CN115055065A - 一种聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的制备方法，包括：将聚芳醚砜类材料溶于有机溶剂中得到混合均匀的纺丝溶液；再通过途径一或途径二制得聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜；所述途径一是在纺丝溶液中添加亲水性高分子材料，通过溶液喷射纺丝法制备得到聚芳醚砜类复合微纳米纤维膜，然后进行后处理，清除纤维表面和内部的亲水性高分子材料得到聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜；所述途径二是在纺丝溶液中添加低沸点有机溶剂，通过溶液喷射纺丝法制备得到聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜。本发明制得的聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜相比光滑结构的微纳米纤维膜具有更大的比表面积和更多的活性位点，在离子及染料吸附，催化剂载体，废水分离领域有广阔的应用前景。

Description

一种聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的制备方法

技术领域

本发明属于纳米纤维膜制备技术领域，具体涉及一种聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的制备方法。

背景技术

聚芳醚砜类材料是一类综合性能优异的热塑性高分子材料，是在分子主链含有砜基的芳香族工程塑料，其玻璃化温度一般高于200℃，长期使用温度可在150℃以上，抗蠕变性优良，还具有良好的机械性能，耐酸碱腐蚀，化学稳定性，自熄性等一系列优点。在航空航天、汽车制造、电子、生物科技、能源、医疗、环境处理等许多技术领域具有广泛的应用。

聚芳醚砜类材料主要包括聚砜，聚醚砜，聚苯砜，酚酞聚醚砜，联苯型聚醚砜等多种类型，具有良好的溶解加工性和成膜性。目前已有多种聚芳醚砜类材料通过多种方法如静电纺丝法，离心纺丝法，溶液喷射纺丝法等制备成为微纳米纤维材料，并取得了良好的应用效果。

传统技术方法制备得到的纳米纤维一般表面比较光滑，结构单一，导致其在物理化学改性效果和应用方面有时不能满足实际的需求。多孔结构的纳米纤维相比光滑形貌的纳米纤维具有更高的孔隙率和吸附性、更大的表面活性和比表面积等特性，赋予纤维材料新的优异性能，在许多领域具有更好的应用前景。

现有的文献或专利报道中，多孔微纳米纤维的制备和研究大多数是通过静电纺丝法制备得到，一般通过以下途径制备：①直接法，是指在纺丝的过程中直接制备多孔纤维，且不经过任何的后处理过程。如利用挥发性溶剂进行静电纺丝，由于溶剂快速蒸发从而在纤维表面形成微孔结构；②间接法，是指将所得的纳米纤维作后处理，从而得到多孔纳米纤维。如CN 103590132 B公开了一种多孔结构静电纺丝纳米纤维的制备方法，但目前对通过溶液喷射纺丝法制备芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的研究却少有提及。

溶液喷射纺丝法作为近年来兴起的一种微纳米纤维的制备技术，具有工艺简单，能耗低，操作方便，安全性高及生产效率高等优点。能够适应溶液喷射纺丝法的原材料范围很广，理论上来说，只要能够溶解在溶剂中形成一定粘度的聚合物纺丝液都可以使用该方法制备微纳米纤维，且该法具有实现工业化的前景。

溶液喷射纺丝法利用高速气流拉伸纺丝液制备纳米纤维，其溶剂挥发速度相比静电纺丝法要快很多，造成的热力学不稳定状态更加激烈，热致相分离过程更加明显，从原理上分析更加有利于多孔结构的形成，但目前尚未发现通过溶液喷射纺丝法制备聚芳醚砜类材料多孔微纳米纤维材料的相关研究和报道，因此利用该法制备多孔微纳米纤维材料的研究还是很有意义的。

发明内容

本发明其目的就在于提供一种聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的制备方法，以解决上述背景技术中的问题，具有操作简单，条件温和，能耗低的特点，并且具有实现工业化的前景。

为实现上述目的而采取的技术方案是，一种聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚芳醚砜类材料溶于有机溶剂中得到混合均匀的纺丝溶液；

（2）将混合均匀的纺丝溶液通过途径一或途径二制备得到聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜；

所述途径一是在混合均匀的纺丝溶液中添加亲水性高分子材料，再通过溶液喷射纺丝法制备得到聚芳醚砜类复合微纳米纤维膜，然后对聚芳醚砜类复合微纳米纤维膜进行后处理，清除纤维表面和内部的亲水性高分子材料得到聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜；

所述途径二是在混合均匀的纺丝溶液中添加低沸点有机溶剂，通过溶液喷射纺丝法制备得到聚芳醚砜类微纳米纤维膜，将聚芳醚砜类微纳米纤维膜置于鼓风烘箱中热处理，得到聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜。

进一步，步骤（1）中所述聚芳醚砜类材料的特性粘数为0.2~2.0 dL/g，所述聚芳醚砜类材料在纺丝溶液中的浓度为15-35wt%，且为聚砜、聚醚砜、联苯型聚醚砜、酚酞聚醚砜中的一种或几种。

进一步，步骤（1）中所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。

进一步，步骤（2）中所述溶液喷射纺丝法的工艺参数为：喷丝内孔直径为0.3~1.0mm，推进速度1~10 ml/h·孔，纺丝气压为0.05~0.5 MPa，接收距离15~40 cm，纺丝所用气氛为空气、氮气、氩气或氦气。

进一步，步骤（2）中所述亲水性高分子材料为分子量范围在4×10³~100×10³的海藻酸钠、分子量范围在1×10⁴~130×10⁴的聚乙烯吡咯烷酮、分子量范围在2.5×10⁴~10×10⁴的聚乙烯醇、分子量范围在2×10²~1×10⁴的聚乙二醇中的一种或几种，且添加的含量为聚芳醚砜类材料重量的1 wt%~60 wt%。

进一步，步骤（2）中所述后处理是通过0.5 wt%次氯酸钠溶液洗涤，纯水洗涤处理；后处理的时间为12h~72h，后处理的温度为10℃~100℃。

进一步，步骤（2）中所述低沸点有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、氯仿、丙酮、甲醇中的一种或几种，且添加的含量为有机溶剂重量的1 wt%~40wt%，所述的鼓风烘箱中热处理的温度为50℃~120℃，热处理的时间为5~10h。

有益效果

与现有技术相比本发明具有以下优点。

1.本发明采用溶液喷射纺丝法，具有生产效率高，安全性高，设备简单，能耗低，适用对象范围广，适合工业化生产的优点；

2.本发明通过溶液喷射纺丝法法利用两种途径制备聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜，途径一：即通过控制亲水性高分子材料在纺丝液中含量的多少，可以达到控制纤维表面及内部孔洞的大小及多少的目的；例如随着亲水性高分子材料含量的增加，在纤维膜表面及内部可以形成直径更大的孔洞，为制备特定要求的多孔纤维膜材料提供了技术支持；途径二：即通过添加低沸点有机溶剂，利用其快速挥发性制备多孔结构微纳米纤维的方法，也可以通过控制低沸点有机溶剂在纺丝液中含量的多少，后续热处理条件等，达到控制孔洞大小和分布多少的目的，且溶液喷射纺丝技术利用高速气流拉伸纺丝液制备微纳米纤维，导致纺丝液中溶剂挥发速度相比静电纺丝技术要快很多，造成的热力学不稳定状态更加激烈，热致相分离过程更加明显，从原理上分析更加有利于多孔结构的形成。

3.本发明通过溶液喷射纺丝法利用两种途径制备聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜，能够得到一种孔隙率高、比表面积大、形貌均匀、三维互通结构的聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步详述。

图1为本发明中溶液喷射纺丝法的实施装置图；

图2为本发明实施例1中聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的表面形貌扫描电镜图；

图3为本发明实施例2中聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的截面形貌扫描电镜图；

图4为本发明实施例3中聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的表面形貌扫描电镜图。

具体实施方式

一种聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚芳醚砜类材料溶于有机溶剂中得到混合均匀的纺丝溶液；

具体的，在该步骤中，所述聚芳醚砜类材料的特性粘数范围为0.2~2.0 dL/g，所述聚芳醚砜类材料在纺丝溶液中的浓度为15-35wt%，且为聚砜、聚醚砜、联苯型聚醚砜、酚酞聚醚砜中的一种或几种。

进一步地，在该步骤（1）中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。

（2）将混合均匀的纺丝溶液通过途径一或途径二制备得到聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜；

所述途径一是在混合均匀的纺丝溶液中添加亲水性高分子材料，再通过溶液喷射纺丝法制备得到聚芳醚砜类复合微纳米纤维膜，然后对聚芳醚砜类复合微纳米纤维膜进行后处理，清除纤维表面和内部的亲水性高分子材料得到聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜；

所述途径二是在混合均匀的纺丝溶液中添加低沸点有机溶剂，通过溶液喷射纺丝法制备得到聚芳醚砜类微纳米纤维膜，将聚芳醚砜类微纳米纤维膜置于鼓风烘箱中热处理，得到聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜。

具体的，在该步骤中，所述溶液喷射纺丝法的工艺参数为：喷丝内孔直径为0.3~1.0 mm，推进速度1~10 ml/h·孔，纺丝气压为0.05~0.5 MPa，接收距离15~40 cm，纺丝所用气氛为空气、氮气、氩气或氦气，溶液喷射纺丝法的装置如图1所示。

进一步地，在步骤（2）中，所述亲水性高分子材料为分子量范围在4×10³~100×10³的海藻酸钠、分子量范围在1×10⁴~130×10⁴的聚乙烯吡咯烷酮、分子量范围在2.5×10⁴~10×10⁴的聚乙烯醇、分子量范围在2×10²~1×10⁴的聚乙二醇中的一种或几种，且添加的含量为聚芳醚砜类材料重量的1 wt%~60 wt%。

进一步地，在步骤（2）中，所述后处理是通过0.5 wt%次氯酸钠溶液洗涤，纯水洗涤处理；后处理的时间为12h~72h，后处理的温度为10℃~100℃。

进一步地，在步骤（2）中，所述低沸点有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、氯仿、丙酮、甲醇中的一种或几种，且添加的含量为有机溶剂重量的1 wt%~40wt%，所述的鼓风烘箱中热处理的温度为50℃~120℃，热处理的时间为5~10h。

本发明中，将聚芳醚砜类材料溶于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种有机溶剂中，配置成纺丝溶液，再通过两种途径来制备得到聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜；途径一：在聚芳醚砜类材料纺丝液中添加聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、海藻酸钠中的一种或几种亲水性高分子材料，通过溶液喷射纺丝法制备得到聚芳醚砜类复合微纳米纤维膜，然后进行后处理，清除纤维表面和内部的亲水性高分子材料，得到多孔结构的聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜；途径二：在聚芳醚砜类材料纺丝液中添加低沸点有机溶剂，如四氢呋喃，二氯甲烷，二氯乙烷，乙酸乙酯，氯仿，丙酮，甲醇中的一种或几种，通过溶液喷射纺丝法制备得到聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜，该途径制备原理是依托溶液喷射纺丝法的特点，利用低沸点溶剂的快速挥发在微纳米纤维表面及内部构筑多孔结构，得到多孔结构的聚芳醚砜类微纳米纤维膜。

下面结合以下实施例对本发明作进一步说明，其中所述聚芳醚砜类材料选择聚砜，亲水性高分子材料分别选择海藻酸钠和聚乙烯吡咯烷酮为例，低沸点有机溶剂选择四氢呋喃和二氯乙烷为例，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，并且所用原料均为市售产品。

实施例1

(1)将特性粘数0.5g/dL的聚砜溶于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，配制25%浓度的聚砜溶液，然后按照聚砜质量的50%添加聚乙烯吡咯烷酮K30，配置聚砜/聚乙烯吡咯烷酮复合纺丝液，为保证添加聚乙烯吡咯烷酮K30后的纺丝液粘度与未添加前相似，适量添加N，N-二甲基乙酰胺稀释，混合搅拌溶解完全后，静置脱泡；

(2)将(1)中未添加聚乙烯吡咯烷酮的25%浓度的聚砜纺丝液，利用溶液喷射纺丝法制备聚砜微纳米纤维膜，相关工艺为：喷丝口内口直径0.6 mm，推进速度4 ml/h·孔，纺丝气压0.1 MPa，接收距离25 cm，纺丝时间3 h，真空80℃干燥10 h，所得聚砜光滑结构微纳米纤维膜膜厚约200 μm，其比表面积约为18.7m²/g；

(3)将(1)中聚砜/聚乙烯吡咯烷酮复合纺丝液通过溶液喷射纺丝法制备成为微纳米纤维膜，相关工艺为：喷丝口内口直径0.6 mm，推进速度4 ml/h，纺丝气压0.1 MPa，接收距离25 cm，纺丝时间3 h，所得纤维膜膜厚约200 μm；

(4)将(3)中聚砜/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维膜裁剪成4×4cm²放入0.5%浓度的次氯酸钠水溶液中震荡洗涤24h，然后在去离子水中洗涤72h，洗涤温度30℃，洗除纤维表面及内部的聚乙烯吡咯烷酮K30，真空80℃干燥10 h，得到聚砜多孔微纳米纤维膜，其表面形貌扫描电镜图如图2所示，聚乙烯吡咯烷酮K30被洗脱后，纤维表面比较粗糙，存在许多孔洞结构，其比表面积约为32.4m²/g；

(5)将(2)与(4)中所得的光滑结构和多孔结构聚砜微纳米纤维膜应用于亚甲基蓝染料吸附试验，具体操作简述如下：配置0.2 g/L的亚甲基蓝（MB）溶液（pH=7.4, 磷酸盐缓冲液）。每次称取0.05 g微纳米纤维膜，浸入50 ml上述亚甲基蓝（MB）溶液中，室温震荡吸附12 h，检测微纳米纤维膜对亚甲基蓝染料的吸附性能。结果表明光滑结构的聚砜微纳米纤维膜对亚甲基蓝的吸附量约为60mg/g，而多孔结构的聚砜微纳米纤维膜对亚甲基蓝的吸附量达到约120 mg/g，这主要是因为纤维表面及内部的多孔结构，增加了对亚甲基蓝的吸附位点，从而明显提高了对亚甲基蓝的吸附能力。

实施例2

(1)将特性粘数1.0g/dL的聚砜溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配制18%聚砜溶液，然后按聚砜质量的40%添加海藻酸钠（分子量2×10⁴），为保证添加海藻酸钠后的纺丝液粘度与未添加前相似，适量添加N，N-二甲基乙酰胺稀释，混合搅拌均匀，完全溶解后，静置脱泡；

(2)将(1)中聚砜/海藻酸钠纺丝溶液通过溶液喷射纺丝法制备成为微纳米纤维膜，相关工艺为：喷丝口内口直径0.8 mm，推进速度5 ml/h，纺丝气压0.08 MPa，接收距离20cm，纺丝时间3 h，所得聚砜/海藻酸钠复合微纳米纤维膜膜厚约230μm；

(3)将(2)中所得的聚砜/海藻酸钠复合纤维膜裁剪成4×4cm²浸入70℃去离子水中震荡洗涤48h，然后在60℃去离子水震荡洗涤72h，洗除纤维表面及内部的海藻酸钠，真空80℃干燥10 h，得到聚砜多孔微纳米纤维膜，其比表面积约为28.3m²/g，断面形貌扫描电镜图如图3所示。海藻酸钠被洗脱后，纤维表面及内部存在许多孔洞结构，这主要是因为表面及内部的海藻酸钠被洗脱所致。然后将其应用于亚甲基蓝染料吸附实验中，具体操作步骤与实施例1相同，测得纤维膜对亚甲基蓝的吸附量约为112mg/g。

实施例3

(1)将特性粘数0.6g/dL的聚砜溶于N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃的质量比为8:2，配制浓度23%的聚砜纺丝液，搅拌溶解完全，静置脱泡；

(2)将(1)中聚砜纺丝溶液通过溶液喷射纺丝法制备成为微纳米纤维膜，相关工艺为：喷丝口内口直径0.4 mm，推进速度3 ml/h·孔，纺丝气压0.15 MPa，接收距离30 cm，纺丝时间5 h，将所得的微纳米纤维膜放入鼓风烘箱中，80℃干燥10h，所得纳米纤维膜膜厚约220 μm，其比表面积约为36.8m²/g，纤维膜表面形貌扫描电镜图如图4所示。然后将其应用于亚甲基蓝染料吸附实验中，具体操作步骤与实施例1相同，测得纤维膜对亚甲基蓝的吸附量约为132mg/g。

实施例4

(1)将特性粘数0.4g/dL的聚砜溶于N，N-二甲基乙酰胺和二氯乙烷的混合溶剂中，N，N-二甲基乙酰胺和二氯乙烷的质量比为7:3，配制浓度27 %的聚合物溶液，搅拌溶解完全，静置脱泡；

(2)将(1)中聚砜纺丝溶液通过溶液喷射纺丝法制备成为纳米纤维膜，相关工艺为：喷丝口内口直径0.3 mm，推进速度2 ml/h·孔，纺丝气压0.06 MPa，接收距离15 cm，纺丝时间8h，将所得的微纳米纤维膜放入鼓风烘箱中，70℃干燥8h，所得纳米纤维膜膜厚约280 μm，其比表面积约为42.6m²/g。然后将其应用于亚甲基蓝染料吸附实验中，具体操作步骤与实施例1相同，测得纤维膜对亚甲基蓝的吸附量约为140mg/g。

通过上述实施例中可以看出，通过两种途径，利用溶液喷射纺丝法制备多孔微纳米纤维的过程简单易行，条件温和，且可以通过调节亲水性高分子材料或者低沸点溶剂的含量，以及后处理条件，达到控制纤维表面及内部孔洞大小和多少目的，能够更好的适应相关应用领域。

Claims (7)

1.一种聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚芳醚砜类材料溶于有机溶剂中得到混合均匀的纺丝溶液；

将混合均匀的纺丝溶液通过途径一或途径二制备得到聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜；

所述途径一是在混合均匀的纺丝溶液中添加亲水性高分子材料，再通过溶液喷射纺丝法制备得到聚芳醚砜类复合微纳米纤维膜，然后对聚芳醚砜类复合微纳米纤维膜进行后处理，清除纤维表面和内部的亲水性高分子材料得到聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜；

所述途径二是在混合均匀的纺丝溶液中添加低沸点有机溶剂，通过溶液喷射纺丝法制备得到聚芳醚砜类微纳米纤维膜，将聚芳醚砜类微纳米纤维膜置于鼓风烘箱中热处理，得到聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜。

2.根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述聚芳醚砜类材料的特性粘数为0.2~2.0 dL/g，所述聚芳醚砜类材料在纺丝溶液中的浓度为15-35wt%，且为聚砜、聚醚砜、联苯型聚醚砜、酚酞聚醚砜中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述溶液喷射纺丝法的工艺参数为：喷丝内孔直径为0.3~1.0 mm，推进速度1~10ml/h·孔，纺丝气压为0.05~0.5 MPa，接收距离15~40 cm，纺丝所用气氛为空气、氮气、氩气或氦气。

5.根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述亲水性高分子材料为分子量范围在4×10³~100×10³的海藻酸钠、分子量范围在1×10⁴~130×10⁴的聚乙烯吡咯烷酮、分子量范围在2.5×10⁴~10×10⁴的聚乙烯醇、分子量范围在2×10²~1×10⁴的聚乙二醇中的一种或几种，且添加的含量为聚芳醚砜类材料重量的1 wt%~60 wt%。

6.根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述后处理是通过0.5 wt%次氯酸钠溶液洗涤，纯水洗涤处理；后处理的时间为12h~72h，后处理的温度为10℃~100℃。

7.根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜类多孔微纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述低沸点有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、氯仿、丙酮、甲醇中的一种或几种，且添加的含量为有机溶剂重量的1 wt%~40wt%，所述的鼓风烘箱中热处理的温度为50℃~120℃，热处理的时间为5~10h。

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