水pH值先下降至5.5，到吸附后期又上升至8.3，并保持稳定。纳米二氧化钛修饰电极的电吸附出水pH值变化趋势与普通炭电极相似，但pH值波动的范围较小，仅为6.3至7.4，基本保持在中性，说明纳米二氧化钛的修饰有效抑制了电极吸附过程中产酸产碱的现象。

将实施案例1中得到的纳米二氧化钛修饰炭电极与普通炭电极电吸附出水浓度进行对比，见图2。工作条件为：“电极厚度均为0.5mm，电极尺寸70mm×70mm，一对电极的间距4mm，工作电压为1.2V，原水为500mg/L的NaCl溶液，溶液的体积为700mL，流量为20mL/min，出水循环吸附”。可见纳米二氧化钛修饰炭电极电吸附速率加快，出水NaCl浓度下降较快，至120min时，吸附基本达到平衡状态；而普通炭电极吸附速率较慢，至150min才达到平衡状态。另外经过计算，纳米二氧化钛修饰炭电极与普通炭电极的吸附容量分别为10.97mg/g和10.26mg/g，炭电极经纳米二氧化钛修饰后电吸附容量提高了6.9%。

实施例2

（1）将制造好的厚度为1mm，尺寸为70mm×70mm的片状电吸附除盐炭电极用蒸馏水洗涤，去除电极内部的灰分，洗涤多次直至pH值接近7，然后烘干至恒重。

（2）将钛酸四丁酯与丙三醇按照体积比1:5进行混合并剧烈搅拌（在磁力搅拌器上搅拌，转速为300转/分钟）；将浓硝酸与水按照体积比1:10，配制硝酸溶液（稳定剂）；然后按照浓硝酸、钛酸四丁酯、丙三醇的体积比为1:5:25，将硝酸溶液缓慢滴入钛酸四丁酯与丙三醇的混合溶液中，并剧烈搅拌，硝酸溶液滴加完毕后继续剧烈搅拌30分钟，此时所得溶液即为纳米二氧化钛溶胶。

（3）改性处理：将步骤（1）纯化后的电极浸泡在步骤（2）制得的纳米二氧化钛溶胶中，并轻微搅拌溶胶，将浸泡电极的容器置于超声波清洗机中超声处理5分钟，每隔6小时超声处理1次，电极共计浸泡36小时后取出。在室温下，使丙三醇挥发，然后将电极在恒温干燥箱中200℃干燥6小时，然后冷却后取出。

（4）将步骤（3）处理后的电极置入气氛炉中高温热处理，以4升/分钟的速率通入高纯氮气，以2℃/分钟的升温速率，将温度升至420℃，在420℃保持4小时，随炉冷却至室温，得到热处理的电极样品。

（5）将步骤（4）得到的电极样品，于质量百分比浓度为1%的硝酸溶液中浸泡24小时，取出用蒸馏水洗涤，直至出水pH值接近7，干燥后即得纳米二氧化钛修饰炭电极。

将实施案例2中得到的纳米二氧化钛修饰炭电极，进行电吸附容量测试。工作条件为：“电极厚度均为1mm，电极尺寸70mm×70mm，一对电极的间距4mm，工作电压为1.2V，原水为500mg/L的NaCl溶液，溶液的体积为700mL，流量为20mL/min，出水循环吸附”。得到电吸附容量为10.73mg/g，相比普通炭电极电吸附容量提高了4.6%。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种用于电吸附除盐炭电极的纳米二氧化钛修饰方法，其特征在于该修饰方法包括以下步骤：

（1）将制备好的厚度为0.1mm～1mm的炭电极用蒸馏水洗涤，去除炭电极内部的灰分，洗涤多次直至pH值为7，然后烘干至恒重；

（2）将钛酸四丁酯与低碳醇按照体积比1:5进行混合，并在磁力搅拌器上剧烈搅拌，转速为200～500转/分钟；将浓硝酸与水按照体积比1:5～10，配制成浓硝酸溶液作为稳定剂；然后将浓硝酸溶液缓慢滴入钛酸四丁酯与低碳醇的混合溶液中，滴入比例为：浓硝酸、钛酸四丁酯、低碳醇的体积比为1:5:25，边剧烈搅拌边滴入，当浓硝酸溶液滴加完毕后，继续剧烈搅拌30分钟，所得溶液为纳米二氧化钛溶胶；

（3）将上述步骤（1）的纯化后的电极浸泡在步骤（2）制得的纳米二氧化钛溶胶中，并搅拌溶胶，将浸泡炭电极的容器置于超声波清洗机中超声处理2～5分钟，每隔4～6小时超声处理1次，炭电极共计浸泡24～36小时后取出；在室温下，使炭电极中的低碳醇挥发，最后将炭电极在130～200℃下干燥3～6小时，冷却后取出；

（4）将步骤（3）处理后的炭电极置入气氛炉中高温热处理，以3～5升/分钟的速率通入高纯氮气，以2～5℃/分钟的升温速率，将温度升至400～500℃，在400～500℃保持2～4小时，随炉冷却至室温，得到热处理的炭电极；

（5）将步骤（4）得到的炭电极，于质量百分比浓度为0.5%～1%的盐酸或硝酸溶液中浸泡24小时，取出后用蒸馏水洗涤，直至出水的pH值为7，干燥后得到纳米二氧化钛修饰的炭电极。