CN1884643A - 一种聚丙烯腈基介孔－大孔超细碳纤维及其制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯腈基介孔－大孔超细碳纤维及其制备方法 Download PDF

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本发明公开的聚丙烯腈基介孔－大孔超细碳纤维是直径为10纳米～5微米的实心碳纤维或者中空碳纤维，碳纤维上具有孔径在1～200纳米的孔。其制备方法：将一种在非氧化气氛下可充分热分解的聚合物与聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物溶解于共溶剂中，通过高压静电纺丝的方法制备成超细纤维；再将该纤维经过干燥、100～300℃下预氧化，然后在氮气或其它惰性气体氛围中，温度为300～1800℃之间进行碳化。其中可热解的聚合物完全分解，在纤维中留下孔径在1～200纳米的微孔。本发明的超细碳纤维纤维直径小、比表面积大，孔径和孔形态容易调节，由于孔径处于介孔和大孔范围，纤维特别适合于某些大粒径颗粒(如细菌和病毒)的吸附和分离。

Description

一种聚丙烯腈基介孔-大孔超细碳纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有介孔或大孔结构的超细碳纤维及其制备方法，具体涉及一种聚丙烯腈基介孔或大孔超细碳纤维及其制备方法，
背景技术
多孔碳纤维在物质吸附、分离、催化剂载体、储氢材料、超级电容器专用活性炭等方面具有重要的应用价值。孔径大小和分布对多孔碳纤维的性质具有决定性影响。目前制备多孔碳纤维的方法主要是将由溶液纺丝或熔融纺丝等方法得到的有机高分子纤维经过高温碳化后，在高温下以水蒸气、一氧化碳、二氧化碳等气氛对进行活化，各种小分子添加剂如金属离子、磷酸(CN00117577.7)、硼酸(CN99116239.0)等等有助于提高碳纤维的空隙率、比表面积。另一种方法是将天然纤维，如椰壳纤维等经过高温碳化、活化等工艺制成。但是，通常以上述方法得到的多孔活性碳纤维及中空纤维膜中孔的直径小于2纳米、属于微孔范围。对于细菌、病毒等微生物的吸附、过滤等问题而言，微孔的作用很不明显。同时，对于超级电容器专用的活性炭而言，当孔径小于2纳米时，电解质溶液已经无法浸润，不利于提高其电容量。因此，具有介孔(2纳米-50纳米)和大孔结构(＞50纳米)的碳纤维将在某些特定领域具有非常重要的作用。中国专利CN02103749.3公开的一种由70-80％聚丙烯腈、5-15％聚甲基丙烯酸甲酯和5-15％聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液制备中空碳纤维膜的方法。该膜截留分子量为5-15万，属于超滤膜范围。但其纺丝方法采用溶液纺丝法，而溶液纺丝方法得到的纤维直径一般为10微米左右，不属于超细纤维的范围。
另一方面，高压静电纺丝是一种制备高分子超细纤维、纤维毡和无纺布的有效手段。用该方法制备的纤维无纺布具有纤维直径小、均一性好、孔隙率高、比表面积大等优点。不同于传统的溶液纺丝和熔体纺丝，高压静电纺丝所得到的纤维直径一般为几十纳米至数微米，比传统纺丝方法得到的纤维直径小得多，因此具有广阔的应用前景。韩国专利KR2002008227给出一种用高压静电纺丝制造超级电容器专用碳纳米纤维的方法，但是其纤维不具有多孔结构。迄今为止，未见有用高压静电纺丝方法制备介孔-大孔碳纤维的专利和报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈基介孔-大孔超细碳纤维及其制备方法。
本发明的聚丙烯腈基介孔-大孔超细碳纤维是直径为10纳米～5微米的实心碳纤维或者中空碳纤维，碳纤维上具有孔径在1～200纳米的孔。
碳纤维横截面的形状可以是圆形、环形、椭圆形、多边形或其它一切非圆的形状。
本发明的聚丙烯腈基介孔-大孔超细碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将高分子均聚物或共聚物与聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物按重量比1∶10～10∶1溶解在有机溶剂中，配成均匀的溶液，其中，丙烯腈在全部聚合物中的重量含量为1％至99％，溶液中聚合物的重量浓度为0.5％至60％；
2)将上述溶液采用高压静电纺丝方法制备成超细纤维，纺丝电压在1000-200,000伏特，喷丝速度在0.01至100毫升/小时，喷丝头与接收器的距离在5至50厘米之间；
3)将制得的超细纤维在50-150℃下进行干燥，然后在200-300℃下预氧化，随后在氮气或氩气惰性气体保护下缓慢升温至600-1800℃，并保温0.1-10小时，其中惰性气体的流速在0.1毫升/分钟至100毫升/分钟之间，得到聚丙烯腈基介孔-大孔超细碳纤维。
为了进一步提高碳纤维的比表面积，可以将得到的聚丙烯腈基介孔-大孔超细碳纤维在700～900℃用水蒸气、一氧化碳或二氧化碳进一步进行活化。
本发明中，高分子均聚物或共聚物的选择，需要满足三个条件：一、能够与聚丙烯腈或者聚丙烯腈共聚物共同溶解在某种溶剂中；二、在溶剂挥发之后，该聚合物与聚丙烯腈或者聚丙烯腈共聚物发生相分离；三、在非氧化气氛下可充分热分解。上述高分子均聚物或共聚物可以选用由含活性不饱和双键的单体形成的均聚物或者以两种或者两种以上的含活性不饱和双键的单体以各种比例形成的共聚物。上述含活性不饱和双键的单体可以是丙烯酸酯类单体、丙烯腈、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯酯及其衍生物、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶等等。其中优选的是丙烯酸酯类单体，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
本发明中，所说的聚丙烯腈共聚物是聚丙烯腈与含活性不饱和双键的丙烯酸酯类单体、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯酯及其衍生物、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶形成的共聚物。
本发明中，所说的有机溶剂是二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
本发明的有益效果在于：纤维直径小、比表面积大，孔径和孔形态容易调节，由于孔径处于介孔和大孔范围，纤维特别适合于某些大粒径颗粒(如细菌和病毒)的吸附和分离。
附图说明
图1是由组成比为40∶60的聚丙烯腈/丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共混物得到的电纺丝纤维的扫描电子显微镜照片；
图2是由组成比为40∶60的聚丙烯腈/丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共混物得到的介孔-大孔超细碳纤维的扫描电子显微镜照片；
图3是聚丙烯腈基介孔-大孔超细碳纤维的扫描电子显微镜照片。
介孔-大孔碳纤维的结构用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察。纤维的比表面积用氮气吸附法测量。
具体实施方式
实施例1
聚丙烯腈4克和组成比为1∶9的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物6克溶解在250克二甲基甲酰胺溶液中采用高压静电纺丝获得超细纤维、纤维毡或无纺布。纺丝电压在30,000伏，喷丝速度在0.5毫升/小时。喷丝头与接收器的距离为15厘米。得到的电纺丝纤维见图1，纤维的直径大约是100至500纳米。将电纺所得到的纤维毡在80℃真空干燥，然后在280℃预氧化2小时，随后在氮气的保护之下缓慢升温至800℃，并保温1小时，氮气的流速为10毫升/分钟。其中可热解的聚合物完全分解，得到介孔-大孔超细碳纤维，如图2所示，碳纤维的直径在500纳米以下。纤维内部和表面均分布有大量的微孔，孔的直径为20纳米左右。其比表面积经氮气吸附法测量为50平方米/克。
实施例2
聚丙烯腈2克和组成比为1∶8.5∶0.5的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物8克溶解在250克二甲基亚砜溶液中，采用高压静电纺丝获得纤维毡。纺丝电压在30,000伏，喷丝速度在2毫升/小时。喷丝头与接收器的距离为15厘米。干燥、预氧化与实施例1相同，炭化温度为700℃，时间为2小时。碳化后，纤维明显呈多孔状，相互之间有所粘连(见图3所示)。其比表面积经氮气吸附法测量为92平方米/克。将得到的介孔-大孔超细碳纤维在800℃用二氧化碳进行活化，比表面积经氮气吸附法测量为245平方米/克。
实施例3
聚丙烯腈5克和组成比为1∶8∶1的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯三元共聚物5克溶解在250克二甲基乙酰胺溶液中，用高压静电纺丝获得纤维毡。纺丝电压在20,000伏，喷丝速度为5毫升/小时。喷丝头与接收器的距离为15厘米。干燥、预氧化与实施例1相同，炭化温度为1000℃，时间为2小时。纤维的直径为5微米。纤维中含有大量的微孔，孔的直径为100纳米左右。其比表面积经氮气吸附法测量为54平方米/克。
实施例4
聚丙烯腈5克和组成比为1∶9的丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物5克溶解在250克二甲基乙酰胺溶液中，用高压静电纺丝获得纤维毡。纺丝电压30,000伏，喷丝速度为0.5毫升/小时。喷丝头与接收器的距离为15厘米。干燥、预氧化与实施例1相同，炭化温度为1800℃，时间为0.5小时。纤维的直径为0.4微米。纤维中含有大量的微孔，孔的直径为20纳米左右。其比表面积经氮气吸附法测量为356平方米/克。
实施例5
组成比为0.5∶9.5的聚丙烯酸-聚丙烯腈二元共聚物7克和组成比为1∶7∶2的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯三元共聚物3克溶解在250克二甲基甲酰胺溶液中，采用高压静电纺丝获得纤维毡。纺丝电压在20000伏，喷丝速度在1毫升/小时。喷丝头与接收器的距离为15厘米。干燥、预氧化与实施例1相同，炭化温度为800℃，时间为9小时。纤维的直径为2微米。纤维中微孔的直径为20纳米左右。其比表面积经氮气吸附法测量为132平方米/克。
实施例6
组成比为9∶1的聚乙烯基吡咯烷酮-聚丙烯腈二元共聚物5克和组成比为9∶1的丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物5克溶解在200克二甲基甲酰胺溶液中，采用高压静电纺丝获得纤维毡。纺丝电压微30000伏，喷丝速度在0.5毫升/小时。喷丝头与接收器的距离为12厘米。干燥、预氧化炭化条件与实施例1相同。纤维的平均直径为1.5微米。纤维中微孔的直径为30纳米左右。其比表面积经氮气吸附法测量为254平方米/克。
实施例7
组成比为9∶1的聚丙烯酰胺-聚丙烯腈二元共聚物5克和组成比为9∶1的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物5克溶解在200克二甲基甲酰胺溶液中，采用高压静电纺丝获得纤维毡。纺丝电压微30000伏，喷丝速度0.8毫升/小时。喷丝头与接收器的距离为12厘米。干燥、预氧化炭化条件与实施例1相同。纤维的平均直径为2微米。纤维中微孔的直径为30纳米左右。其比表面积经氮气吸附法测量为203平方米/克。

Claims (7)

1.一种聚丙烯腈基介孔-大孔超细碳纤维，其特征在于它是直径为10纳米～5微米的实心碳纤维或者中空碳纤维，碳纤维上具有孔径在1～200纳米的孔。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基介孔-大孔超细碳纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将高分子均聚物或共聚物与聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物按重量比1∶10～10∶1溶解在有机溶剂中，配成均匀的溶液，其中，丙烯腈在全部聚合物中的重量含量为1％至99％，溶液中聚合物的重量浓度为0.5％至60％；
2)将上述溶液采用高压静电纺丝方法制备成超细纤维，纺丝电压在1000-200,000伏特，喷丝速度在0.01至100毫升/小时，喷丝头与接收器的距离在5至50厘米之间；
3)将制得的超细纤维在50-150℃下进行干燥，然后在200-300℃下预氧化，随后在氮气或氩气惰性气体保护下缓慢升温至600-1800℃，并保温0.1-10小时，其中惰性气体的流速在0.1毫升/分钟至100毫升/分钟之间，得到聚丙烯腈基介孔-大孔超细碳纤维。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯腈基介孔-大孔超细碳纤维的制备方法，其特征在于将得到的聚丙烯腈基介孔-大孔超细碳纤维在700～900℃用水蒸气、一氧化碳或二氧化碳进行活化。
4.根据权利要求2所述的聚丙烯腈基介孔-大孔超细碳纤维的制备方法，其特征在于所说的高分子均聚物或共聚物是由含活性不饱和双键的单体形成的均聚物或者以两种或者两种以上的含活性不饱和双键的单体形成的共聚物。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯腈基介孔-大孔超细碳纤维的制备方法，其特征在于所说的含活性不饱和双键的单体是丙烯酸酯类单体、丙烯腈、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯酯及其衍生物、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶。
6.根据权利要求2所述的聚丙烯腈基介孔-大孔超细碳纤维的制备方法，其特征在于所说的聚丙烯腈共聚物是聚丙烯腈与含活性不饱和双键的丙烯酸酯类单体、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯酯及其衍生物、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺类单体或乙烯基吡啶形成的共聚物。
7.根据权利要求2所述的聚丙烯腈基介孔-大孔超细碳纤维的制备方法，其特征在于所说的有机溶剂是二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
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