CN103384007B - 碳纳米管/石墨烯复合负极材料及其制备方法、锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/石墨烯复合负极材料及其制备方法、锂电池。该碳纳米管/石墨烯复合负极材料及其制备方法包括将石墨烯粉末和用于碳源裂解的催化剂置于微波反应腔中的步骤、将微波反应腔抽真空并通入保护性气体和采用微波气相沉积法在石墨烯基体生长碳纳米管制备碳纳米管/石墨烯复合负极材料的步骤。该锂电池的负极上含有碳纳米管/石墨烯复合负极材料。本发明碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法采用微波气相沉积法进行原位制备碳纳米管/石墨烯复合材料，不需要预先合成工艺降低生产成本，采用微波加热，高效、能耗小，生产周期短。锂电池由于含有上述碳纳米管/石墨烯复合负极材料有利于锂的嵌入和迁出，降低了首次充放电的不可逆容量，且锂电池的安全性好及功率高。

Description

碳纳米管/石墨烯复合负极材料及其制备方法、锂电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种碳纳米管/石墨烯复合负极材料及其制备方法、锂电池。

背景技术

锂离子电池作为新型绿色电源，一直是各界关注的重点。电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素。碳材料具有储锂量高、原材料丰富、电极电位低、廉价、无毒和稳定等优点，得到了快速的发展。当前商业化的锂离子电池仍主要采用石墨类碳负极材料。然而，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，而且嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电或低温充电易发生“析锂”现象引发安全隐患，难以满足电动车及混合动力汽车对电池高性能化的要求。

石墨烯具有优良的电传导性、较高的比表面积(2600m²/g)、优异的热学性能和机械性能，被认为是理想的锂电池电极材料，作为锂离子电池负极材料具有巨大的应用空间。单纯的石墨烯理论比容量为744mAh/g，虽然优于石墨，但在循环稳定性上不如原始石墨，不适合直接作为锂离子电池的负极材料。研究者们通常都对石墨烯进行改性、掺杂或者与其他材料进行复合制备成复合材料来作为负极材料。石墨烯优良的物理化学性能及其与其他物质复合后的优良性能，使得石墨烯成为重点研究的新型锂离子电池负极材料之一，石墨烯基复合物为负极材料的锂离子电池具有良好的商业化前景。

碳纳米管作为一种新型的碳纳米材料，具有非常高的比表面积、电子导电率高、良好的结构适应性和弹性、机械强度高，是电化学领域所需的理想材料。碳纳米管/石墨烯复合材料可耦合二者各自独特的性能，有望获得新型的多功能复合材料。碳纳米管/石墨烯复合负极材料能够有效地阻止石墨烯重新堆垛成石墨，也能有效地防止碳纳米管团聚，并且石墨烯与碳纳米管间的间隙能够有效地让电解质浸入，提高电池的充放电速率。碳纳米管/石墨烯三维复合材料的结构更为稳定，电子传导速率更快，可以为锂离子提供更多的孔洞结构，有利于锂的嵌入和迁出，并且可以降低首次充放电的不可逆容量。同时，利用石墨烯与碳纳米管优良的导电及导热特性，可有效提高锂离子动力电池的安全性及高功率特性，是一种理想的锂离子电池负极材料。

目前，关于碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法主要有液相混合法和传统化学气相沉积（CVD）法。液相混合法将二者简单混合，容易出现混合不均匀的缺点，不能充分发挥二者的特性；另外由于混合不均匀，导致最终制备的碳纳米管/石墨烯复合材结构不稳定，不能充分发挥二者的优点。传统CVD法虽可以在石墨烯上原位沉积生长碳纳米管，形成碳纳米管/石墨烯复合材料，但生长温度都在700℃以上，工艺周期长，因此，该CVD法制备的碳纳米管/石墨烯复合材料成本较高。

发明内容

本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种碳纳米管/石墨烯复合负极材料及其制备方法，旨在克服现有制备碳纳米管/石墨烯复合负极材料的方法中存在的混料不均，能耗高、工艺周期长，制备的复合材料结构不稳定，电子传导速率低和成本高的技术问题。

本发明实施例的另一目的在于提供一种含有该碳纳米管/石墨烯复合负极材料的锂电池。

为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：

一种碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法，包括以下步骤：

将石墨烯粉末和用于碳源裂解的催化剂置于微波反应腔中；其中，所述石墨烯粉末置于微波反应腔的中心区，所述催化剂置于微波反应腔的气体入口端；

将微波反应腔抽真空并通入保护性气体；

用微波加热反应腔至400～1000℃，向反应腔中通入碳源气体和保护性气体，使所述碳源气体在所述催化剂作用下发生裂解反应1～60分钟，在石墨烯基体上原位垂直生长碳纳米管，得到碳纳米管/石墨烯复合负极材料。

以及，一种碳纳米管/石墨烯复合负极材料，所述碳纳米管/石墨烯复合负极材料由如上述的碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法制备获得，且所述碳纳米管/石墨烯复合负极材料为三维多孔结构。

以及，一种锂电池，包括负极，所述负极包括集流体和结合在所述集流体上的含有负极材料的活性层，所述负极材料为上述的碳纳米管/石墨烯复合负极材料。

上述碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法采用微波气相沉积的方法进行原位制备碳纳米管/石墨烯复合材料，不需要预先合成工艺，从而使工艺简单，降低生产成本。此外，由于采用微波加热技术，具有加热速度快、高效、能耗小，生产周期短，进一步降低了其制备成本。

通过该碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法制备得到的碳纳米管/石墨烯复合负极材料为稳定的多孔结构，电子传导速率快，具有良好的电化学性能。

上述实施例锂电池由于含有上述碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备而成的锂电池负极，该碳纳米管/石墨烯复合负极材料稳定的三维多孔结构，可以为锂离子提供更多的孔洞结构，有利于锂的嵌入和迁出，并且可以降低首次充放电的不可逆容量，且该碳纳米管/石墨烯复合负极材料优良的导电及导热特性，有效提高了锂电池的安全性及高功率特性。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法流程图；

图2为本发明实施例的碳纳米管/石墨烯复合负极材料的微波制备方法中所用的微波反应器结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实例提供了一种高效、成本低，且制备的结构稳定的碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法。该碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法的工艺如图1所示，其包括如下步骤：

步骤S01.将石墨烯粉末和用于碳源裂解的催化剂置于微波反应腔中；其中，所述石墨烯粉末置于微波反应腔的中心区，所述催化剂置于微波反应腔的气体入口端；

步骤S02.将微波反应腔抽真空并通入保护性气体；

步骤S03.采用微波气相沉积法在石墨烯基体生长碳纳米管制备碳纳米管/石墨烯复合负极材料：用微波加热反应腔至400～1000℃，向反应腔中通入碳源气体和保护性气体，使所述碳源气体在所述催化剂作用下发生裂解反应1～60分钟，在石墨烯基体上原位垂直生长碳纳米管，得到碳纳米管/石墨烯复合负极材料。

具体地，上述步骤S01中，石墨烯粉末可以直接市购获得，当然也可以采用本领域已知的方法进行制备。在优选实施例中，该石墨烯选用1-10层的石墨烯。

由于碳源裂解的催化剂的存在，在下步骤S03中使得碳源发生热裂解反应。为了省去催化剂的制备及预处理工艺，在优选实施例中，该催化剂选用二茂铁、二茂钴、二茂镍等有机金属化合物中的至少一种。

在将石墨烯粉末、催化剂置于微波反应腔中之前，优选的还包括将两者先进行干燥处理的步骤，具体地，如在80-150℃下进行干燥。

上述步骤S02中，抽真空并通入保护性气体的目的是为了除去微波反应腔中的氧气。在优选实施例中，该微波反应腔抽真空并通入保护性气体的步骤可以优选按照如下方式进行：将微波反应腔抽真空，使反应腔内绝对压力低于1kPa，再通入保护性气体后二次抽真空，重复此过程若干次（如可以三次以上）；然后向反应腔中通入流动的保护性气体，去除残留在反应腔内的氧气。其中，该保护性气体可以是氮气或其他惰性气体，具体地，该惰性气体为氮气、氩气等，优选为氮气。

上述步骤S03中，碳源气体从微波反应器的入气口通入而进入微波反应腔中，在该温度条件下，碳源气体在催化剂的作用下发生裂解反应，从而在石墨烯基体上生长碳纳米管。

在优选实施例中，裂解反应的温度为400～700℃，在此温度下，纳米碳管的尺寸较均匀，形貌也较一致。

该步骤S03中，为了控制碳纳米管的生长，使得碳纳米管具有较佳的形貌，例如纳米碳管的直径或长度，即较佳的长径比，在另一优选实施例中，裂解反应反应时间优选为5～20分钟。

在进一步优选实施例中，裂解反应的温度为400～700℃，裂解反应反应时间优选为5～20分钟。该优选裂解工艺条件下，能进一步提高纳米管尺寸的均匀性，形貌更加一致。

该步骤S03中，在裂解反应中，发明人发现，碳源气体的流速会影响石墨烯基体上生成碳纳米管的尺寸和形貌，因此，在优选实施例中，碳源气体和保护性气体的总流量控制在30～200sccm范围内。在进一步优选实施例中，碳源气体和保护性气体的总流量更优选控制在60～100sccm范围内。

在另一优选实施例中，碳源气体和保护性气体的体积比优选为1:9～1:1。通过控制碳源气体的浓度，从而控制在石墨烯基体上生成碳纳米管的尺寸和形貌。

因此，在进一步优选实施例中，碳源气体和保护性气体的总流量控制在30～200sccm范围内，碳源气体和保护性气体的体积比优选为1:9～1:1。

在更进一步优选实施例中，碳源气体和保护性气体的总流量控制在60～100sccm范围内，碳源气体和保护性气体的体积比优选为1:9～1:1。

上述优选实施例中，综合通过控制碳源气体浓度和流速实现控制在石墨烯基体上生成碳纳米管的尺寸和形貌。另外，该步骤S03中的保护性气体可以与上述步骤S02的保护性气体相同或者不同，只要是能有效避免氧气的参入，保证碳纳米管的生长即可。

在上述各实施例中，该碳源气体为能在400～1000℃、优选为400～700℃内热解的烃类气体，作为优选实施例，该烃类气体为甲烷、乙炔、丙烯有机碳源气体中的至少一种。

在具体实施例中，上述步骤S01至S03中用于碳纳米管/石墨烯复合负极材料的具有微波反应腔的微波反应器结构示意图如图2所述。其内有一反应腔1，其具有气体入口7和出口8。在微波反应器工作时，其内盛装有石墨烯基体3（即上文所述的石墨烯粉末）和用于碳源裂解的催化剂2；其中，催化剂2、石墨烯基体3与反应腔壁之间具有间隙，以供气体通过，且催化剂2可以放置在反应腔1的靠进气体入口7端，石墨烯基体3可以放置在反应腔1中心区。微波反应腔1外围设置有微波加热装置（图未显示），反应腔1的腔壁上附有微波吸收辅助加热体4，例如附着在外壁或内壁。微波吸收辅助加热体4可以是与管状腔体同轴设置的圆筒形状，或者是仅仅对应于石墨烯基体3的腔壁处局部设置。微波吸收辅助加热体4可以是活性炭加热体，不限于此。微波加热装置发出微波5进行加热时，微波吸收辅助加热体4升温较快，作为石墨烯基体3以及通过的气体的加热媒介，有利于充分利用微波快速加热的特点，使石墨烯基体3以及通过的气体如从入口7通入碳源气体较快地达到所需温度，在催化剂2的作用下发生裂解反应，从而在石墨烯基体3生长碳纳米管，从而获得碳纳米管/石墨烯复合负极材料。另外，微波反应器还可设置一温度控制装置6，如温控器，用于控制反应温度。

由上述阐述可知，上述碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法采用微波气相沉积的方法进行原位制备碳纳米管/石墨烯复合材料，不需要预先合成工艺，从而使工艺简单，降低生产成本。此外，由于采用微波加热技术，具有加热速度快、高效、能耗小，生产周期短，进一步降低了其制备成本。因此，有效克服了现有制备碳纳米管/石墨烯复合材料方法中存在的不足。通过该方法制备的碳纳米管/石墨烯复合负极材料为稳定的三维多孔结构，电子传导速率快，具有良好的电化学性能。

因此，相应地，本发明实施例还提供了一种碳纳米管/石墨烯复合负极材料，该碳纳米管/石墨烯复合负极材料由上述的碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法制备获得，且所述碳纳米管/石墨烯复合负极材料为三维多孔结构，其结构稳定，电子传导速率快，具有良好的电化学性能。

另外，本发明实例进一步提供了一种锂电池。该锂电池包括负极，其中，该负极包括集流体和结合在所述集流体上的含有负极材料的活性层，所述负极材料为上述的碳纳米管/石墨烯复合负极材料。这样，由于该锂电池的负极含有上述碳纳米管/石墨烯复合负极材料，该碳纳米管/石墨烯复合负极材料稳定的三维多孔结构，可以为锂离子提供更多的孔洞结构，有利于锂的嵌入和迁出，并且可以降低首次充放电的不可逆容量；碳纳米管/石墨烯复合负极材料优异的比容量，有效避免该锂电池在快速充电或低温充电时发生“析锂”现象，且该碳纳米管/石墨烯复合负极材料优良的导电及导热特性，有效提高了锂电池的安全性及高功率特性。

以下通过多个实施例来举例说明上述碳纳米管/石墨烯复合负极材料及其制备方法及锂电池等方面。

实施例1

本实施例的碳纳米管/石墨烯复合负极材料的制备方法包括如下具体步骤：

1）本实施例选取0.2g的石墨烯，于100℃烘箱中烘干；

2）本实施例选取20mg的二茂铁，于80℃烘箱中烘干；

3）将干燥后的二茂铁与石墨烯分别置于反应腔的前端与中心区，抽真空使炉膛内绝对压力低于1kPa,通氮气至常压后再抽真空，重复此过程三次。开启微波前反应腔中先通入流动的氮气，以去除残留在反应腔内的氧气；

4）用微波加热反应腔，当温度快速升至反应温度600℃时，打开气体流量瓶阀门，按照体积比为1:4通入甲烷气体和氮气，总流量为100sccm。待反应10min后，关闭微波和甲烷气体，整个反应系统在氮气气氛下冷却至室温，得到碳纳米管/石墨烯复合负极材料。

实施例2

本实施例的碳纳米管/石墨烯复合负极材料的制备方法包括如下具体步骤：

1）本实施例选取0.5g的石墨烯，于100℃烘箱中烘干；

2）本实施例选取60mg的二茂铁，于80℃烘箱中烘干；

3）将干燥后的二茂铁与石墨烯分别置于反应腔的前端与中心区，抽真空使炉膛内绝对压力低于1kPa,通氮气至常压后再抽真空，重复此过程三次。开启微波前往反应腔中先通入流动的氮气，以去除残留在反应腔内的氧气；

4）用微波加热反应腔，当温度快速升至反应温度800℃时，打开气体流量瓶阀门，按照体积比为1:1通入甲烷气体和氮气，总流量为200sccm。待反应30min后，关闭微波和甲烷气体，整个反应系统在氮气气氛下冷却至室温，得到碳纳米管/石墨烯复合负极材料。

实施例3

本实施例的碳纳米管/石墨烯复合负极材料的制备方法包括如下具体步骤：

1）本实施例选取0.1g的石墨烯，于100℃烘箱中烘干；

2）本实施例选取40mg的二茂铁，于80℃烘箱中烘干；

3）将干燥后的二茂铁与石墨烯分别置于反应腔的前端与中心区，抽真空使炉膛内绝对压力低于1kPa,通氮气至常压后再抽真空，重复此过程三次。开启微波前反应腔中先通入流动的氮气，以去除残留在反应腔内的氧气；

4）用微波加热反应腔，当温度快速升至反应温度550℃时，打开气体流量瓶阀门，按照体积比为1:9通入甲烷气体和氮气，总流量为80sccm。待反应10min后，关闭微波和甲烷气体，整个反应系统在氮气气氛下冷却至室温，得到碳纳米管/石墨烯复合负极材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法，包括以下步骤：

将石墨烯粉末和用于碳源裂解的催化剂置于微波反应腔中；其中，所述石墨烯粉末置于微波反应腔的中心区，所述催化剂置于微波反应腔的气体入口端；所述微波反应腔的腔壁上附有微波吸收辅助加热体；

将微波反应腔抽真空并通入保护性气体；

用微波加热反应腔至400～1000℃，向反应腔中通入碳源气体和保护性气体，使所述碳源气体在所述催化剂作用下发生裂解反应1～60分钟，在石墨烯基体上原位垂直生长碳纳米管，得到碳纳米管/石墨烯复合负极材料；所述碳源气体和保护性气体的总流量控制在30～200sccm范围内。

2.如权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法，其特征在于：所述微波加热反应腔至400～700℃，裂解反应时间为5～20分钟。

3.如权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法，其特征在于：所述碳源气体和保护性气体的总流量控制在60～100sccm范围内。

4.如权利要求1或2或3所述的碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法，其特征在于：所述碳源气体和保护性气体的体积比为1:9～2:1。

5.如权利要求1或2或3所述的碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法，其特征在于：所述碳源气体为甲烷、乙炔、丙烯有机碳源气体中的至少一种。

6.如权利要求1或2或3所述的碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法，其特征在于：所述将微波反应腔抽真空并通入保护性气体的步骤包括以下过程：将微波反应腔抽真空，使反应腔内绝对压力低于1kPa，再通入保护性气体后二次抽真空，重复此过程若干次；然后向反应腔中通入流动的保护性气体，去除残留在反应腔内的氧气。

7.如权利要求1或2或3所述的碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法，其特征在于：所述催化剂为二茂铁、二茂钴、二茂镍有机金属化合物中的至少一种。

8.一种碳纳米管/石墨烯复合负极材料，所述碳纳米管/石墨烯复合负极材料由如权利要求1～7任一项所述的碳纳米管/石墨烯复合负极材料制备方法制备获得，且所述碳纳米管/石墨烯复合负极材料为三维多孔结构。

9.一种锂电池，包括负极，所述负极包括集流体和结合在所述集流体上的含有负极材料的活性层，其特征在于：所述负极材料为如权利要求8所述的碳纳米管/石墨烯复合负极材料。