CN105322193B - 一种纳米碳纤维膜及其制备和在锂空气电池正极中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳纤维膜及其制备和在锂空气电池正极中的应用，纳米碳纤维膜是以高分子聚合物做为碳源，经静电纺丝法制成，其中碳纤维的直径在100‑1000nm，比表面积为30‑1000㎡.g‑1，总孔容积为0.2‑2㎝3.g‑1。所述制备方法制备的纳米碳纤维膜材料用于锂空气电池正极活性物质时具有很高的放电平台电压及放电比容量，并且其循环性能大大优于各种商业化的碳材料，具有制备性能优异、工艺简单、工艺重复性好、成本低和环境友好等优点。

Description

一种纳米碳纤维膜及其制备和在锂空气电池正极中的应用
技术领域
本发明涉及一种碳材料的制备方法及其应用，特别是一种纳米碳纤维膜材料及其在锂空气电池正极上的应用。
背景技术
能源和环境是21世纪人类面临的两大问题。随着经济社会的不断发展，人类对能源的需求日益增多。据估计，到2050年人类对能源的需求量会达到现在的两倍，而到本世纪末则会达到现在的三倍。传统的化石能源一方面储量有限，不能满足社会发展的需求，另一方面化石能源的过度消耗带来了严重的环境问题。为了解决能源短缺和环境污染的双重难题，可再生的清洁能源的开发至关重要。其中，锂离子电池以其独特的优势引领了电池行业的发展，并被广泛应用于手机，笔记本电脑等移动设备。然而，锂离子电池的能量密度过低，限制了其在电动汽车领域的应用。因此理论能量密度远远大于锂离子电池的锂空气电池受到了广泛关注。
锂空气电池由Littauer和Tsai在1976年首次提出。正负极活性物质分别是金属锂和氧气，由于氧气可以从外部空间中获得，因此理论上正极容量无限大。其理论能量密度可以达到13000Wh Kg-1。
锂空气电池的基本组成部分包括作为负极的锂片，正极材料，电解液和隔膜。其中，正极材料一般为多孔碳材料，它的主要作用是为氧气提供传输通道和为放电产生的Li2O2提供存储空间。因此，正极碳材料的孔径和孔容对锂空气电池的放电容量和循环性能起着重要作用。放电过程中，数十纳米范围的介孔最有利于放电产物的沉积，而百纳米级的大孔则为氧气提供传输通道，且大孔在循环过程中不会被堵塞，有利于循环性能的提高。以商业化的KB-600碳粉作为锂空气电池的正极材料，其比容量可以达到3500mAh.g-1左右，但是由于其孔径分布不合理，导致碳粉的空间利用率不足，而且介孔在循环过程中被完全堵塞，导致循环性能较差。此外，电极制备过程中粘结剂的使用会带来副反应，对稳定性产生不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米碳纤维膜及其制备和在锂空气电池正极中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的的技术方案如下：
一种纳米碳纤维膜，是以高分子聚合物做为碳源，经静电纺丝法制成，其中碳纤维的直径在100-1000nm，比表面积为30-1000㎡.g-1，总孔容积为0.2-2㎝3.g-1；
所述的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上。
其所述纳米碳纤维膜材料的具体制备方法如下：
将高分子聚合物溶于溶剂中，在40-85℃下搅拌10-30h使其充分溶解；
高分子聚合物溶液经静电纺丝成聚合物纤维膜，将得到聚合物纤维膜在200-350℃于空气中预氧化1-3h，然后在惰性气氛下于800-1400℃烧结1-3h，干燥；
高分子聚合物溶液经静电纺丝成聚合物纤维膜的过程为：将3-10mL的上述溶液置于注射器中，保持注射器针尖与接收板在5-20cm距离，选用注射器针尖与接收板的电压10-30KV、10-30℃、相对湿度10％-40％条件进行纺丝。
所述的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上；
所述纺丝液中高分子聚合物的质量分数为5％-30％。
所述溶剂N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种。
所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的纳米碳纤维膜材料是以静电纺丝法制备的，原料易得，价格低廉，易于大规模生产。
2.本发明提供的纳米碳纤维膜材料可以直接得到膜状材料，直接用于电极，避免了后续电极制备过程，简化了实验步骤，同时避免了粘结剂的使用，减少了副反应。
3.本发明所述制备方法制备的纳米碳纤维膜材料用于锂空气电池正极活性物质时具有很高的放电平台电压及放电比容量，并且其循环性能大大优于各种商业化的碳材料。
4.本发明中静电纺丝提供的纤维间的大孔在循环过程中不会被阻塞，大大提高了锂空气电池的循环性能。
附图说明
图1是实施例1得到的纳米碳纤维膜材料的SEM图片。
图2是实施例2得到的纳米碳纤维膜材料正极在锂空气电池中的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施不仅限于此。
以下实施例中锂空气电池的组装方法如下：
室温下，将锂空气电池在充满氩气的手套箱中进行组装。首先将负极锂片置于端盖上，滴加电解液后依次放入隔膜、碳正极、四氟套、集流网、弹簧，密封后转出手套箱。
以下实施例中锂空气电池电化学测试方法如下：
室温下，将组装好的锂空气电池在氧气气氛中进行充放电性能测试，氧气压力为1.2个大气压，充放电方式为恒流充放电，充放电区间为4.3-2.0V。比容量的换算以正极碳材料的质量为准。充放电测试系统为LAND。
实施例1
选用聚丙烯腈作为碳源，将一定质量的聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，其中聚丙烯腈的质量分数为10％，在70℃下搅拌24h使其充分溶解得到澄清透明的溶液。然后将5mL的上述溶液置于注射器中，在10KV电压，25℃，相对湿度10％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为5cm。将得到的聚合物纤维膜在300℃于空气中预氧化2h，然后在氩气气氛下于1200℃烧结2h，干燥。如图1所示的纳米碳纤维膜材料的SEM图像显示其由纳米碳纤维交错而成，其中纳米碳纤维的直径在200nm左右，碳纤维之间形成丰富的大孔结构(比表面积为200㎡.g-1，总孔容积为0.5㎝3.g-1)，有利于循环性能的提高。
实施例2
选用聚甲基丙烯酸甲酯作为碳源，将一定质量的聚甲基丙烯酸甲酯粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，其中聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为15％，在50℃下搅拌24h使其充分溶解得到澄清透明的溶液。然后将10mL的上述溶液置于注射器中，在15KV电压，25℃，相对湿度20％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为5cm。将得到的聚合物纤维膜在250℃于空气中预氧化2h，然后在氩气气氛下于1000℃烧结1h，干燥。所得碳纳米纤维膜中纳米碳纤维的直径在100nm左右，碳纤维之间形成丰富的大孔结构(比表面积为400㎡.g-1，总孔容积为0.8㎝3.g-1)图2中采用本发明制备的纳米碳纤维膜材料制备的锂空气电池正极展现了很好的循环性能：在500mAh g-1等容量充放电条件下可以稳定循环50次，说明本发明制备的纳米碳纤维膜材料在锂空气电池中表现出了优异的循环性能。
实施例3
选用聚乳酸作为碳源，将一定质量的聚乳酸粉末溶于无水乙醇胺溶液中，其中聚乳酸的质量分数为20％，在55℃下搅拌12h使其充分溶解得到澄清透明的溶液。然后将15mL的上述溶液置于注射器中，在10KV电压，25℃，相对湿度15％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为10cm。将得到的聚合物纤维膜在300℃于空气中预氧化3h，然后在氩气气氛下于800℃烧结2h，干燥。所得碳纳米纤维膜中纳米碳纤维的直径在80nm左右，碳纤维之间形成丰富的大孔结构(比表面积为500㎡.g-1，总孔容积为1.2㎝3.g-1)。

Claims (4)

1.一种纳米碳纤维膜作为正极材料在锂空气电池正极中的应用，其特征在于：是以高分子聚合物做为碳源，经静电纺丝法制成，其中碳纤维的直径在 100-1000 nm，比表面积为30-1000 ㎡·g-1，总孔容积为 0.2-2 ㎝ 3·g-1；所述的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上；纳米碳纤维膜制备步骤如下，将高分子聚合物溶于溶剂中，在 40-85℃下搅拌 10-30 h 使其充分溶解；高分子聚合物溶液经静电纺丝成聚合物纤维膜，将得到聚合物纤维膜在 200-350℃于空气中预氧化 1-3 h，然后在惰性气氛下于 800-1400℃烧结 1-3h，干燥；高分子聚合物溶液经静电纺丝成聚合物纤维膜的过程为：将 3-10 mL 的上述溶液置于注射器中，保持注射器针尖与接收板在 5-20cm 距离，选用注射器针尖与接收板的电压 10-30 KV、 10-30 ℃、相对湿度 10 %-40 %条件进行纺丝；制备的纳米碳纤维膜直接作为锂空气电池正极使用。
2.根据权利要求 1 所述的应用，其特征在于：所述的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上；所述高分子聚合物占高分子聚合物溶液的质量分数为 5%-30%。
3.根据权利要求1 所述的应用，其特征在于：所述溶剂 N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种。
4.根据权利要求 1 所述的应用，其特征在于：所述惰性气氛为氮气或氩气。
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