CN102517673A

CN102517673A - 一种混合相分离制备聚合物多孔纳米纤维的方法

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Publication number: CN102517673A
Application number: CN2011103752340A
Authority: CN
Inventors: 徐志康; 吴青芸; 欧洋
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-11-23
Also published as: CN102517673B

Abstract

本发明公开了一种通过混合相分离制备聚合物多孔纳米纤维的方法，得到的聚合物多孔纳米纤维直径在300～900nm之间，孔径为1～120nm，其制备方法为：将聚合物、添加剂和溶剂按一定比例混合，加热搅拌至完全溶解形成透明溶液，将溶液进行静电纺丝，初生纤维沉积于冰水浴或温度为0～20℃的水浴中，发生热致相分离和非溶剂致相分离，经过后处理萃取剩余的溶剂和添加剂，得到聚合物多孔纳米纤维。本发明制备方法简单、方便、高效，可通过调节静电纺丝条件制备直径不同、孔隙率不同的聚合物多孔纳米纤维。本发明在高技术复合材料、水处理、催化剂载体和电极材料等方面存在巨大的应用前景。

Description

一种混合相分离制备聚合物多孔纳米纤维的方法

技术领域

本发明涉及功能纤维材料及其制备技术领域，具体是涉及一种多孔纳米纤维材料及其制备方法。

背景技术

当聚合物纤维的直径缩小至亚微米级(0.1～10μm)，将具有超高比表面积、表面功能多样化及优异的机械性能等特点，使得聚合物纳米纤维在高技术复合材料、水处理、催化剂载体和电极材料等诸多重要领域具有巨大的应用前景。静电纺丝是一种简便有效的制备连续、均匀的纳米纤维的技术，适用于绝大部分聚合物、无机材料、复合材料，利用该技术制备纳米纤维已成为目前的主要选择。多孔聚合物纤维可进一步提高纤维的比表面积，改善纤维的吸附性能，扩大纳米纤维的应用范围和使用价值。通过调控静电纺丝参数，能够制备多孔纳米纤维。

中国发明专利(CN 1884643A)将一种在非氧化气氛下可充分热分解的聚合物与聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物溶解于共溶剂中，通过高压静电纺丝的方法制备成超细纤维，再将该纤维炭化，其中可热解的聚合物完全分解，在纤维中留下纳米级微孔，得到超细多孔炭纤维。但是该方法制备的多孔纤维的表面形貌易发生降解、破坏，从而影响多孔纤维的力学性能，限制了多孔纤维的应用。

中国发明专利(CN 101327345A)公开一种由聚羟基脂肪酸酯和聚乳酸组成的超细纤维多孔膜材料，将聚羟基脂肪酸酯和聚乳酸按比例溶于氯仿和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂，静电纺丝得到超细纤维多孔膜材料，具有良好的生物降解性和生物相容性。但是该方法基于高挥发性溶剂氯仿的挥发制冷效应，对溶剂选择的要求较高，且通常只能在纤维表面成孔，对于只能溶解于低挥发性溶剂的聚合物，该方法不适用，限制了聚合物的选择范围。

中国发明专利(CN 101455975A)采用静电纺丝工艺、恒张力热牵伸、预氧化以及高温化学活化，制备了多孔聚丙烯腈基纳米炭纤维，但是该方法需在120～150℃下进行热牵伸，不适于热稳定性较差的聚合物多孔纳米纤维的制备，同样限制了聚合物的选择范围。

发明内容

本发明提供了一种混合相分离制备聚合物多孔纳米纤维的方法，制备方法简单、方便、高效。

本发明方法通过混合相分离制备聚合物多孔纳米纤维，基本原理是采用聚合物、溶剂和添加剂三元体系作为静电纺丝的纺丝液，以冰水或水作为接收浴，促进热致相分离和非溶剂致相分离，并对形成的纤维进行后处理。纳米纤维易于保持良好的形貌，降低了对环境湿度的要求，另一方面延长了相分离时间，提高孔隙率。同时，较低的接收温度增强了相分离趋势，亦有利于提高多孔纤维的孔隙率。

一种混合相分离制备聚合物多孔纳米纤维，包括如下步骤：

(1)将聚合物、添加剂和溶剂按一定比例混合，加热至60～90℃，充分搅拌至混合体系呈均相溶液后，静置脱泡，制成纺丝液；

(2)将纺丝液进行静电纺丝，同时使纤维沉积于冰水浴或0～20℃温度的水浴中，发生热致相分离和非溶剂致相分离，得到纤维；

(3)将沉积得到的纤维进行后处理，方式为在0～20℃乙醇中浸泡30～120min，萃取溶剂和添加剂，继而在室温下正己烷中浸泡15～60min，置换乙醇，再将纤维在30～50℃条件下抽真空干燥6～12小时得到聚合物多孔纳米纤维。

所述聚合物为聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素。

所述的溶剂是在较低温度下即对上述聚合物有良好的溶解性，包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物。

所述的添加剂是能够与溶剂互溶、相对聚合物溶剂易与聚合物发生分相，包括二甲基亚砜、二甲基砜、丙三醇、乙二醇、环己醇、三甘醇、二苯甲酮、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇或它们的混合物。

所述的聚合物与溶剂的质量比为1∶9～1∶2；所述添加剂与溶剂的质量比为1∶16～1∶1。

静电纺丝的条件为：纺丝电压8～20kV，纺丝距离3～11cm，接收浴介质为冰水或水，介质温度为0～20℃。

本发明具有如下优点和有益效果：

本发明方法通过非溶剂致相分离和热致相分离协同作用成孔，对聚合物溶剂的限制较少，可选溶剂适用范围广，对于只能溶解于低挥发性溶剂的聚合物，尤其适用。本发明的制备方法简单、方便、高效，可通过调节静电纺丝条件制备直径不同、孔隙率不同的聚合物多孔纳米纤维。

本发明制备得到的聚合物多孔纳米纤维直径在300～900nm之间，孔径为1～120nm，可在高技术复合材料、水处理、催化剂载体和电极材料等方面存在巨大的应用前景。

附图说明

图1是实施例2制备得到的聚丙烯腈多孔纳米纤维的扫描电镜图像。

图2是实施例2制备得到的聚丙烯腈多孔纳米纤维断面的扫描电镜图像。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例1

选用乙二醇为添加剂，N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1∶4，聚偏氟乙烯与溶剂的质量比为1∶5，于圆底烧瓶中混合均匀，加热至90℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡。然后溶液在纺丝电压20kV，微量注射泵流量0.5mL/h，纺丝距离11cm的条件下进行静电纺丝，所得纤维接收于冰水浴中。将得到的纳米纤维在0℃乙醇中浸泡60min，萃取乙二醇和N，N-二甲基乙酰胺，再用正己烷浸泡30min，置换乙醇，之后将纳米纤维在30℃条件下抽真空干燥6小时，得到聚偏氟乙烯多孔纳米纤维。纤维的平均直径为450nm左右，孔径范围30～70nm。

将上述PVDF多孔纳米纤维进行BET测试，比表面积为35.02m²/g。

比较例1

选用乙二醇为添加剂，N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1∶4，聚偏氟乙烯与溶剂的质量比为1∶5，于圆底烧瓶中混合均匀，加热至60℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液，静置脱泡。溶液在纺丝电压20kV，微量注射泵流量0.5mL/h，纺丝距离11cm的条件下进行静电纺丝，所得纤维直接接收于锡箔纸上。将得到的纳米纤维在30℃条件下抽真空干燥6小时，得到聚偏氟乙烯纳米纤维。纤维的平均直径为500nm左右，无孔结构。

将上述聚偏氟乙烯多孔纳米纤维进行BET测试，比表面积为21.22m²/g，比表面积低是由于聚偏氟乙烯纳米纤维直径变大，且无孔结构。

实施例2

选用二甲基亚砜为添加剂，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1∶1，聚丙烯腈与溶剂的质量比为1∶3，于圆底烧瓶中混合均匀，加热至90℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡。然后溶液在纺丝电压16kV，微量注射泵流量0.7mL/h，纺丝距离5cm的条件下进行静电纺丝，所得纤维接收于冰水浴中。将得到的纤维在0℃下乙醇浸泡30min，萃取二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡20min，置换乙醇，之后将纳米纤维在40℃条件下抽真空干燥8小时除去正己烷，得到聚丙烯腈多孔纳米纤维。纳米纤维的平均直径为450nm左右，孔径范围20～120nm。

将上述聚丙烯腈多孔纳米纤维进行BET测试，比表面积为31.34m²/g。

实施例3

选用二甲基砜为添加剂，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1∶1，聚丙烯腈与溶剂的质量比为1∶4，于圆底烧瓶中混合均匀，加热至90℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡。然后溶液在纺丝电压10kV，微量注射泵流量0.5mL/h，纺丝距离7cm的条件下进行静电纺丝，所得纤维接收于10℃的水浴中。将得到的纤维在10℃下乙醇浸泡30min，萃取二甲基砜和N，N-二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡15min，置换乙醇，之后将纳米纤维在30℃条件下抽真空干燥8小时除去正己烷，得到聚丙烯腈多孔纳米纤维。纳米纤维的平均直径为700nm左右，孔径范围1～120nm。

将上述PAN多孔纳米纤维进行BET测试，比表面积为25.61m²/g。

实施例4

选用环己醇为添加剂，N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为2∶3，聚砜与溶剂的质量比为1∶2，于圆底烧瓶中混合均匀，加热至80℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡。然后溶液在纺丝电压14kV，微量注射泵流量0.66mL/h，纺丝距离10cm的条件下进行静电纺丝，所得纤维接收于3℃的水浴中。将得到的纤维在3℃下乙醇浸泡30min，萃取环己醇和N，N-二甲基乙酰胺，再用正己烷浸泡20min，置换乙醇，之后将纳米纤维在45℃条件下抽真空干燥6小时除去正己烷，得到聚砜多孔纳米纤维。纳米纤维的平均直径为350nm左右，孔径范围40～100nm。

将上述聚砜多孔纳米纤维进行BET测试，比表面积为37.25m²/g。

实施例5

选用三甘醇为添加剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1∶4，聚醚砜与溶剂的质量比为1∶2，于圆底烧瓶中混合均匀，加热至60℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡。然后溶液在纺丝电压15kV，微量注射泵流量0.6mL/h，纺丝距离10cm的条件下进行静电纺丝，所得纤维接收于3℃的水浴中。将得到的纳米纤维在3℃乙醇中浸泡60min，萃取三甘醇和N-甲基吡咯烷酮，再用正己烷浸泡30min，置换乙醇，之后将纳米纤维在50℃条件下抽真空干燥6小时除去正己烷，得到聚醚砜多孔纳米纤维。纳米纤维的平均直径为550nm左右，孔径范围40～100nm。

将上述PES多孔纳米纤维进行BET测试，比表面积为30.11m²/g。

实施例6

选用乙二醇为添加剂，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1∶1∶3，聚偏氟乙烯与溶剂的质量比为1∶3，于圆底烧瓶中混合均匀，加热至90℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡。然后溶液在纺丝电压18kV，微量注射泵流量1mL/h，纺丝距离10cm的条件下进行静电纺丝，所得纤维接收于20℃的水浴中。将得到的纳米纤维在20℃下乙醇浸泡30min，萃取乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺，再用正己烷浸泡20min，置换乙醇，之后将纳米纤维在30℃条件下抽真空干燥10小时除去正己烷，得到聚偏氟乙烯多孔纳米纤维。纳米纤维的平均直径为500nm左右，孔径范围40～60nm。

将上述聚偏氟乙烯多孔纳米纤维进行BET测试，比表面积为35.85m²/g。

实施例7

选用丙三醇为添加剂，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1∶1，聚乳酸浓度与溶剂的质量比为1∶2，于圆底烧瓶中混合均匀，加热至60℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡。然后溶液在纺丝电压20kV，微量注射泵流量1mL/h，纺丝距离3cm的条件下进行静电纺丝，所得纤维接收于3℃的水浴中。将得到的纳米纤维在3℃乙醇中浸泡60min，萃取丙三醇和N，N-二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡45min，置换乙醇，之后将纳米纤维在30℃条件下抽真空干燥12小时除去正己烷，得到聚乳酸多孔纳米纤维。纳米纤维的平均直径为900nm左右，孔径范围80～100nm。

将上述聚乳酸多孔纳米纤维进行BET测试，比表面积为13.38m²/g。

实施例8

选用二甲基砜、二甲基亚砜为添加剂，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1∶3∶4，聚氯乙烯与溶剂的质量比为1∶3，于圆底烧瓶中混合均匀，加热至60℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡。然后溶液在纺丝电压20kV，微量注射泵流量0.5mL/h，纺丝距离11cm的条件下进行静电纺丝，所得纤维接收于8℃的水浴中。将得到的纤维在8℃乙醇中浸泡30min，萃取二甲基砜、二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡15min，置换乙醇，之后将纳米纤维在30℃条件下抽真空干燥6小时除去正己烷，得到聚氯乙烯多孔纳米纤维。纳米纤维的平均直径为700nm左右，孔径范围80～120nm。

将上述聚氯乙烯多孔纳米纤维进行BET测试，比表面积为27.92m²/g。

实施例9

选用二苯甲酮为添加剂，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1∶2，聚甲基丙烯酸甲酯与溶剂的质量比为1∶6，于圆底烧瓶中混合均匀，加热至90℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液，静置脱泡。然后溶液在纺丝电压8kV，微量注射泵流量1mL/h，纺丝距离7cm的条件下进行静电纺丝，所得纤维接收于3℃的水浴中。将得到的纳米纤维在3℃乙醇中浸泡120min，萃取二苯甲酮和N，N-二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡60min，置换乙醇，之后将纳米纤维在30℃条件下抽真空干燥12小时除去正己烷，得到聚甲基丙烯酸甲酯多孔纳米纤维。纳米纤维的平均直径为400nm左右，孔径范围20～90nm。

将上述聚甲基丙烯酸甲酯多孔纳米纤维进行BET测试，比表面积为36.34m²/g。

实施例10

选用乙二醇为添加剂，N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1∶8，醋酸纤维素与溶剂的质量比为1∶8，于圆底烧瓶中混合均匀，加热至90℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡。然后溶液在纺丝电压20kV，微量注射泵流量0.5mL/h，纺丝距离11cm的条件下进行静电纺丝，所得纤维接收于3℃的水浴中。将得到的纳米纤维在3℃乙醇中浸泡30min，萃取乙二醇和N，N-二甲基乙酰胺，再用正己烷浸泡20min，置换乙醇，之后将纳米纤维在30℃条件下抽真空干燥12小时除去正己烷，得到醋酸纤维素多孔纳米纤维。纳米纤维的平均直径为550nm左右，孔径范围25～70nm。

将上述醋酸纤维素多孔纳米纤维进行BET测试，比表面积为29.57m²/g。

实施例11

选用聚乙烯基吡咯烷酮为添加剂，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为3∶7，聚丙烯腈与溶剂的质量比为1∶8，于圆底烧瓶中混合均匀，加热至70℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡。然后溶液在纺丝电压10kV，微量注射泵流量1.0mL/h，纺丝距离7cm的条件下进行静电纺丝，所得纤维接收于8℃的水浴中。将得到的纳米纤维在8℃乙醇中浸泡120min，萃取聚乙烯基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡60min，置换乙醇，之后将纳米纤维在50℃条件下抽真空干燥6小时除去正己烷，得到聚丙烯腈多孔纳米纤维。纳米纤维的平均直径为300nm左右，孔径范围20～90nm。

将上述聚丙烯腈多孔纳米纤维进行BET测试，比表面积为32.43m²/g。

实施例12

选用聚乙烯醇为添加剂，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1∶16，聚偏氟乙烯与溶剂的质量比为1∶9，于圆底烧瓶中混合均匀，加热至90℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡。然后溶液在纺丝电压14kV，微量注射泵流量0.8mL/h，纺丝距离11cm的条件下进行静电纺丝，所得纤维接收于2℃的水浴中。将得到的纳米纤维在2℃乙醇中浸泡100min，萃取聚乙烯醇和N，N-二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡50min，置换乙醇，之后将纳米纤维在30℃条件下抽真空干燥10小时除去正己烷，得到聚偏氟乙烯多孔纳米纤维。纳米纤维的平均直径为500nm左右，孔径范围30～50nm。

将上述聚偏氟乙烯多孔纳米纤维进行BET测试，比表面积为26.88m²/g。

Claims

1.一种混合相分离制备聚合物多孔纳米纤维的方法，包括如下步骤：

(1)将聚合物、添加剂和溶剂按一定比例混合，加热至60～100℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，制成纺丝液；

(2)将纺丝液进行静电纺丝，使初生纤维沉积于接收浴中，发生热致相分离和非溶剂致相分离得到纤维；

(3)将得到的纤维进行后处理，得到聚合物多孔纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的混合相分离制备聚合物多孔纳米纤维的方法，其特征在于，所述的聚合物为聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或醋酸纤维素。

3.根据权利要求1所述的混合相分离制备聚合物多孔纳米纤维的方法，其特征在于，所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的混合相分离制备聚合物多孔纳米纤维的方法，其特征在于，所述的添加剂为二甲基亚砜、二甲基砜、丙三醇、乙二醇、环己醇、三甘醇、二苯甲酮、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的混合相分离制备聚合物多孔纳米纤维的方法，其特征在于，所述的聚合物与溶剂的质量比为1∶9～1∶2。

6.根据权利要求1所述的混合相分离制备聚合物多孔纳米纤维的方法，其特征在于，添加剂与溶剂的质量比为1∶16～1∶1。

7.根据权利要求1所述的混合相分离制备聚合物多孔纳米纤维的方法，其特征在于，所述的静电纺丝条件为：纺丝电压8～20kV，纺丝距离3～11cm，接收浴为冰水浴或水浴，介质温度为0～20℃。

8.根据权利要求1所述的混合相分离制备聚合物多孔纳米纤维的方法，其特征在于，所述的后处理为：在0～20℃乙醇中浸泡30～120min，萃取溶剂和添加剂，继而在室温下正己烷中浸泡15～60min，置换乙醇，再将纤维在30～50℃条件下抽真空干燥6～12小时，得到聚合物多孔纳米纤维。