CN103779548A - 碳纳米纤维薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米纤维薄膜及其制备方法，其含有碳纳米纤维和锡氧化物，锡氧化物掺杂有磷或硼，掺杂磷或硼的锡氧化物纳米颗粒均匀分布于碳纤维内部，并呈非晶态；碳纳米纤维相互交织呈网状结构，其解决了碳纳米纤维在锂离子电池充放电过程中库伦效率低、容量损失较大、锡氧化物的导电性差、易团聚等技术问题。本发明可广泛用于电池材料的制备领域。

Description

碳纳米纤维薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种碳纳米纤维薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，锡氧化物作为储锂材料具有理论比容量高（990mAh/g，几乎是碳材料的三倍）、能量密度大、来源广以及价格低廉等优点，在锂离子电池电极材料领域引起了人们极大的关注，但其在充放电循环过程中存在较大的体积变化，材料粉化坍塌，颗粒团聚现象严重，使得容量发生快速的衰减，从而影响其循环稳定性。
制备碳纳米纤维包覆锡氧化物纳米颗粒的复合材料是有效的解决方法之一，纳米锡氧化物颗粒具有较大的比表面积，较小的尺寸，可以提高锂离子的扩散速率，缩短锂离子的迁移路径。同时，碳纳米纤维不仅可以作为缓冲基体缓解充放电过程锡氧化物的体积膨胀，同时碳材料具有优异的导电网络可以增强电极材料的导电性。然而，锡氧化物/碳纳米纤维电极材料仍然面临如下问题：锡氧化物在碳材料基体分散不均匀、团聚、低导电性等带来的低库伦效率、不令人满意的比容量等。
锡氧化物属于宽禁带半导体，对其进行适当掺杂可以提高导电率。赵高杨等在专利申请号为201010195467.6的中国发明专利申请公开中利用喷雾热解法制备氟掺杂氧化锡薄膜，所得薄膜电阻率可达10-4Ω·Cm，具有优异的光电性能。方峰等在专利申请号201210103874.0的中国发明专利申请公开中以磁控溅射法制备氮掺杂氧化锡薄膜，其电阻率低于2.4×10-3Ω·Cm，并达到商用导电膜的性能要求。由此可见，元素的掺杂一定程度上可以增强锡氧化物的导电性，因此，很多研究着手于锡氧化物的掺杂以改善锡基材料低电子导电性(H.W.Ha,K.Kim,M.D.Boroniol,T.Toupance.Fluorine-doped nanocrystalline SnO2powders prepared via asingle molecular precursor methods as anode materials for Li-ion batteries.Journal of Solid State Chemistry,2006,179:702-707)，以及在锂离子充放电过程中受限的比容量和弱循环稳定性(S.H.Lee,S.H.Jee,K.S.Lee,S.C.Namb,Y.S.Yoon,Enhanced cycling performance in heat-treated tin-basedcomposite oxide anode for lithium-ion batteries.Electrochemical Acta,2013,87:905-911)。
目前应用的掺杂锡氧化物薄膜，掺杂元素主要为Sb，F、Cl、As等，尽管这些元素的掺杂使得锡氧化物具有较好的性能，但是F、Sb，F、Cl、As等元素有剧毒，污染环境且制造成本较高。
发明内容
本发明就是为了克服现有锡氧化物/碳纳米纤维电极材料在锂离子电池充放电过程中库伦效率低、容量损失较大、导电性差、易团聚等技术问题，提供一种库伦效率高、容量损失较小、导电性好、不易团聚的碳纳米纤维薄膜及其制备方法。
为此，本发明提供一种碳纳米纤维薄膜，其含有碳纳米纤维和锡氧化物，锡氧化物掺杂有磷或硼，掺杂磷或硼的锡氧化物纳米颗粒均匀分布于碳纤维内部，并呈非晶态；碳纳米纤维相互交织呈网状结构；磷元素占碳纳米纤维薄膜的重量百分比为1.2～6％，其2p电子结合能为133.3～139eV；硼元素占碳纳米纤维薄膜的重量百分比为1～4.6％，其1s电子结合能为189～193eV。
本发明同时提供一种碳纳米纤维薄膜的制备方法，其包括以下步骤：步骤1.将高分子聚合物溶解到有机溶剂中，经搅拌后形成碳纤维前驱体溶液；将锡盐溶解到乙二醇溶液中，经搅拌后形成锡前驱体溶液；步骤2.在搅拌的条件下，将步骤1中锡前驱体溶液滴加到碳纤维前驱体溶液中，持续搅拌，然后按照磷或硼与锡原子的摩尔掺杂比例0.08～0.5，将磷前驱体和硼前驱体的任何一种加入到锡前驱体与碳纤维前驱体混合溶液中，磁力搅拌一段时间，形成最终的纺丝溶液；步骤3.将步骤2中得到的纺丝溶液置于高压静电纺丝机中，在室温条件下，纺丝6-8h，得到含有磷或硼的锡前驱体/聚合物复合纤维膜；步骤4.将步骤3中得到的含有磷或硼的锡前驱体/聚合物复合纤维膜，经过预氧化，炭化后，得到碳纳米纤维薄膜。
优选地，在步骤1中，碳纤维前驱体的聚合物包括：聚丙烯腈、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的一种，或者两者以任意比例组成的混合物；有机溶剂为：N.N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙二醇中的一种或多种组合；所述高分子聚合物与有机溶剂的质量体积比为1:8～1:12；锡盐为四氯化锡、氯化亚锡、异辛酸锡中的一种或多种组合，其中锡盐与乙二醇的体积比为1:2～1:6。
优选地，步骤2中，磷前驱体为五氧化二磷、磷酸和三苯基磷中的任意一种或组合混合物；硼前驱体为硼酸或三氧化二硼中的任意一种或组合混合物。
优选地，步骤3中，静电纺丝的电压范围为15～25kV，纺丝流速为0.2～0.5mL/h，环境温度为20～40℃，湿度为15～40RH％，接收距离为15～20cm，接收方式为滚筒接收。
优选地，步骤4中，氧化条件为：空气氛围中于240～300℃下保温2～8h。
优选地，步骤4中，炭化条件为：在惰性氛围包括氩气、氢气或者氮气氛围中，以1～6℃/min的升温速率升温到500～800℃并保温1～4h。
为了研究本发明的磷或硼掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜用于锂离子电池负极的电化学性能，将制得的薄膜组装成2025纽扣式电池，在0.01～3V电压范围内，测量薄膜电极材料在200mA/g的恒电流密度下充放电循环性以及在不同电流密度下倍率性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、通过静电纺丝及煅烧技术，一步合成磷或硼掺杂锡氧化物纳米颗粒，并且实现碳纳米纤维包覆磷或硼掺杂锡氧化物纳米颗粒。
2、对制备得到的目标产物分别使用X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪设备进行表征，由其结果可知，本发明利用静电纺丝结合煅烧技术制备的目标产物为非晶结构，同时锡氧化物中掺杂有磷或者硼元素；磷掺杂锡氧化物/碳纳米纤维中磷的元素百分含量为1.2～6％，其2p电子结合能为133.3～139eV，磷以Sn-P-O形式与锡结合；目标产物硼掺杂锡氧化物/碳纳米纤维中硼的元素百分含量为1～4.6％，其1s电子结合能为189～193eV，硼以B-O形式存在于锡氧化物中。
3、对本发明制备的目标产物使用LAND电池测试系统进行电化学性能表征，由其结果可知，目标产物磷或硼掺杂氧化锡/碳纳米纤维均表现出较优异的电化学性能，在200mA/g电流密度下，首次放电比容量在1100～1300mAh/g之间，首次库伦效率在70～80％左右，100次充放电循环后，容量仍然可以保持在600～680mAh/g，并且在大电流密度2000mA/g下，放电比容量仍然可以高达达到280～300mAh/g，展现出令人满意的比容量、稳定的循环性以及优异的倍率性能。
4、本发明提供的技术方案简单易行，可控性强，调节纺丝液的成分比例，便可制备出本发明的目标产物，同时原材料来源广泛，成本低且对环境无污染。
附图说明
图1a为纯锡氧化物/碳纳米纤维薄膜的SEM图；
图1b为实施例1中的磷掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜的SEM图；
图1c为实施例4中的硼掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜的SEM图；
图2为采用XRD分析的未掺杂和磷或硼掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜的晶型结构图，其中(a)为纯锡氧化物/碳纳米纤维，(b)为实施例1，(c)为实施例4；
图3a为实施例1中磷的XPS分峰图；
图3b为实施例4中硼的XPS分峰图；
图3c为锡的XPS分峰图，其中(1)为纯锡氧化物/碳纳米纤维，(2)为实施例1、实施例2、实施例3，(3)为实施例4、实施例5、实施例6；
图4a为实施例1在200mA/g电流密度下的循环性能图；
图4b为实施例4在200mA/g电流密度下的循环性能图；
图5a为实施例1在不同电流密度下(50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g，2000mA/g，50mA/g)的循环倍率曲线图；
图5b为实施例4在不同电流密度下(50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g，2000mA/g，50mA/g)的循环倍率曲线图。
具体实施方式
以下实施例意在对本发明进行进一步详细说明，而非限制本发明。
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，称取3g聚丙烯腈加入到27ml DMF中，搅拌制备碳纤维前驱体溶液；称取0.5ml SnCl4加入到2.5ml乙二醇溶液中，配制成锡的前驱体溶液。在40℃搅拌的条件下，取1ml锡的前驱体溶液滴加入碳纤维前驱体溶液中，持续搅拌至均匀，再向溶液中加入0.1g H3PO4溶液；置于恒温磁力搅拌器中充分搅拌形成透明均一纺丝溶液；
步骤2，将上述纺丝液注入带有12号针头的注射器中利用静电纺丝的方法制备纤维膜，纺丝工艺参数为：纺丝电压18kV，纺丝液流速为0.4mL/h，接收距离为17cm，转速为3000r/min,纺丝环境温度为25℃，湿度为：30RH％，纺丝时间为6h，滚筒接收；
步骤3，将上述得到的纤维膜置于空气氛围中，在270℃保温4h，得到纤维预氧化膜，然后再将预氧化膜置于炭化炉中，先以4℃/min升温速率升温到700℃，并在此温度保温2h，然后再以5℃/min降温，待温度降低到室温时，便可取出，从而得到磷掺杂氧化锡/碳纳米纤维薄膜，其中磷掺杂锡氧化物纳米颗粒的晶型为非晶结构并均匀分布在碳纳米纤维内部。
上述磷掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜中，其P2p电子结合能为133.3～139eV，其中磷以Sn-P-O形式掺杂进锡氧化物中，掺杂元素磷所占的重量百分比为2％。
电化学性能测试：
将上述制备的磷掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜裁剪成直径为12cm的圆片并直接置于两直径为14cm的镍片之间，用压力为20MPa·cm-2的力压实，放于真空干燥箱中120℃干燥12h。将干燥好的负极材料放于手套箱中，组装成2025性扣式电池。在电流密度为200mA/g，电压范围为0.01-3V之间进行恒电流充放电测试。
本发明所制备的上述磷掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜，在200mA/g的电流密度下，首次放电比容量为1232.8mAh/g，首次库伦效率为73.2％，100次充放电循环后放电比容量仍然可以保留在634.6mA/g，同时在大电流密度2000mA/g下，比容量可高达280mAh/g。
实施例1所制备磷掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜电极材料展现出较高的比容量和优异的循环性能。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，称取3g聚丙烯腈加入到24ml DMF中，搅拌制备碳纤维前驱体溶液；称取0.5ml SnCl4加入到2.5ml乙二醇溶液中，配制成锡的前驱体溶液。在40℃搅拌的条件下，取1ml锡的前驱体溶液滴加入碳纤维前驱体溶液中，持续搅拌至均匀，再向溶液中加入0.04g P2O5粉末；置于恒温磁力搅拌器中充分搅拌形成透明均一纺丝溶液；
步骤2，按照实施例1步骤2相同的静电纺丝工艺参数，制备纤维薄膜；
步骤3，将上述得到的纤维膜置于空气氛围中，在270℃保温4h,得到纤维预氧化膜，然后再将预氧化膜置于炭化炉中，先以1℃/min升温速率升温到550℃，并在此温度保温4h，然后再以10℃/min降温，待温度降低到室温时，便可取出，从而得到磷掺杂氧化锡/碳纳米纤维薄膜。
上述磷掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜中，掺杂元素磷所占的重量百分比为1.2％。
化学性能测试：
按照实施例1中电化学性能测试的相同条件组装电池并进行测试。本发明所制备的上述磷掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜，在200mA/g的电流密度下，首次放电比容量为1217.5mAh/g，首次库伦效率为69.4％，100次充放电循环后放电比容量仍然可以保留在628.2mA/g。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，称取3g聚丙烯腈加入到30ml DMF中，搅拌制备碳纤维前驱体溶液；称取0.5ml SnCl4加入到2.5ml乙二醇混合溶液中，配制成锡的前驱体溶液。在40℃搅拌的条件下，取1ml锡的前驱体溶液滴加入碳纤维前驱体溶液中，持续搅拌至均匀，再向溶液中加入0.72g三苯基磷溶液；置于恒温磁力搅拌器中充分搅拌形成透明均一纺丝溶液；
步骤2，按照实施例1步骤2相同的静电纺丝工艺参数，制备纤维薄膜；
步骤3，将上述得到的纤维膜置于空气氛围中，在270℃保温4h,得到纤维预氧化膜，然后再将预氧化膜置于炭化炉中，先以5℃/min升温速率升温到800℃，并在此温度保温1h，然后再以10℃/min降温，待温度降低到室温时，便可取出，从而得到磷掺杂氧化锡/碳纳米纤维薄膜。
上述磷掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜中，掺杂元素磷所占的重量百分比为6％。
电化学性能测试：
按照实施例1中电化学性能测试的相同条件组装电池并进行测试。本发明所制备的上述磷掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜，在200mA/g的电流密度下，首次放电比容量为1289.7mAh/g，首次库伦效率为70.2％，100次充放电循环后放电比容量可以保留在557.3mAh/g。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，称取3g聚丙烯腈加入到30ml DMF中，搅拌制备碳纤维前驱体溶液；称取0.5ml SnCl4加入到2.5ml乙二醇溶液中，配制成锡的前驱体溶液。在40℃搅拌的条件下，取1ml锡的前驱体溶液滴加入碳纤维前驱体溶液中，持续搅拌至均匀，再向溶液中加入0.2g H3BO3；置于恒温磁力搅拌器中充分搅拌形成透明均一纺丝溶液；
步骤2，将上述纺丝液注入带有12号针头的注射器中利用静电纺丝的方法制备纤维膜，纺丝工艺参数为：纺丝电压16kV，纺丝液流速为0.2mL/h，接收距离为16cm，转速为2500r/min,纺丝环境温度为30℃，湿度为：35RH％，纺丝时间为8h，滚筒接收。
步骤3，将上述得到的纤维膜置于空气氛围中，在270℃保温4h，得到纤维预氧化膜，然后再将预氧化膜置于炭化炉中，先以4℃/min升温速率升温到700℃，并在此温度保温2h，然后再以10℃/min降温，待温度降低到室温时，便可取出，从而得到最终的硼掺杂氧化锡/碳纳米纤维薄膜，其中硼掺杂锡氧化物纳米颗粒的晶型为非晶结构并均匀分布在碳纳米纤维内部。
上述硼掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄中，其B1s电子结合能为189～193eV，其中硼以B-O形式存在于锡氧化物中，掺杂元素硼所占的重量百分比为1.5％。
电化学性能测试：
按照实施例1中电化学性能测试的相同条件组装电池并进行测试。本发明所制备的上述硼掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜，在200mA/g的电流密度下，首次放电比容量为1205.8mAh/g，100次充放电循环后放电比容量可以保留在670.2mA/g，同时在大电流密度2000mA/g下，比容量可高达304.1mAh/g.
实施例4所制备硼掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜电极材料展现出较高的比容量和优异的循环性能。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，称取3g聚丙烯腈加入到24ml DMF中，搅拌制备碳纤维前驱体溶液；称取0.5ml SnCl4加入到2.5ml乙二醇溶液中，配制成锡的前驱体溶液。在40℃搅拌的条件下，取1ml锡的前驱体溶液滴加入碳纤维前驱体溶液中，持续搅拌至均匀，再向溶液中加入0.04g B2O3粉末；置于恒温磁力搅拌器中充分搅拌形成透明均一纺丝溶液；
步骤2，按照实施例4步骤2相同的静电纺丝工艺参数，制备纤维薄膜；
步骤3，将上述得到的纤维膜置于空气氛围中，在270℃保温4h，得到纤维预氧化膜，然后再将预氧化膜置于炭化炉中，先以1℃/min升温速率升温到550℃，并在此温度保温4h，然后再以10℃/min降温，待温度降低到室温时，便可取出，从而得到硼掺杂氧化锡/碳纳米纤维薄膜。
上述磷掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜中，掺杂元素硼所占的重量百分比为1％。
电化学性能测试：
按照实施例1中电化学性能测试的相同条件组装电池并进行测试。本发明所制备的上述硼掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜，在200mA/g的电流密度下，首次放电比容量为1081.3mAh/g，100次充放电循环后放电比容量可以保留在633.4mA/g。
实施例6
制备的具体步骤为：
步骤1，称取3g聚丙烯腈加入到36ml DMF中，搅拌制备碳纤维前驱体溶液；称取0.5ml SnCl4加入到2.5ml乙二醇溶液中，配制成锡的前驱体溶液，在40℃搅拌的条件下，取1ml锡的前驱体溶液滴加入碳纤维前驱体溶液中，持续搅拌至均匀，再向溶液中加入0.6g H3BO3；置于恒温磁力搅拌器中充分搅拌形成透明均一纺丝溶液；
步骤2，按照实施例4步骤2相同的静电纺丝工艺参数，制备纤维薄膜；
步骤3，将上述得到的纤维膜置于空气氛围中，在270℃保温4h，得到纤维预氧化膜，然后再将预氧化膜置于炭化炉中，先以5℃/min升温速率升温到800℃，并在此温度保温1h，然后再以10℃/min降温，待温度降低到室温时，便可取出，从而得到最终的硼掺杂氧化锡/碳纳米纤维薄膜。
上述硼掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜中，掺杂元素硼所占的重量百分比为4.6％。
电化学性能测试：
按照实施例1中电化学性能测试的相同条件组装电池并进行测试。本发明所制备的上述硼掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜，在200mA/g的电流密度下，首次放电比容量为1081.5mAh/g，100次充放电循环后放电比容量可以保留在580.4mA/g。
从以上实施例子可以看出，本发明采用静电纺丝技术，得到的磷掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜和硼掺杂锡氧化物/碳纳米纤维薄膜电极材料均具有较好的电化学性能，本发明所提供的方法制备的负极材料可用于锂电池、超级电容器和其它电子器件等领域。

Claims (7)

1.一种碳纳米纤维薄膜，其含有碳纳米纤维和锡氧化物，其特征是所述锡氧化物掺杂有磷或硼，掺杂磷或硼的锡氧化物纳米颗粒均匀分布于碳纤维内部，并呈非晶态；所述碳纳米纤维相互交织呈网状结构；所述磷元素占碳纳米纤维薄膜的重量百分比为1.2～6％，其2p电子结合能为133.3～139eV；所述硼元素占碳纳米纤维薄膜的重量百分比为1～4.6％，其1s电子结合能为189～193eV。
2.如权利要求1中所述的碳纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1.将高分子聚合物溶解到有机溶剂中，经搅拌后形成碳纤维前驱体溶液；将锡盐溶解到乙二醇溶液中，经搅拌后形成锡前驱体溶液；
步骤2.在搅拌的条件下，将步骤1中锡前驱体溶液滴加到碳纤维前驱体溶液中，持续搅拌，然后按照磷或硼与锡原子的摩尔掺杂比例0.08～0.5，将磷前驱体和硼前驱体的任何一种加入到锡前驱体与碳纤维前驱体混合溶液中，磁力搅拌一段时间，形成最终的纺丝溶液；
步骤3.将步骤2中得到的纺丝溶液置于高压静电纺丝机中，在室温条件下，纺丝6-8h，得到含有磷或硼的锡前驱体/聚合物复合纤维膜；
步骤4.将步骤3中得到的含有磷或硼的锡前驱体/聚合物复合纤维膜，经过预氧化，炭化后，得到碳纳米纤维薄膜。
3.根据权利要求2中所述的碳纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于步骤1中，所述碳纤维前驱体的聚合物包括：聚丙烯腈、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的一种，或者两者以任意比例组成的混合物；所述有机溶剂为：N.N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙二醇中的一种或多种组合；所述高分子聚合物与有机溶剂的质量体积比为1:8～1:12；所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡、异辛酸锡中的一种或多种组合，其中锡盐与乙二醇的体积比为1:2～1:6。
4.根据权利要求2中所述的碳纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于步骤2中，所述磷前驱体为五氧化二磷、磷酸和三苯基磷中的任意一种或组合混合物；硼前驱体为硼酸或三氧化二硼中的任意一种或组合混合物。
5.根据权利要求2中所述的碳纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于步骤3中，静电纺丝的电压范围为15～25kV，纺丝流速为0.2～0.5mL/h，环境温度为20～40℃，湿度为15～40RH％，接收距离为15～20cm，接收方式为滚筒接收。
6.根据权利要求2中所述的碳纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于步骤4中，所述的氧化条件为：空气氛围中于240～300℃下保温2～8h。
7.根据权利要求2中所述的碳纳米纤维薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤4中，所述炭化条件为：在惰性氛围包括氩气、氢气或者氮气氛围中，以1～6℃/min的升温速率升温到500～800℃并保温1～4h。
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